Bulletin de l'Institut du Pin [1936, n°20] · BabordNum

mo

N° 20 (3e Série) Paraissant le 15 de chaque mois. 15 Août 1936

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BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^DU PIN

Sous îe contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

r

I. Articles originaux Pages

C I 145 Sur lespvronènes, par MM. G. Dupont et

R. Dulou 172

CI 146 Sur la préparation et les propriétés de l'a¬

cide pinonique, par M. M. Delépine 174

D I 69 L'emploi obligatoire de la résine en savon¬

nerie. _par M. R. Marcard 169

E I 41 Le bois et le charbonde bois, combustibles domestiques, par M. F. Turpin... 184

II. Petite Documentation

D II 343-347 Petite Documentation 189

E II 107-109 Petite Documentation 190-191 F II 106 Petite Documentation... 192

-J

JVIODH DH CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

1 Articles originaux. — II Documentation.

E. Dérivés chimiques du bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU PIN, Faculté ÔCS Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX

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H° 20 3e (Série) Paraissant le 15 dechaquemois. 15 Août 1936

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

D i 69

L'EMPLOI OBLIGATOIRE

M LA RÉSINE EN SAVONNERIE

Conférence faite à la Journée desIndustries Landaises de la Foire de Bordeaux, le 29 juin 1936.

par M. René MARCARD

Docteur de l'Université de Bordeaux, Président du Syndicat des Ingénieurs-Chimistes

du Sud-Ouest.

Depuis sa fondation, le Syndicat des Ingénieurs

Chimistes du Sud Ouest s'est tout particulièrement préoccupé de donner un nouvel essor à nos pro¬

ductions régionales en créant ou en développant

des industres nouvelles ou des débouchés ^nouveaux.

C'est donc pour étudier les moyens susceptibles

d'atténuer, ou même de supprimer la mévente des produits résineux et des bois qui influe si cruelle¬

ment sur les conditions d'existence des laborieu¬

ses populations de nos Landes gasconnes que nous

avons créé cette « Journée d'étude ».

Pour ma part, j'ai été chargé d'exposer unmoyen de résorber, tout au moins en partie, l'excédent de produits secs qui pèse toujours sur le marché des

résineux. Avec une haute impartialité et une com¬

pétence à laquelle je me hâte de rendre hommage,

M. le Professeur Brus, Directeur de l'Institut du Pin, a traité de l'emploi de la colophane dans les

revêtements routiers, question pleine d'intérêt

d'autant plus que de récents essais, entrepris avec

«M ...■.■■■■....■■a.»..»».»»

méthode, permettront d'améliorer une technique

dont les progrès légitiment tous les espoirs.

'Mais la savonnerie, à elle seule, peut employer

une quantité telle de résine que son introduction

dans le savon doit devenir obligatoire, si l'on veut

réellement apporter un remède efficace à la crise

landaise, et autrement que par de vains discours.

Sans épiloguer inutilement sur des thèmes éco¬

nomiques, il est permis de penser que nous allons

vivre en économie fermée pendant un temps im¬

possible à prévoir, et que, nos exportations se ra¬

réfiant, il serait logique, pour atténuer le déséqui¬

libre de notre balance commerciale, de remplacer

le plus possible les produits étrangers par des pro¬

ductions indigènes.

Or, l'emploi de la résine en savonnerie est assez ancien; il est courant en Amérique, en Alle¬

magne, en Espagne, et le succès du savon anglais

« Sunlight », qui vient concurrencer chez nous nos propres produits sans résine, indique que, sans le

savoir, la clientèle a ratifié la valeur d'un savon dont le seul mérite n'est _pas uniquement de por¬

ter un nom à consonnance étrangère.

Un bon savon s'apprécie selon sa couleur, son odeur, sa dureté; ^un savon bien fabriqué, conte¬

nant une quantité normale de résine, est clair, son odeur balsamique est particulièrement agréable, il

est souple quand il est de fabrication récente, puis

durcit peu à peu en séchant.

M. le Sénateur Portmann a attiré l'attention des consommateurs sur les vertus médicinales très réelles du savon résineux, et M. le Conseiller gé¬

néral Digneaux, Président du Comité départemen¬

tal des Bois et Résineux de la Gironde, a rappelé

1

170 BULLETIN DE L'INSTITUT DD FIN — N°20 ^- Août 1936

l'immense avantage qu'il possède de mousserabon¬

damment dans toutes les _eaux, même calcaires ou saumâtres.

Pourquoi donc les savonniers se détournent-ils de la résine, et préfèrent-ils souvent s'en passer,

malgré les avantages certains qu'elle leur apporte ?

Tout simplement, parce que le cours des matières grasses est fréquemment plus favorable pour leurs prix de revient que celui de la résine.

La formule du chargement des chaudrons varie

essentiellement selon les cours respectifs des dif¬

férentes matières premières qui peuvent se substi¬

tuer les unes aux autres; si le cours de la résine est bas, elle figure dans cette formule, sinon, elle est exclue !

Par ailleurs, l'emploi de la résine peut comporter

certains tours de main, bien léger obstacle qui a été depuis longtemps résolu par tous les techni¬

ciens réellement qualifiés. Il est juste d'indiquer

ici que les études servant de base à l'emploi de

la résine ont été faites, ^en très grande partie à Bordeaux, tout d'abord sous l'égide de iM. le Pro¬

fesseur Vézes,par MM. Labatut, Mouline, Brédon, ensuite à l'Institut du Pin, sous la haute direction de M. le Doyen Dupont, par iM,Ie Marcelle Barraud, par M. Lévy et par toute une pléiade de jeunes

chercheurs _que dirige si brillamment aujourd'hui

M. le Professeur Brus.

Des vœux en faveur de l'incorporation de la ré¬

sine ont été émis _par de nombreux groupements,

en particulier en 1928, au cours du (Congrès inter¬

national de la Vigne et du Pin maritime, puis par la Section de Marseille du Syndicat des Ingénieurs- Chimistes, à nouveau par notre groupement, puis

par le Congrès de la Forêt et de ses dérivés en 1932, par la Fédération des Produits résineux français

et de Bois de pin des Landes, sous l'énergique im¬

pulsion qui lui a été communiquée par son dis¬

tingué Président, M. de Groc, et par mon éminent collègue, M. Pierre Maydieu.

De plus, en juillet 1934, M. le Ministre du Com¬

merce et de l'Industrie, à la demande de M. le Ministre de l'Agriculture, avait constitué une im¬

portante Commission, chargée de développer l'em¬

ploi industriel de la résine, notamment en vue de la fabrication du savon. Après de longues discus¬

sions, la Commission, composée de savonniers, de représentants des Syndicats de produits résineux, d'ingénieurs des Eaux et Forêts, de délégués de

l'Institut du Pin et de la Répression des fraudes, sur le vu du rapport très documenté de M. Rosières,

admit en savonnerie l'emploi des acides résiniques

au même titre que les acides gras habituels, et,

d'accord avec les Services de laRépression des frau¬

des, émit le vœu que dans la composition du sa- .von dit « 72 % extra _{pur »,} la limite de tolérance

fut portée de 5 % à 8 % pour la portion d'acides

gras qui peuvent être remplacés par des acides rési¬

niques. Ce vœu qui, cependant, consacrait une pos¬

sibilité technique, resta, comme tant d'autres, une invitation platonique; pour des raisons d'opportu¬

nité économique, la savonnerie délaissa les colo¬

phanes dont la vente reste aléatoire, tout au moins pour une grosse partie, car la fabrication des colles

pour papeterie, des cires à bouteille et à cacheter,,

des poix et d'autres petits emplois n'offrent qu'un

débouché très insuffisant, tandis que des ventes à l'exportation, il ne restera bientôt plus qu'un loin¬

tain souvenir.

Donc, plusieurs points sont acquis définitive¬

ment :

L'incorporation de la résine au cours de la fabri¬

cation du savon ne lui communique que des qua¬

lités, si l'on veut bien se donner la peine de pren¬

dre quelques précautions techniques simples au cours de la fabrication.

La tolérance de 8 % d'acides résiniques en rem¬

placement d'acides gras, doit être transformée en une obligation d'introduire, dans les mêmes condi¬

tions, ^au minimum 10 % d'acides résiniques dans tous les _savons, quelles que soient leurs dénomi¬

nations, cette addition ne devant d'ailleurs nulle¬

ment être incompatible avec la dénomination des meilleurs savons dits « extra purs ».

Si nous admettons pour la France une fabrica¬

tion annuelle de 300.000 tonnes environ, représen¬

tant 200.l000 tonnes de matières grasses, l'incorpo¬

ration dans ce savon de 10 à 45i % de résine dans les conditions indiquées précédemment, en résor¬

berait au moins 20.003 tonnes.

La mesure rendant obligatoire l'emploi de la

résine dans les savons n'aurait rien de très nou¬

veau comme principe, car des dispositions analo¬

gues ont été prises pour éviter en partie l'importa-

!tion de blé étranger, pour distiller des excédents de vin et pour introduire dans les essences une certaine quantité d'alcool. La mesure étant géné¬

rale ne désavantagerait personne; par contre, elle

BULLETINDE 1/INSTITUT DU PIN ^— N°20 - Août 1936 171

contribuerait très largement à donner un essor

économique aux régions forestières landaises si éprouvées par une crise tragique dont elles ont été les premières victimes.

J'ajoute qu'ayant eu l'occasion d'exposer cette importante question à M. le Ministre de l'Agricul¬

ture, en présence de MM. les Sénateurs Caillier

et Portmann, de M. Lacroix, Président de la Cham¬

bre d'Agriculture, et de M. Barraud, Président du Conseil Général de la Gironde, j'ai trouvé auprès

de lui un accueil tout à fait encourageant.

J'espère donc que le vœu que je vais soumettre,

aura votre approbation et qu'il entrera sans retard

en application :

VŒU

« Que dans tout savon fabriqué ^en France, ou

importé, quelle que soit sa dénomination, soit im¬

posée une proportion minimum de 10 % d'acides résiniques par rapport à celle des acides _gras. »

(Ce ^vœu a été adopté à l'unanimité par l'Assem¬

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Leurs dérivés et extraits industriels (1925) ...1° 63 » Klar : Distillation du bois (1925) f° 75.50

Paul Razous : L'organisation du travail dans les ex¬

ploit. forest. et les scieries méc f° 11-25 Dupont : Essences de térébenth. (1926) f° 32 » Marcel Le Bouteiller : Exploitations forestières et

scieries (1923), illustré ...f° 32.50

A. Raba : Cubage pour pins sur pied .f° 9 » E. Normand : Tarif "cubage des bois en grumes et

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Desteract : Cubes, surfaces, traits de scie (1923).

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Montraudy : Traité de cubage f° 6 »

Adrian : Cubage des bois abattus, grume, d'après la

circonférence et le diamètre 10.25

P. Razous : Aide-mémoire du Commerce et des Indus¬

tries du Bois (1928) Relié f° 26.65

Vanuberghe : Expl. des forêts, 2 vol f° 16 » Ch. Mariller : La Carbonisation des bois, lignites et

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172 BULLEl IN DE L'INSTIIUT DU PIN ^— N°20 - Août 1936 C i 145

SUR LES PYRONÈNES

par MM. Georges DUPONT et Raymond DULOU

Nous avons signalé (1) l'existence, parmi les produits de pyrôgénation du pinène à 350°, d'une

forte proportion (5i0 pour 100 environ) de carbures terpéniques d'un type nouveau, les pyronènes. Nous

avons montré que ces corps, caractérisés par des spectres Raman très nets, étaient des tétraméthyl- 1.2.3.3-cyclohexadiènes.

Nous apportons aujourd'hui quelques résultats

nouveaux qui nous permettent de montrer l'indi¬

vidualité chimique de ces corps et d'affirmer la présence dans leur formules de deux doubles liai¬

sons conjuguées. Cette présence est prouvée par les

faits suivants :

1° Les spectres Raman de ces corps présentent

des raies doubles liaisons de très forte intensité dont la fréquence est très basse : (1595' pour la raie

fortement dominante des deux spectres.)

2° L'hydrogénation par le sodium et l'alcool est

difficile mais s'obtient cependant par des traite¬

ments répétés; elle entraîne ^un affaiblissement pro¬

gressif de la raie 15t95 et l'apparition, pour les deux carbures, d'une raie de fréquence plus élevée (16-71)

caractérisant une double liaison intranucléaire sur carbone tertiaire.

L'hydrogénation en présence du nickel de Raney,

par agitation à froid et sous la pression ordinaire,

s'arrête après la fixation de 2 atomes d'hydrogène ; par cette hydrogénation partielle, la raie 1595 dis¬

paraît dans les deux carbures. Le pyronène a con¬

duit visiblement à unimélange de 3 carbures éthylé- niques [caractérisés par les raies 1673 (a. n. 8),

1658 (a. n. 5;) et 1647 (a. n. 8.)] et le pyronène (3 à

unmélange de deux carbures [raies 1673 (a. n. 20),i

attribuable pour une part à du carvomenthène et 1648].

Avec le platine, si l'on arrête l'hydrogénation

après fixation d'une molécule d'hydrogène par mo¬

lécule de pyronène, on obtient avecl'a-pyronène, un

C. R. de l'Académie des Sciences, n° 22, p. 1861 (2 juin 1936).

(1) Bull. Inst. du Pin, n° 10, p. 203, 1935.

dihydrure semble-t-il assez pur, caractérisé ^par les

raies Raman :

630 (n. 6), 666 (n. 6), 841 (a. n. 4), 998 (a. n. 5),.

1264 (11. 2), 1377 (n. 6), 1674 (fl. 10).

'Ce carbure se retrouve, mêlé de carvomenthène,.

dans le produit d'hydrogénation du ^-pyronène. On

le retrouve également, généralement dominant dans

les spectres des produits d'hydrogénation par le

sodium ou par le nickel.

3° Enfin la conjugaison des doubles liaisons des pyronènes a été mise hors de doute par la réalisa¬

tion, avec ces corps, de quelques synthèses diéni-

ques (2).

Pour ces essais, nous avons utilisé des pyronènes inactifs, dérivant, _par isomérisation, du i-pinène

(obtenu _par mélange de pinènes gauche de Bor¬

deaux et droit d'Alep). En réduisant ainsi la com¬

plexité des mélanges, cette opération ^{nous a} permis d'obtenir, avec parfois d'excellents rendements, des

dérivés cristallisés caractéristiques.

a. L'acroléine donne, _par chauffage en tubes scel¬

lés à 110° (3 heures) des combinaisons à fonctions aldéhydiques auxquelles l'analyse assigne la même

formule brute C12H,9CHO.

Avec les fractions riches en ^-pyronène, le ren¬

dement en produit aldéhydique est voisin de

50 pour 100. Voici ses caractéristiques : Eb. 123V15;

n4=

RM = 57,24 (calc. 57,38).

Raies Raman principales : 147 (a. n. 2), 548 (fl. 3), 602 (a.n.4), 714 (f. 2), 887 (fl. 2), 940 (a.n. 4), 1006 (fl. 3), 1142 (fl. 3), 1208 (fl. 3), 1237 (fl. 2,), 1384 (fl. 4), 1433-1470 (b. 10), 1646(a.n. 6), 1721 (a.n. 8).

Semicarbazone fondant à 209-210°.

Avec les fractions riches en a-pyronène le rende¬

ment ne dépasse guère 10 pour 100 et le produit

obtenu se comporte comme un mélange du corps

précédent (que l'on peut considérer comme prove¬

nant du (3-pyronène contenu) et d'une autre aldéhy¬

de, en proportionscomparables, caractérisée en par¬

ticulier par les raies spectrales 1116 (fl. 3), 1184

(a.n. 3), 1270 (fl. 2) et 1627 (a.n. 10).

(2) Diels et Alder, Lieb. Ann., t. 470, p. 85, 1929.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°20 ^- Août 1936 173

Ce mélange donne une semi-carbazone fondant (mal) à 204-205°.

b. L'anhydride maléique donne, par.chauffage en solution benzénli'que pendant 24 heures au reflux, puis hydrolyse ^par la soude de l'anhydride obtenu,

des diacides de formule iC12H18 (C02H)2, fondant respectivement à 195° pour le dérivé ^a et 154° pour le dérivé [5.

Signalons pour terminer, que nos essais en vue d'obtenir par d'autres voies, des .dérivés caractéris¬

tiques cristallisés des pyronènes ont échoué, sauf cependant dans l'obtention d'un nitr sechlorure

fondant à 103°, à partir de l'a-pyronène.

Nous espérons pouvoir bientôt préciser complè¬

tement les formules développées des pyronènes.

174 BULLE1IN DE L'INSTIIUT DV PIN — N°20 ^- Août 1936 C i 146

SUR LA

Préparation et les Propriétés

de l'Acide Pinonique

par M. Marcel DELÉP1NE

Professeur au Collège de France

L'acide pinonique est un céto-acide dérivé du pinène par oxydation permanganique; la conservation du noyau

tétraméthylénique dans sa formule et la régularité de

ses dégradations en ont fait, entre les mains de Baeyer,

un des pivots de l'étude de la constitution du pinène.

Malgré cela, la préparation et les propriétés de l'acide pinonique méritaient encore quelques retouches.

Le présent travail a pour objet une méthode de prépara¬

tion basée sur l'observation que l'acide pinonique subit

une mutarotation sous l'influence des alcalis en se

transformant en un acide huileux qui a gêné les au¬

teurs antérieurs. Par la même occasion, on a jeté un coup d'œil sur les propriétés de l'acide lui-même, sur celles de sa semicarbazone et de ses oximes.

Rappelons qu'un pinène actif engendre un acide pinonique de même signe optique, comme l'ont

montre Barbier et Grignard en 1998, d'un côte (1), Gildemeister et Kôhler, la même année, de l'au¬

tre (2). Les acides actifs fondent à '68-69°; l'acide

racémique, appelé longtemps acide pinonique a, fond à 104-105°.

D'après les auteurs, un acide pinonique actif donné, forme deux oximes : l'une dite (3, 'fusible à 128°, de même sens de rotation _que l'acide, l'autre

dite _y, fusible à 199-191°, de sens de rotation _oppo¬

sé, Pour l'acide racémique, on ne cite qu'une oxi-

nie fusible à 150°, qui est la racémique des d- et /-oximes (3 fusibles à 128°. La semicarbazone des acides actifs est en octaèdres fusibles à 205°.

Le mode d'obtention des acides _connus, d, l, ou

(d+Z), conduit à leur attribuer la formule cis (II), les chaînons —CO.'CH3 et —'GH2.CQ2H devant res¬

ter du côté où ils étaient dans le pinène (I) par rapport au cycle tétraméthylénique; mais on con¬

çoit un acide trans (III) auquel Barbier et Gri¬

gnard ont fait allusion.

Perkin et Simonsen (3), en 1909, ont aussi pensé

à l'acide trans. Ayant voulu purifier de l'acide pi¬

nonique brut par une éthérification qu'ils jugeaient avantageuse, puis ayant hydrolysé l'étirer, ils ob¬

tinrent un acide semi-solide qui, suivant eux, était

constitué par les modifications cis et trans; une fois la partie liquide absorbée par la porcelaine

poreuse, il resta de l'acide cristallisé, fusible à 103^- 104°, donc cis racémique, la partie liquide pou¬

vant être l'acide trans.

Pour montrer les difficultés premières rencon¬

trées dans la purification de l'acide pinonique, il

faut se reporter au travail de Tiemann et Semm-

ler (4) qui le découvrirent. Ils le considéraient

comme huileux, bouillant à 193-195i° sous 22 mm;

il est vrai que peu de temps après, Baeyer obte¬

nait un acide cristallisé (5). Il serait oiseux de re¬

faire l'historique des modifications apportées aux

.procédés de Baeyer par divers auteurs. Le point

de départ est toujours l'oxydation du pinène par

une quantité de MnOAK susceptible de fournir trois

atomes d'oxygène; ^on opère en solution plus ou moins concentrée en combattant ou non l'élévation de température, etc... L'équation d'oxydation fon¬

damentale peut s'écrire :

Cionio+2 Mn04K-2 ()2Mn-f HOK+G1 °H* -WK

En réalité, l'oxyde de manganèse, comme dans

toutes les réactions de ce genre, se combine à une certaine quantité de potasse, mais une partie de celle-ci reste disponible et rend le milieu alcalin.

COgH

CH3

III. Acidepinoniquetrans.

CH.

CH,C^

CH, C «A

j

I. Pinène.

CHL

i A

co2h

1 |

12

_9H2

C

1 ^ ^ 1

|

^>c

H

1 cTt

H

«A '

II. Acidepinonique cis.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°20 - Août 1936 175

A côté de l'acide (ou des acides) il se forme des corps neutres.

Après la réaction, on peut extraire ces corps neu¬

tres avec l'éther ou le chloroforme comme le fai¬

saient Baeyer (5), Gildemeister et Kôhler (2),

Schorger (6) (on sépare aussi. l'acide nopinique,

s'il y a lieu); d'autres, comme Barbier et Gri-

gnard (1), Ruzicka et Trebler (7), s'en abstien¬

nent. Quoi qu'il en soit, l'acide, séparé après ^une

concentration préalable de la liqueur d'oxydation,

est distillé dans le vide _par la plupart de ces au¬

teurs.

On obtient ainsi une huile qui ne cristalliseque peu àpeu, et surtout dans le cas des acides actifs,ne fournit qu'une quantité limitée d'acide pinonique

cristallisé. Comme cas extrême d'incristallisabilité, rappelons que Semmler et Bartelt (8) eurent des préparations d'acide actif n'ayant encore montré

au bout de dix ans aucune tendance à cristalliser, tandis que l'acide inactif cristallise relativement rapidement.

Gildemeister et Kôhler (2) étant partis d'un pinène d'essence de pin d'Alep ayant o=+40°2

sous 1 dm, disent _que leur acide, distillé, tournait

de +27" sous 1 dm; comme les cristaux d'acide pi¬

nonique actif qu'ils en retirèrent avaient [cc]D =+ 88"3 (chlorof.), ^on voit que l'acide actif cristallisé

n'en constituait nécessairement qu'une partie.

Sciiorger (6) avec un pinène de Chamoecijparis

lawsonkwa ayant [a]D =+51°5 ont séparé lb,6 g.

d'acide solide, sur 34,8 _g. de distillât obtenu avec 100 g. de pinène. C'est ici un des cas les plus favo¬

rables.

La question fut reprise dans son ensemble par G. Dupont et G. Brus (9). Répétant les expériences

de Barbier et Grignard, ils trouvent que l'essence

de pin des Landes (p=—38°5) donne 24 % d'acide pinonique brut distillé, mais on n'arrive qu'à 5 %

d'acide Z-pinonique cristallisé à côté de 10 % d'aci¬

de (cZ+Z) pinonique cristallisé. Avec l'essence de pin d'Alep, ils furent surpris de récolter encore de l'acide pinonique racémique, alors que cette

essence passait pour contenir le pinène dextrogyre pur (on sait aujourd'hui qu'il y a de 5 à 10 % de racémique) (*). De là, la conclusion assez naturelle (*) Bien que l'on ait pas de raisons sérieuses de consi¬

dérer un mélange à parties égales de l et de d-pinène com¬

me un racémique, nous dirons pinène racémique ou (d +Z) pinène indifféremment.

que le processus de l'oxydation est une cause de racémisation, Dupont et Brus attribuèrent cette racémisation à la présence de l'alcali et, en fait, en introduisant du gaz carbonique dans le mélange

réactionnel et en maintenant la température au- dessous de 50°, ils obtinrent de meilleurs résultats;

cependant, l'essence naturelle donne toujours un

mélange fort peu cristallisable et l'extraction des

acides nécessite une distillation. Ils se sont alors demandé s'il ne serait pas plus simple de partir

de pinène inactif obtenu par mélange de pinènes

droit et gauche; en fait, on peut alors obtenir au moins 59 % d'acide (ZZ-pinonique. On remarquera que l'obtention plus facile de l'acide racémique,

fondant plus haut et moins soluble que les acides actifs, est certainement due à ces propriétés phy¬

siques avantageuses.

Quant à l'acide actif, G. Brus a montré dans sa Thèse (40) _que l'on améliorait beaucoup la prépa¬

ration, si, après l'oxydation, on avait soin de neu¬

traliser les liqueurs par l'acide acétique avant de

les concentrer. On atteint jusqu'à [a]s7s=+75°2,

pour l'acide brut nettoyé des parties huileuses par

absorption sur une plaque de porcelaine. Baeyer,

dès 18'%, avait d'ailleurs déconseillé la distillation et préconisé la concentration en milieu acide (5).

Ces travaux font ressortir l'influence certaine et néfaste des alcalis sur la préparation. G. Brus l'a

discutée dans sa Thèse à laquelle je renvoie.

La nouveauté que j'apporte est qu'il ne s'agit

nullement d'une racémisation. J'ai fait à cet égard

une communication au Congrès des Sociétés Sa¬

vantes de 1927 (11); le caractère officiel de ce

Congrès est malheureusement loin de lui conférer

une divulgation étendue; c'est pourquoi il m'a sem¬

blé bon de compléter le travail en question; il ne contenait d'ailleurs _que des généralités très brèves.

Pour donner un appui au fait fondamental que l'action des alcalis consiste non en une racémisa¬

tion, mais en une isomérisation de l'acide cis en

qcide trans, j'ai fait réagir des alcalis sur de l'acide pinonique actif, aussi pur que possible. Si c'était

une racémisation, le pouvoir rotatoire devrait s'an¬

nuler; en réalité, il ^ne s'abaisse que jusqu'à une certaine limite, d'autant plus vite que l'alcali est plus concentré ou plus fort; c'est une mutarota-

tion due aux ions OH du milieu. Si on extrait l'acide modifié, il cristallise en partie en donnant

176 BULLE1IN DE L'INSTIIUT DV PIN ^— N°20 - Août 1936

l'acide initial accompagné d'une huile restée jus¬

qu'ici incristallisable. C'est en outre une réaction réversible car si on prend l'acide huileux, et si on le soumet aux alcalis, le pouvoir rotatoire remonte jusqu'à la même limite que précédemment, avec la

même vitesse relative pour les mêmes conditions;

dans la baisse aussi bien que dans la remontée du pouvoir rotatoire, la transformation se fait suivant

une fonction logarithmique. Si on extrait l'acide issu de l'isoméfisation de l'acide huileux, il cris¬

tallise partiellement en donnant l'acide primordial

et une huile incristallisable, de sorte qu'en théorie

on pourrait transformer les acides complètement,

soit en cristaux, soit en huile, avec un nombre suf¬

fisant d'opérations. L'huile n'est naturellement pas l'acide trans pur, mais cet acide saturé de l'acide

solide cis. On n'arrive à l'acide présumé pur que par l'intermédiaire des semicarbazones, elles-mê¬

mes transformables (voir plus loin).

Ces transformations de l'acide cis(II) ^en trans(III)

l'un dans l'autre, résultent de l'énolisation de la fonction cétone en un terme intermédiaire com¬

mun (TV) (susceptible lui-même d'une isomérie éthylénique) qui n'a pas été isolé et duquel ils peu¬

vent indifféremment procéder.

co2h

IV

Si, au lieu d'alcalis fixes, ^on prend de l'ammo¬

niaque pour dissoudre l'acide pinonique, l'effet de mutaro'tation est infiniment plus faible, pratique¬

ment nul pour une durée de quelques heures. Avec

la pyridine, ou le carbonate de sodium, il est nul pour des durées de plusieurs mois. Avec l'acide acétique (10 p.), 10 heures à 100° ne causent aucun

changement.

De ces observations, découle la suggestion d'ef¬

fectuer l'oxydation en présence de sulfate d'ammo¬

niaque ou de sulfate de pyridine (A) en quantité

au moins suffisante _{pour que} la potasse de l'équa¬

tion précipitée soit remplacée par de l'ammonia¬

que ou de la pyridine dont les constantes de disso¬

ciation sont très faibles. Effectivement, on n'a plus pratiquement d'acide huileux; il est courant dans les conditions indiquées plus loin, d'avoir, avec l'essence de pin d'Alep, un acide actif solide ayant [a]D —82 à 85° (chloroforme).

La réactionpeut alors s'écrire théoriquement (B): Çiohu+2 Mno4K-j-

L

Si on veut préparer de l'acide inactif, onpeut, du premier coup sans épuisement, ni concentration, obtenir avec 100 g. de dZ-pinène, 5f0-55 g. d'acide

absolument blanc fusible à 103-105° et des eaux

mères, en rétirer encore d'un _peu moins blanc.

Ayant eu les acides pinoniques plus facilement que mes prédécesseurs, j'en ai profité pour exami¬

ner plus à fond quelques propriétés : pouvoirs ro- tatoires, semicarbazones; oximes; action de la cha¬

leur.

A propos des oximes, nous avons fait observer qu'on ne signale qu'une oxime fusible à 150° _pour l'acide racémique, tandis qu'il y en a deux pour

chaque acide, fusibles respectivement à 128° et 191°. Il devrait aussi exister deux oximes racémi- ques.

En réalité, l'acide pinonique cis pur, actif, ne fournit qu'une oxime : c'est l'oxime fusible à 128°.

L'oxime fusible à 191° correspond à l'acide trans;

si, ^avec l'acide pinonique mal purifié ou huileux,

on obtient les deux oximes, c'est qu'il y a de l'aci¬

de trans, générateur de l'oxime fusible à 191°. Si

on trouve au contraire que l'acide pinonique racé¬

mique ne fournit qu'une oxime fusible à 15b0, c'est que cet acide, ^en raison de ^sa facile purification,

s'obtient exempt de son isomère trans et, partant,

ne fournit pas la seconde oxime qui serait la racé¬

mique des oximes de l'acide trans d et l fusibles à 191°. On obtient cette oxime racémique en trans¬

formant l'acide pinonique racémique cis par les alcalis; il fournit alors deux oximes fusibles à 150°

et 168°; cette dernière s'^btierA également par mé¬

lange des deux antipodes constituants.

Ces faits expliquent donc tout autrement que par (A) C'est au cours de l'emploi de sulfate de pyridine que

j'ai observé l'oxydation si facile de cette base par l'acide pcrmanganique. Bail. Soc. Chim. (4), t. 41, p. 390 (1927).

(B) En réalité, l'oxyde de manganèse retient de la potasse

et de l'ammoniaque.