Bulletin de l'Institut du Pin [1936, n°18] · BabordNum

ft° 18 (3e Série) Paraissant le 15 de chaque mois.

7870

15 Juin 1936

Abonnement auBulletin (unanj

France^{. ..} 35 fr.

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Adresserlemontant des Abonnementsk l'Institut duPin.—C. C.Bordeaux 9237

Le Numéro.

Le Numéro decollection.

France... 3 50 Étranger. 5 »

France

etEtranger 7 »

(portensupplément)

BULLETIN

DE

D'INSTITUT ^{DU PIN}

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de

Bor^éâùx/

r

I. Articles originaux Pases

A I 91 L'Exploitation des Forêts en Allemagne,

par M. L. Genevois 121

E I 39 LaDécomposition microbienne des déchets ligneux, parMM. L. Genevois et Dufrénoy.. 135

IL Petite Documentation

C II 221 FuroatesTerpéniques,parM. J.N.Borglin 133

C II 222 La Sulfite Turpentine, par MM. A Mann,

R. E. Montonna, G. Larian 127

A II 16-18 Petite documentation 143

C II 217-220 Petite documentation 143 D II 345-340 Petite documentation 143

JVÏODB DE CliflLSSIFICHTION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes et dérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

/ Articles originaux. —IIDocumentation,

E. Dérivéschimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU PIN, Faculté ÔCS SciCflCCS, 20, Cour$ Pa$tCUr, BORDEAUX

Le Directeur technique reçoit lelundi, de 9 à 12 heures, de 14 h. 30 à 18 heures, et les autres jours sur rendez-vous»

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H° 18 3e _^Série) Paraissant le 15 dechaquemois. 15 Juin 1936

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

A i 91

LE9Mtt«Firtt.U«eN

par L. GÉNEVOIS

L'Allemagne appartient, au point de vue botani¬

que, à la zone tempérée froide, caractérisée par des

étés frais et pluvieux; la végétation naturelle y est

la forêt, forêt de pins sylvestres dans toute la plai¬

ne du nord de l'Allemagne, forêt de sapins et d'épi¬

céas dans les montagnes de Thuringe, du Harz, des Sudètes, de Bavière, forêts de feuillus dans l'ouest de l'Allemagne. Ces forêts ont été, à l'époque bis- torique, surtout au XVIIe et XVIIIe siècles, défri¬

chées pour la plus grande partie; elles ne couvrent plus que le tiers environ du pays. Sur 47 millions

d'hectares de l'ensemble du pays, 30 millions sont vdes terres cultivées, dont 20 ^en champs labourés,

8 en prés, 0,75 en jardins, vignes et vergers. 13 mil¬

lions d'hectares sont _encore des forêts. La super¬

ficie plantée d'arbres est plus élevée dans les sables

de la province de Brandebourg, c'est-à-dire dans les

environs de Berlin : 35 % du sol y sont encoredes

bois de pins sylvestres; cette proportion est dépas¬

sée dans les montagnes de la Thuringe (39 % de

bois de sapins et d'épicéas), le Palatinat et le pays de Hesse-Nassau (40 %). En Bavière, la proportion

des forêts s'élève encore à 33 %, et enWûrttenberg,

à 31 %.

Une forte proportion de ces forêts sont des do¬

maines d'Etat : 4,5 millions d'hectares pour l'en¬

semble du pays, dont 2,5 millions pour la Prusse

seule et 1 million pour la Bavière; il faut y ajou¬

ter 600.000 hectares appartenant aux communes, et mises à la disposition des habitants; 1,2 millions

d'hectares sont des forêts domaniales communales.

Au total, plus de la moitié des forêts du Reich sont propriétés collectives, soit de l'Etat, soit des com¬

munes. C'est un reste du régime féodal du moyen

âge, où les forêts appartenaient aux princes, aux seigneurs, aux abbayes. Les forêts des abbayes, au moment de la réforme, les forêts des princes, en¬

suite, sont devenues des forêts d'Etat. Il existe en- pore un certain nombre de forêts appartenant à de grands propriétaires nobles, dans l'Est de l'Allema¬

gne, en Silésie principalement. Les forêts alleman¬

des forment donc des domaines publics ou privés,

d'immense étendue. Elles sont soumises à une ex¬

ploitation systématique et intense.

Le tableau I donne la répartition des forêts alle¬

mandes entre les forêts d'Etat, les forêts commu¬

nales grandes et petites, les forêts privées grandes

et petites; les domaines inférieurs à 500 hectares

forment moins du cinquième de l'ensemble de la superficie. Le même tableau indique la quantité de

bois exploité en mètres cubes par hectare dans les

années 1934 et 1935; la quantité de bois retiré des

forêts d'Etat et des forêts communales a notable¬

ment augmenté en 1935, alors que l'exploitation

des forêts privées est restée sensiblement la même.

Ces chiffres traduisent la préoccupation actuelle

des dirigeants de l'Allemagne de retirer de leur

propre sol le plus possible de matières premières.

Il ne semble pas que la quantité de -fatfis rçtiré

des forêts d'Etat en 1935 puisse

être/Éeautéeùq3

mentée. Le tableau II donne l'expiration des fo-

122

rets d'Etat de 1926 â 1934; la quantité abattue en 1934 était déjà notablement plus élevée que dans

toutes les années précédentes; dans les années nor¬

males, on comptait que la forêt devait rapporter 4

à 5 mètres cubes de bois _par hectare et par an. Le

même tableau donne l'index des prix, les recettes totales, les bénéfices ou les pertes de l'Administra¬

tion forestière. Les bénéfices ont passé par un ma¬

ximum en 1929, et ^se sont transformés ^en pertes

dans les années 1932 et 1933, en raison de l'extrê¬

me dépréciation des bois. Le bilan pour 1934 n'a

pas été publié; les économies réalisées dans l'Ad¬

ministration forestière, l'augmentation considérable d'exploitations, permettent d'affirmer que les fo¬

rêts ont de nouveau rapporté des bénéfices ^en 1934.

L'intensité de la crise que l'Allemagne a subie dans

les années 1931 à 1933 se traduit ici par le fait

que les prix du bois étaient tombés à 38 % de leur

valeur de 1928, ce qui entraînait une chute du mê¬

me ordre dans la valeur des recettes. On compte

que l'hectare rapportait en moyenne 105 Reichs-

marks en 1929, tandis qu'il n'a plus rapporté que 40 R. M. en 1933, ^ce qui fait une chute de 630 à

240 francs.

Le tableau III renseigne sur la nature et la caté¬

gorie des bois retirés des diverses forêts en 1935;

les résineux dominent dans toutes les catégories de forêts; ils sont employés principalement comme bois de construction; les bois de feuillus représen¬

tent moins de 10 % en général de la quantité totale

de bois, en tant _que bois de construction, tandis qu'ils représentent environ 20 % en tant que bois à brûler. Ceci revient à dire schématiquement

que l'Allemagne utilise surtout comme bois de

construction, le pin et le sapin.

Les diverses essences, les quantités de bois qu'el¬

les donnent pour les diverses utilisations, en 1935,

sont indiquées sur le tableau IV. On remarquera la forte proportion de poteaux de mines et de bois

de construction.

Le professeur Ubbelohde, de l'Ecole technique supérieure de Berlin, estimait en 1935, dans un rap¬

port sur les ressources en matières premières de l'Allemagne, la récolte annuelle de bois aux envi¬

rons de 50 à 60 millions de mètres cubes, valant de 400 à 500 milllions de R. M. Cette quantité de bois

est pour une moitié brûlée, pour une moitié em¬

ployée dans la construction. Les besoins allemands

étaient chiffrés par le même auteur aux environs

de 36 millions de mètres cubes, répartis comme suit :

Construction 20 millions m3=56 %

Cellulose et papier 7,9 ^— =22 %

Poteaux de mines, etc 5,2 — =14 %

Constructions navales et

maritimes 2,9 —- = 8 %

36 100 %

Sur les 55 millions de mètres cubes de bois abat¬

tus, Ubbelohde compte 10 à 15 millions de déchets

de bois inutilisables comme bois de construction. Il resterait encore 40 millions de mètres cubes, qui

devraient suffire aux besoins de l'Allemagne. Il y

«aurait lieu pour cela de diminuer l'usage du bois

dans le chauffage domestique, et de diriger vers les fabriques de cellulose et de pâtes à papier le bois

de déchets lui-même. Il faudrait développer dans

les régions agricoles l'usage du charbon ou des bri¬

quettes de lignite comme combustibles domesti¬

ques.

En fait, malgré l'augmentation que nous avons

vue de l'exploitation des forêts, qui a été poussée jusqu'à l'extrême limite compatible avec une ex¬

ploitation régulière, l'importation du bois n'a cessé d'augmenter. En 1933, l'Allemagne exportait 4 mil¬

lions de tonnes de bois de toutes sortes, valant à

ce moment de la crise, 90 millions de R. M.; en

1935, l'Allemagne importait 6 millions de tonnes de

bois de toutes sortes, valant 225 millions de R. M.,,

soit 1,35 milliards de francs, c'est-à-dire 6 % du total des importations allemandes. Il est vrai que dans la même année 1935, l'Allemagne exportait près de 425.000 tonnes de bois, de cellulose et pâ¬

tes à papier, valant environ 32 millions de marks.

Le tableau V donne le détail des chiffres par caté¬

gorie de bois. Il n'en reste pas moins que le com¬

merce allemand du bois est déficitaire, en 1935,

d'environ 195 millions de R. M.

Une des raisons de ce déficit croissant, malgré l'exploitation intensive des forêts, est le développe¬

ment des industries de la cellulose, notamment de la soie artificielle. La production allemande de soie

artificielle, qui était de l'ordre de 30.000 tonnes en 1935, doit _passer à 120.000 tonnes lorsque les usi¬

nes construites en 1935 fonctionneront à plein ren¬

dement. L'Allemagne restera donc grosse consom-

BULLETIN DE L'INSTITUI DU PINN° 18 - Juin 19S6 123 matrice de bois. Elle trouve aisément le bois dont résineux; elle exporte une quantité assez notable

elle a besoin chez ses voisins de l'Est; ses gros de chênes et de hêtres. Le développement de l'in-

fournisseurs sont : l'U. R. S. S., la Tchécoslova- dustrie et des mines allemandes peut se suivre sur

quie, la Pologne, la Finlande, la Lettonie. La Li- le tableau VU, qui porte à la fois les importations thuanie, qui est un pays limitrophe et riche en fo- et les exportations de bois pour les années 1934 et rêts, n'envoie pratiquement rien, et cela, sans au- 1935; on voit les exportations de poteaux de mines,

cun doute, pour des raisons politiques. Le ta- de résineux, de hêtres et de chênes diminuer consi- bleau VI, emprunté aux statistiques douanières, dérablement, tandis que celle de poteaux télégra-

donne la valeur exacte des importations pour ces phiques reste sensiblement constante. Les importa-

divers pays. Comme ceux-ci achètent en Aliema- tions de bois tendres, et surtout celle de poteaux gne une grande quantité de produits fabriqués, de mines, augmentent considérablement, de plus l'Allemagne peut continuer aisément en temps de 40 % dans ce dernier cas.

normal, à se fournir du bois dont elle ^a besoin. En II est donc à prévoir que, devant cette pénurie

cas de blocus total, l'Allemagne serait obligée de *de bois, les tendances de la construction allemande,

se rationner au point de vue de sa consommation. qu'il s'agisse de construction d'immeubles ou de En dehors du bois pour cellulose et pâte à papier, construction de machines, viseront plus que jamais

sur lequel le tableau V nous renseigne, l'Alterna- à remplacer le bois par le métal. Le bois deviendra, gne est importatrice d'une quantité assez considé- au contraire, de plus en plus une matière première

rable de bois bruts et de bois sciés, elle importe de l'industrie chimique, matière première travaillée

surtout des bois tendres comme le bouleau, et des /dans les usines de textiles artificiels.

Tableau I

Répartition des forêts allemandes

Surfaces Boisexploitéenm3 parhectare

en milliers d'hectares 1934 1935

Forêts domaniales d'Etat 4.110 5,3 6,25

Forêts communales > 500 ha. 833 4,4 4,5

< 560 ha. 993 4,0 4,39

Forêts privées > 500 ha. 2.186 4,6 4,63

< 506 ha. 1.383 4,2 4,62

(D'après « Wirtschaft und Statistik », 1935, p. 870.

Tableau II

Exploitation des forêts de S5Etat en Allemagne, de 1926 à 1934.

d'après « Wirtschaft und Statistik, 1935;

Surface concernée par ces statistiques : 4.143.000 hectare^.

Quantitésde bois Index Recettes Bénéfices (-f)

Années brut abattues des prix totales _nantie

_ Millions de m3 1928 = 100 Millions R. M. ou Qeilcllb < >

1926 18,0 75,9

1927 18,8 97,5

1928 19,0 100 387 +116

1929 18,5 91,5 435 +147

1930 18,7 73,4 402 +108

1931 16,7 47,9 328 + 42

1932 38,6 221 — 26

1933 42,6 178 —2

1934 21,8 52,2

124 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 18 - Juin IM6

Tableau III

Pourcentage des diverses catégories de bois retirées des diverse forêts en 1935.

Bois de Construction Rois à Brûler

Résineux Feuillus Total Résineux Jeuillus Total

Forêts d'Etat 60,4 8,8 69,2 14,7 16,1 30,8

Forêts communales ^. > 560 ha. 55,1 9,4 64,5: 15,2 20,2 35,5

< 500 ha. 51,8 8,7 60,5 14,6 24,9 39,5

Forêts privées ^{>. 500 ha. 63,6 8,2 71,8 14,4 13,8 28,2}

< 500 ha. 52,0 11,6 63,6 17,6 18,8 36,4

(D'après « Wirtschaft und Statistik », 1935, n° 869.

Tableau IV

Exploitation des forêts allemandes en 1935- (W. und S. 1935, p. 870).

Milliers de m3 de bois des diverses catégories.

Etat Communes Particuliers Totaux.

>500 ha < 500 ha > 500 ha ^<500 ha

Surfaces auxquelles se rapportent les

données ci-dessous 4.110 600 150 1.306 150 6.310

Résineux :

Bois de construction :

Epicéa, sapin, sapin de Douglas ^{6.646 649 198 1.491 150 9,134}

Pin, Mélèze ^{5.237 452 60 1.256 104 7.109}

Poteaux télégraphiques ^{385 75 23 113 21 617}

Poteaux de mines 1.893 171 33 493 50 2.640

Bois pour papier et cellulose ^{977 106 20 404 31 1.538}

Divers 376 35 6 65 4 486

Totaux 15.514 1.488 340 3.822 360 21.524

Feuillus Bois de construction :

Chêne 502 78 24 124 29 757

Hêtre 1.262 123 23 248 34 1.690

Frêne 28 9 0,5 ^{10 3} 50,5

Autres feuillus à bois dur ^{17 2} 0,8 ^{7 1} 27,8

Bouleau 26 2,4 0,6 ¹³ 2,3 44,3

Autres feuillus à bois tendre ⁴² 5,3 1,2 ^{20 4} 72,5

Totaux 1.877 219,7 50,1 ⁴²² 73,3 2.642,1

Bois à brûler : résineux 3.766 410 96 868 122

feuillus 4.126 ,547 1.640 832 131

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN,— N° 18 ^- Juin 19S6 125

Tableau V

Ensemble du commerce allemand du bois et produits dérivés en 1935.

Importations Exportations

Tonnes 1.000R.M. Tonnes 1.000 R.M.

Bois de construction 2.845.298 150.682 111.925 4.771

Bois pour cellulose 2.821.965 60.471 10.607 205

Cellulose et pâte à papier 143.867 15.590 301.034 26.759

Totaux _226.743 31.735

(D'après les statistiques douanières.)

Tableau VI

importations allemandes de bois pour la préparation de Sa cellulose en 1935.

Importations totales ^{Tonnes Valeur en} 1.000 R.M.

1935 1934

Importations par pays, en 1935 Pologne

Finlande Lettonie Lithuanie Autriche Roumanie Suède ^{. . .}

Tchécoslovaquie

U. R. S. S

2.821.966 3.018.302

339.231 369.493 119.151 2.988 73.028 40.104 214 461.117 1.416.641

>60.471 62.295

5.493 7.393 2.266 45 1.544

945, 4 10.922 31.859

126 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 18 Juin W86

Tableau VII

Importation et exportation des diverses catégories de bois en 1934 et 1935.

Bois bruts Importation Exportation

N°de lastatistiquedouanière ^{Tonnes M3 1000 R M. Tonnes M3 1000R.M}

74a Chêne 1935 10.663 11.176 1.0:72 6.479 6.630 175

1934 14.197 1.542 25.176 791

74 b Nover 1935 7.663 8.818 1.619 34 38 5

1934 11.798 2.097 866 76

74 c Hêtre et autres bois durs .... 1935 46.734 50.357 2.152 15,558 15.935 377

1934 34.141 1.551 29.715 706

74 d Bouleau et autres bois tendres.. 1935 271.349 492.319 22.769 299 475 20

1934 256.156 20.729

74 e Résineux 1935 1.207.094 1.897.910 35.049 27.263 44.294 842

1934 955.560 24.946 79.284 2.327

74 f Poteaux de mines 1935 113.691 166.205 2.088 27,800 41.811 544

1934 80.545 1.393 217.102 4.183

Bois sciés

75 a Chêne 1935 1.001 1.193 132 32 2

1934 1.717 176

75c Hêtre, etc ^{1935 2.817} ' 3.425 243

1934 3.077 311

75 e Résineux 1935 28.786 46.633 1.815 258 496 21

1934 22.812 810 18 2

75 f Poteaux télégraphiques ^{1935, 18.532 36.089 1.286}

1934 19.243 1.319

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PINï— N° 18 - Juin 19S6 127 G ii 222

La " Sulfite Turpeniine "

par MM. Charles A. MANN, R E. MONTONNA

et M. G. LAR1AN (*)

Lniversily oj Minnesota, Minneapolis, Minn.

La « Sulfite Turpentine », ou essence au sulfite,

est un sous-produit de la préparation de la pâte d'épicéa par le procédé au sulfite. On obtient, par tonne de pâte, 0,36 à 1,0 gallon de ce sous-produit,

selon les conditions dans lesquelles s'opère la cuis¬

son et les qualités du bois, et annuellement 1,5 à 2 millions de gallons dans vles usines des Etats-

Unis et du Canada (8).

Une grande partie de cette essence n'est pas ré¬

cupérée, car la demande en p-cymène, son prin¬

cipal constituant, est peu appréciable. Le prix de

revient d'un p-cymène d'un bon degré de pureté à partir de l'essence au sulfite est assez élevé. La pu¬

rification du p-cymène est si coûteuse et si en¬

nuyeuse que Bert (5) affirme que son procédé syn¬

thétique produira du p-cymène au moins au même prix que celui de l'essence au sulfite. Cela est im¬

portant pour les pays ne produisant pas chez eux d'essence au sulfite. Même alors, une partie de la

demande pourra être satisfaite, avec le p-cymène

obtenu par déshydrogénation des terpènes mono¬

cycliques, comme l'indique la littérature des Bre¬

vets (19). Ces terpènes sont eux-mêmes des sous-

produits de quelques industries telles que la dé- terpénation des huiles essentielles et la fabrication

du camphre synthétique.

Diverses suggestions ont été faites au sujet de

l'utilisation de l'essence au sulfite. La fraction dont le point d'ébullition est voisin de celui du p-cymène (17'5 à 176° G) peut être utilisée comme solvant à haut point d'ébullition. iSelon Grog- gins (10) le p-cymène est un solvant pour beau¬

coup de gommes. Le p-cymène pur peut être employé dans certaines synthèses organiques.

Wheeler et ses collaborateurs (21, 23, 24) étudiè¬

rent les dérivés nitrés du p-cymène et préparèrent

idivers colorants à partir de l'aminocymène. Cer¬

(*) «Industrial and Engineering Chemistry », vol. 28,

n° 5, p. 598, 1936.

tains procédés permettent de réduire le nitrocy-

înène en cymylhydroxylamine, qui peut s'isoméri-

ser en p-amino-thymol. L'amino-thymol est alors

diazoté et finalement converti en thymol. Dans la

réduction électrolytique du nitrocymène en solu¬

tion acide, soit _par le procédé de iCole (7), soit

par celui d'Austerweil (3) l'isomérisation de la cymylhydroxylamine se fait d'elle-même. Dans la réduction chimique par l'amalgame d'alumi¬

nium (4) la cymylhydroxylamine est ensuite trans¬

formée par chauffage pendant 1/2 heure à 60° ou par ébullition de quelques minutes de sa solution

acide diluée. Le thymol est converti par hydrogéna¬

tion catalytique en menthol qui est identique par toutes ses propriétés au produit naturel, mais il

est inactif. La consommation annuelle mondiale de menthol est d'environ 300 tonnes (3). Le thymol

et le menthol, toutefois, représentent un débouché

virtuel pour le p-cymène, puisque ce débouché

n'existera que si le thymol peut être obtenu à un

prix de revient comparable à celui du thymol

fourni par les autres méthodes. Le thymol est pré¬

paré synthétiquement suivant divers brevets en condensant le m-crésol en présence d'un acide inorganique avec le propylène, l'alcool isopropyli-

que, le bromure d'isopropyle ou avec le mélange

acétone et hydrogène.

Il peut aussi être préparé à partir du produit de

condensation du m-crésol avec l'acétone. Ce pro¬

duit de condensation est décomposé et ensuite par¬

tiellement hydrogéné. En l'absence de données sur le prix de revient, le fait que la plupart de ces pro¬

cédés synthétiques sont brevetés par des compa¬

gnies ayant leur siège en Allemagne (Rheinische Kampfer-Fabrik Ges.; Schering-Kahlbaum A. G.;

Chemische Fabrik auf Actien vorm. E. Schering)

où l'essence au sulfite n'est pas un sous-produit

national, fait _{penser que} la préparation du thymol,

à partir du p-cymène pourrait être réussie dans

les pays où ce dernier peut être obtenu en gran¬

de quantité à partir de l'essence au sulfite.Enpre¬

nant cette idée comme point de départ, on a fait

un premier pas vers l'utilisation de l'essence au sulfite, en préparant du p-cymène pur, en vue de

sa nitration. Au cours de cette préparation et de

cette nitration certaines observations ont été faites

et le but principal des auteurs est de les présenter

dans un premier article.

128 BULLETIN DE L'INSTITUT LU PIN — N°18 Juin 1M6

Purification du p-cymène.

L'essence au sulfite outre qu'elle est saturée d'anhydride sulfureux, est un mélange de p-cymè¬

ne (environ 75-85i%) et de diverses substances

organiques, principalement des terpènes. Boed-

ker 06) note la présence, en dehors du p-cymène,

de terpènes, de petites quantités d'acides gras, de résines, de méthylfurfurole. Routala etPohjola (17)

donnent à l'essence au sulfite la composition sui¬

vante : 74 à 85 % de p-cymène, 5 % de terpènes,

10 à 12 % de sesquiterpènes, dans quelques cas 4

à 5 % de diterpènes, 2 % de bornéol, dicymène et

acides gras et résiniques. Après avoir chassé l'anhydride sulfureux, une fraction de pointd'ébul-

lition convenable est prélevée soit pour être utili¬

sée comme solvant, _{soit pour} servir à la prépara¬

tion du p-cymène pur. Le p-cymène pur bout à

175-176° € tandis que les impuretés malodorantes bouillent au-dessous de 173° C. Toutefois, elles

ne peuvent être séparées par simple fractionnement.

Le p-cymène impur fonce à l'aire et d'autant plus

que l'écart des températures entre lesquelles il a distillé est plus grand.

Pour la purification il est nécessaire de prendre

le cymène bouillant entre des limites de tempéra¬

tures très rapprochées. La distillation fractionnée

et le reflux sur le sodium métallique ^ne sont pas seuls suffisants pour préparer le p-cymène pur.

Aussi, Schorger (18) recommande-t-il ^un traite¬

ment à l'acide sulfurique concentré avant la dis¬

tillation fractionnée sur le sodium. Wheeler et

Smithey (24) et Austerweil et Lemay (4) trouvent

aussi qu'un tel traitement, précédant la distillation

sur le sodium, est le seul moyen de purifier le p-cymène. La pureté du produit est essayée à l'aci¬

de sulfurique concentré, comme le recommande Schorger (18) le p-cymène pur ne devant pas se colorer avec l'acide sulfurique concentré.

Wheeler (.21) ne put confirmer l'essai de Schor¬

ger, mais d'autre part Karvonen (12) et Beodher(6)

s'accordent avec Schorger; Karvonen explique les

résultats négatifs de Wheeler par la présence d'impuretés dans le p-cymène et Boedker établit

que de l'acide sulfurique impur se colore même

avec du p-cymène pur.

Partie expérimentale.

L'essence au sulfite employée dans cette étude provenait de la « Hammermill Paper Company » de Philadelphie. Elle était saturée de gaz sulfu¬

reux. Selon Wheeler (21) on chasse le mieux le gaz sulfureux par barbotage d'air à travers le liquide, pendant 10 heures pour 5 gallons.

Ce procédé est très lent, aussi est-il préférable

d'utiliser une solution de soude. L'élimination de

l'anhydride sulfureux est très rapide quand on utilise une solution de soude à 30 %. Une seule extraction est souvent suffisante pour chasser tout

le gaz sulfureux. Après ce traitement, le liquide

restant est fractionné, de préférence dans le vide,

pour obtenir deux fractions. La fraction bouillant

le plus bas (55 à 62° C sous 10 mm.) est constituée principalement de p-cymène. La fraction supé¬

rieure n'est pas un corps à point d'ébullition cons¬

tant. La couleur varie du jaune au jaune verdâtre

à mesure que la température s'élève. Cette sépara¬

tion est assez nette quand on emploie un bain

d'huile dont la température est maintenue au

degré permettant la distillation de la première

fraction seulement. On arrête au moment où le thermomètre commence à baisser. Pour poursui¬

vre la distillation et obtenir la fraction supérieure

il est commode d'utiliser une pression plus faible.

La température monte assez rapidement à 75° C

sous 3 mm. puis la distillation est continuée lente¬

ment. La distillation n'est pas poursuivie au delà

de 100° C, quoique la moitié de la fraction reste

encore dans le ballon. La première fraction repré¬

sente environ 75 % du total. On obtient le p-

cymène pur à partir de cette fraction en la trai¬

tant par l'acide sulfurique concentré (densité 1,84), puis lavant, séchant et fractionnant (point d'ébul¬

lition : 174°6 C sous 747 mm. n2°=1,4902). L'indi¬

ce de réfraction du p-cymène pur, obtenu à partir

d'essence au sulfite de Finlande serait d'après Kar¬

vonen (12), n =1.49051, et à partir d'une essence

d'origine américaine,

n^o

1,4908, d'après Schor¬

ger (18). L'emploi de sodium, soit après le traite¬

ment acide, soit pendant la distillation, ne semble

pas nécessaire, parce qu'on obtient les mêmes cons¬

tantes physiques, avec ou sans sodium.

©ans le cas où le traitement acide de la première

fraction a été négligéO O ou si le nombre de traite-

BULLETIN DE I/INSTITU1 DU PIN,— N° 18 - Juin 1936 129 ments acides n'est pas suffisant pour chasser tou¬

tes les impuretés, et si cette fraction est chauffée à reflux et fractionnée sur le sodium, le résidu de¬

meurant dans le ballon se prend en gelée par re¬

froidissement. Le p-cymène impur (première frac¬

tion) est traité quelque temps avec de l'acide sul- furique concentré, lavé, séché et ensuite chauffé à reflux, 10 heures sur le sodium, puis fractionné.

Le résidu du ballon se prend en un gel mou, indi¬

quant que le p-cymène impur n'a pas été traité un nombre de fois suffisant pour chasser toutes les impuretés. Le résidu n'a pas été examiné avantplu¬

sieurs jours; le sodium avait complètement disparu

et le résidu lui-même était devenu un gel plus con¬

sistant. Agité avec de l'eau, ce gel s'est transformé

en huile; elle a été séparée de la couche alcaline aqueuse, lavée, séchée et fractionnée sous 4 mm.de

pression. La première fraction distille à environ 34° G; c'est dup-cymène. De 34° à 55° -G sous 4mm.

on obtient unliquide incolore, et à55° C, unproduit

incolore se solidifie dans le réfrigérant. Ce dernier

est séché sur une assiette poreuse. Il a une odeur camphrée et est très soluble dans tous les solvants organiques courants. Après une cristallisation dans le tétrachlorure de carbone, il fond à 201° C. Après sublimation, le point de fusion s'élève à 202° C.

L'analyse a donné : C : 77,57 %; H : 11,58 %.

D'après ^sa composition élémentaire et ses proprié¬

tés physiques, le composé trouvé est le bornéol pour lequel C ^: 77,8 %; H : 11,75 %. La fraction suivant le passage du bornéol distille principale¬

ment entre 90 et 100° sous 4 mm. de pression. Elle

a une couleur vert jaunâtre et une odeur désagréa¬

ble. La fraction aqueuse alcaline est neutralisée.

Elle se trouble, mais il ne se forme _pas de préci¬

pité. On l'extrait à l'éther, l'éther est évaporé, on obtient une petite quantité d'un liquide visqueux

d'odeur désagréable.

Boedker (6) obtient des résultats différents sui¬

vant les conditions dans lesquelles il opère. Quand

il laisse reposer le p-cymène impur à froid, sur le sodium, toute une nuit, et qu'ensuite il frac¬

tionne, il peut isoler du résidu qui se solidifie en

refroidissant, deux produits : le dicymyl (G20 H26)

Eb : 200° G sous 15 mm. F. 157° C, et l'acide cu-

minique (F. 117° G).

Boedker considère que la formation de ^ces deux composés est due à l'oxydation à l'air du p-cymène.

L'oxydation du p-cymène en acide cuminique par

agitation avec la soude avait été déjà signalée par Nencki (14). Boedker, cependant, n'a pas pu oxy^

der le p-cymène pur en présence de 10 % de soude,

même en faisant barboter de l'oxygène, d'où il con¬

clut que les impuretés présentes, à côté du p-cy¬

mène, dans l'essence au sulfite, agissent comme ca¬

talyseurs. Il est plus probable que ce n'est pas le p-Cymène, mais des impuretés terpéniques qui s'oxydent pour donner l'acide cuminique, et que le p-cymène de Nengki n'était pas pur. Ainsi, quand

le p-cymène impur est traité plusieurs fois par l'acide sulfurique concentré, pous s'assurer que toutes les impuretés sont éliminées, puis chauffé au reflux sur le sodium, pendant plusieurs heures, dé¬

canté, fractionné, le seul produit obtenu est le p-

cymène. Le groupe méthyl de certains terpènes monocycliques peut être oxydé. Ainsi, Schweiik et Borgwardt (19) montrèrent que l'a-phellandrène peut être oxydé en aldéhyde cuminique, en em¬

ployant l'oxyde de sélénium comme agent d'oxyda¬

tion. Les différences rencontrées dans les résultats de Boedker sont dues aux différences de composi¬

tion de l'essence au sulfite. Comme on l'a déjà dit,

le rendement et la composition de l'essence au sul¬

fite dépendent des conditions de la cuisson et de

la qualité du bois.

Routala et Pohjola (17) signalent dans quelques

cas, la présence du bornéol dans l'essence au sul¬

fite. Il n'est pas possible d'isoler le bornéol en frac¬

tionnant le p-cymène impur (Eb : 173° à 182° C), qui n'a pas été traité par le sodium. Il est diffi¬

cile de l'assurer, mais le bornéol est probablement

formé aussi par l'oxydation de quelques impuretés.

La formation du gel des impuretés existant à

côté du p-cymène dans l'essence au sulfite peut

être obtenue par un traitement spécial alcalin.

Quand l'essence au sulfite, de laquelle l'anhydride

sulfureux a été chassé, est traitée une fois de plus

par la soude (commerciale, enécailles), ajoutéesous

la forme solide, qu'on y ajoute ensuite une petite quantité d'eau (pas assez pour dissoudre la

soude)

qu'on agite vigoureusement, la chaleur

dégagée

l'action de l'eau sur la soude, entraîne la forma¬

tion d'un bouillonnement qui communique au liqui¬

de une certaine viscosité. De ce traitement, il ré¬

sulte que le liquide commence à se prendre en

gel

au bout d'une heure, gel qui devientde plus enplus épais avec le temps.