Bulletin de l'Institut du Pin [1936, n°16] · BabordNum

N° 16 (3e Série) ^{Paraissant le 15 de chaque mois.}

7670

15 1936

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Le Numéro Le Numéro decollection....

France... 3 50

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etEtranger 7 »

(portensupplément)

BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^du PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

4%

jgs;

; 18®cM

"D

/T=

I. Articles originaux ^Pages C ï 139 Recherches sur l'Industrie du camphre

synthétique, parMM. G. Brus et J. Vébra (à

suivre) 73

C I 141 Considérations théoriques ^surle mouillage.

Pour l'utilisation des huiles de pin comme

mouillants, parM. L. Desalbres 79

C I 142 Les Désinfectants antiseptiques à base

d'huile de pin, par M. Y. R. Naves 83

II. Petite Documentation

D II 339-340 Petite documentation 95 E II 105-106 Petite documentation 95-96 F II 105 Quelques observations sur le collage à la

résine du papier Kraft, par M. Boedeker.

J

MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A.

B.

Généralités.

Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

/ Articles originaux. —II Documentation.

E. Dérivés chimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

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H* 16 38 (Série) Paraissant leî5 dechaque mois. 15 RMvil 1936

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

C i 139

RECHERCHES

SUR LMDUSTRIE DU CAIÏIPHRE SYNTHETIQUE

par MM. Georges BRUS et Joseph VÉBRA (*)

(suite*)

Quatrième groupe : Fractions F 29 à F 34

(Tableau et graphique n° 2)

et fractions Q 9 à Q 18 ('Tableau et graphique n° 4).

Ce groupe est très homogène ; à l'exception de la première et de la dernière, toutes ces fractions ont

sensiblement les mêmes constantes physiques et correspondent sur les graphiques 2 et 4 ^au palier

suivant celui du camphène. Les fractions F 29 et

F. 34 représentent 43,52% du camphène brut.

Ebn oo sur 1 dm. d13 n15 R. M.

4 D

F 32 175<-177° —13°55 (à 26°) 0,849 1,4762 45,37

Q 10 174-175°6 —14°86 (à 14°) 0,8485 1,4759 45,20 Q 16 176,1-177° —16°4 (à 14°) 0,8484 1,4761 45,22

Ces fractilons sont caractérisées _par leur odeur

citronnée agréable, leur rotation sensiblement cons¬

tante et égale à — 15° en moyenne, leur faible den¬

sité et leur indice élevé.

Leur poids moléculaire déterminé par cryoscopie

dans le benzène est 136.

(*) Voir Bulletin de l'Institut du Pin, Nos 13 et 15, 1936.

F 32 : Substance : 0,4188 g., benzène ^: 10,0017 g., A t = 1°G0, d'où M = 134

Leur R. M. est celle d'un terpène monocyclique à

deux doublesliaisons : R. M. calculé pour C10H16

|—2

= 45,24.

Ces constantes physiques, et l'odeur, indiquent

que toutes ces fractions sont constituées de dipen-

tène sensiblement pur, mélangé à sa variété opti¬

que, le limonène ; si nous prenons pour leur rota¬

tion, la valeur moyenne as = — 15°, et pour celle

du 1-limonène la plus forte valeur observée (36)

as — — 110°, la proportion de limonène est de

13,6 %.

Nous avons caractérisé chimiquement le dipen-

tène par son tétrabromure C10H16Rr4 F. 124°-125*

et son dichlorhydrate C10H18C12 F. 49°-50°.

Le tétrabromure a été préparé par la méthode de

Wallach (37): à 40 cm3de F 31, dissousdans 40 cm3

d'acide acétique cristallisable, on ajoute du brome goutte à goutte, en refroidissant, jusqu'à

persis¬

tance de la coloration ; lorsque les deux tiers envi¬

ron de la quantité théorique de brome ont été ajou¬

tés, le tétrabromure commence déjà à cristalliser ; l'addition du brome terminée, il a été essoré et recristallisé deux fois dans l'acétate d'éthyle ; il

(36 Le 1-limonène naturel le plus actif a été obtenu par Dupont et M1Ie Barraud par fractionnement d'une essence de

Pinus Pinea : = — 109°09 [3]^{d —}—123°7 [Bull. Soc.

Chim. (4L t. 35, p. 625 (1924)].

Godlewski et Rohanovitsch [Chem. Zeit., t. 124 (1899)]

ont préparé un d-limonène synthétique^défit-le pouvoir ro-

tatoire Talo — +1 125°36 correspond- ~à /une rotation

as — + 11Ô°55. X; v

(37) Wallach, Ann. der Chem., t. 239, p. 3 (1887);, t. 246,

p. 226 (1888); t. 252, p. 145 (1889).

— 25 ^—

74 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN ^— N°16 - Avril 1986

est inactif et fond à 124°. Une certaine quantité

d'hiLÎ/le se forme en même temps, contenant le

tétrabromure de limonène, F. 104°5, qui n'a pas cristallisé.

Le dichlorhydrate a été préparé par action de

C1H humide sur 25 g. de la fraction Q 14 ; la tem¬

pérature s'éleva en une demi-heure de 14°5 à 43°, puis redescendit lentement jusqu'à 21°. Le poids de

C1H absorbé a été de 12 g. (poids théorique : 13,4 g.) ; le produit huileux a été refroidi à — 20°

et essoré. Le dichlorhydrate obtenu, recristallisé deux fois dans l'alcool dilué, se présente sous forme

de lamelles d'aspect nacré et d'odeur caractéris- ques, F. 50° (Cl % 33,75 ; calculé 33,97).

Cinquième groupe : Fractions Q 19 à Q 26>

(Tableau et graphique n° 4).

La première fraction Q 19 bouillant sous 2 mm entre 36° et 37° etsous 747mm entre 182°5 et193°5 est une fraction de transition ; elle est ^encore lévo- gyre. Les fractions Q 20 à Q 26 sont dextrogyres et

distillent en palier entre 39° et 40° sous 2 mm mais, malgré cela, elles ne forment pas un groupe aussi homogène que le précédent, ainsi que l'indiquent

leurs constantes physiques, en particulier leurs points d'ébullition à la pression atmosphérique et

leurs densités qui augmentent considérablement de 0,9287 CQ 20) à 0,9810 (Q 26) :

dis = 0,8581 ^is= 1,4861 R. M. = 45,51

Ebn Q 20 190°-198°2 Q 23 195°-204°5 Q 26 197°-207°4

ctj à 14°

sur 1dm.

+1"96

+3°24 +6°18

dis4 n15

D

0,9*287 1.4869 0,9542 1.4861 0,9810 1.4842 Une nouvelle rectification dans le vide n'a rien

changé dans la composition de ce groupe; par con¬

tre, par distillation à la pression ordinaire des deux premières fractions réunies (81 g.) de cette nouvelle

rectification ^nous avons pu recueillir entre 184°5 et

186° (non corr.) 38 _g. d'un terpène inactif que nous

avons identifié avec le térpinolène ; la rectification

des 43 g. restant alors dans le ballon n'a ^pas été continuée, car le produit se décomposait, ^vers 190°,

avec élimination d'eau.

Les constantes et le poids moléculaire du terpi-

nolène obtenu sont bien ceux d'un terpène bicy- clique à deux doubles liaisons :

Poids moléculaire :

substance : 0,4404 _g., benzène : 10,0012 _g.,

At= 1°62, d'où M = 138

Nous l'avons caractérisé _{par son} tétrabromure C10H16Br4 F. 116°-117°, préparé suivant la techni¬

que de Wallach (38), en solution acétique, et aussi d'après celle de Baeyer et Villiger (39) en ajoutant

7 cm3 de brome à un mélange de 10 cm3 de car¬

bure, 10 cm3 d'alcool amylique et 20 cm3 d'éther anhydre refroidi à —20°; après évaporation de

l'éther et de l'alcool, nous avons obtenu ^un tétra¬

bromure qui, recristallisé deux fois dans l'alcool absolu, fond à 116° et est inactif.

Nous avons complété l'identification de ce car¬

bure par sa transformation en dichlorhydrate qui

est identique au dichlorhydrate de dipentène (40).

Les autres fractions bouillent en se décompo¬

sant entre 194° et 205°; la variation de leurscons¬

tantes, surtout de leur densité et de leur pouvoir

rotatoire dextrogyre, montre qu'elles ne sont pas

homogènes.

Leur analyse indique des composés oxygénés,

comme le faisaient prévoir leur forte densité et la

condensation de vapeur d'eau sur le col du ballon pendant leur distilation à la pressiion atmosphé¬

rique.

Substance >C(P

Analyse : H20

O % (par C% H% diff.) 0,4022 _g. 1,0967 g. '0,3737 g. 74,86 10,39 15,25 0,4594 _g. 1,2460 g. 0,4275 g. 73,97 10,41 15,62

Poids moléculaire :

Substance : 0,6132 _g., benzène : 14,7145 g., A t 1°35, d'où M = 158

Toutefois, dans l'acide acétique (F=15°63) le poids moléculaire a été trouvé égal à 163 :

Substance : 0,5430 _{g., ac.} acétique ^: 16,8695 g., A t = 0°77, d'où M ^— 163

(38) Wallach, Ann. der Chem.. t. 227, _p. 283 (1885); t. 230,

p. 262 (1885).

(39) Baeyer etVilliger, D. Chem. G., t. 27,p. 448 (1894).

(40) Wallach, Ann. der Chem., t. 239, pp. 24 et 45 (1887).

Audrain, Bull, de l'Inst. du Pin, n° 39, août 1927.

— 26 —

BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN ^— N° 16 ^- Avril 19S6 75

La composition centésimale et le poids molécu¬

laire semblent indiquer un mélange de composés : C10H1GQ (M =152 G %— 78,95

H % ⁼ 10,53 O % = 10,52) et

C10H16O2 (M rrr 168 G %= 71,43

H % = 9,52 O % = 19,05).

Ces fractions absorbent le brome, mais en qùan-

tité bien moindre que celle correspondant à ^un composé mono-éthylénique ; elles décolorent égale¬

ment une solution de Mn04K à 3 %; l'oxydation

est exothermique ; mais, ni l'action du brome, ni l'oxydation permanganique ^ne nous ont conduits à

des composés cristallisés.

Leur indice d'acide est insignifiant : pour Q 26,

T. A.= 1,5'. Il en est de même de leur indice de saponification; ainsi, pour Q 24 :

Substance 1.7918 g.

HOK N/« utilisée : 0,2 cm*; I. S.=3,1

ou, en acétate d'un alcool C10H18O — 1,1 %.

Après acétylation, l'indice de saponification est plus élevé ; par exemple, 5 g. de Q 24 chauffés pen¬

dant trois heures au reflux avec 15 g. d'anhydride acétique et 1 g. d'acétate de soude donnent un pro¬

duit qui lavé et desséché, a comme nouvel indicede saponification I. S. = 20 :

Substance : 1,818 _g.; HOK ^~ =1,3 cm8; I. S.=20;

Acétate de G10H18O =7 %.

Ges chiffres indiquent pour la fraction Q 24 une teneur en alcool C10H18O égale à 4,7 % (41) ou la présence d'un composé terpénique susceptible de

s'estérifier. Nous nous arrêterons plutôt à cette conclusion, car le dosage de la fonction — OH par la méthode de Zerewitinoff (42) indique une teneur

eu alcool bien moindre, comme le montre l'exem¬

ple suivant :

Q 24 : Substance ⁼ 0,1040 g., volume de GH4

7,0—1,1

(41) Alcool %==154 . — 4.7 (C10H18O=154;

196—(0,42 y7,0)

C10H17O.COCH3 — 196; différence des poids moléculai¬

res —42).

(42) Zerewitinoff, D. Ch. G., t. 40, p. 2023 (1907), et t. 41,

p. 2233 (1908). CH3Mgl+ROH-yCH4+Mg

<°IR,

dégagé à 24° sous 752 mm. =0,25 cm3

d'où en alcool C1GHi80 %=1,6 Les fractions étudiées ne contenant ni acides, ni alcools, du moins ^en quantité appréciable, nous

avons essayé d'y caractériser le groupe aldéhyde

ou le groupe cétone, mails sans plus de succès, n'ayant pu obtenir ni oxime, ni semicarbazone.

Nous sommes donc conduits à supposer que ces fractions oxygénées sont des mélanges d'oxydes ter- péniques, dont nous n'avons pu déterminer la na¬

ture.

Pour terminer l'étude de ces fractions, nous indi¬

querons que Andreau (43) a signalé dans le cam¬

phre industriel brut un composé terpénique bouil¬

lant à 198°, et distillant après du dipentène, qui

est peut-être identique aux composés oxygénés dont

nous venons de parler.

Sixième groupe : Fractions Q 27 à Q 31 (Tableau et graphique n° 4).

Les fractions Q 27 et Q 28, mal définies, n'ont

pas été étudiées. Les trois autres, quii représentent

environ 2% du camphènebrut, passentauxenvirons

de 66° sous 2 mm. et de 212° à la pression ordi¬

naire, ^{en se} décomposant. Elles cristallisent par¬

tiellement; _{par essorage, on a} obtenu à partir de : Q 29: 19,& g. de solide[a] i=+21°7 et 82,7 g. de

liquide [a]i=14°89

Q 30 : 30,9 g. de solide [«])=+15°23 et 107,6 g. de liquide [a]^j=+5 °28

Q 31 ^: 4.8 g. de solide [a] 13°78 ^et 42,5 de liquidera] j=-—8° 32.

La variation des pouvoirs rotatoires (44) montre qu'on est en présence d'au moins deux produits : l'un dextrogyre, l'autre lévogyre. Les produits soli¬

des Q' 2'9, Q' 30 et 'Q' 31 ayant une forte odeur de bornéol, ont été recristallisés dans l'éther de pé¬

trole pour les débarrasser d'huiles qui les impré¬

gnaient. Après cette cristallisation, Q' 29 fond à

166°, Q' 30 à 185°, et Q' 31 à 205°. Une nouvelle

cristallisation élève leurs points de fusion à ^: Q'29

—F=180°, Q' 30—Fzrr201° et Q' 31—F=208°.

L'analyse montre que ce sont des alcools C10H18O :

(43) Andreau. Brevet américain 1.468.571 (1923), d'après

Journ. Soc. Chem. Ind-, t. 42, A, p. 1153 (1923).

(44) Pris en solution alcoolique, à la concentration d'en¬

viron 6 %, à 10°, voir Bull. Institut du Pin, janvier 1936, p. 18.

— 27 —

76 BULLE1IN DE L'INSTIIUT DT) PIN — N° 16 ^- Avril 1936

Q' 29 : Substance : 0,3584

,| €0% 1,0215

H20=

0,3745 _g., d'où : G %=77,73 H %=11,68.

Calculé pour

jciORisO:

Poids moléculaire :

Substance—0,2721 g., benzène=12,7205 g., Àt=0o7'0 M=156 C10Hi8O=rl54.

Dosagede-—OH (Zerewitinoff): Substance:=0,1207 g.

volume de CH4 dégagée 19,2 cm3 à 28° sous 748 _mm., d'où alcool %=99,2 (45).

'Q' 31 : Substance : 0,4021 g. C02=l,1489 g.

1I20—0,4208 _g., d'où C %=78,01 H %⁼11,70.

Calculé pour C40H48O ^: C %=77,92 H

°/0Bll,6:9

Poids moléculaire ^:

Substance=:0i,2744 _g., benzène=12,8514 g.,

A t=0°71 M=153,9 C10H18O=154.

Dosage de —OH (Zerewitinoff) :

Substance=0,1173 _g., volume de CH4 dégagé=

18,5 cm3 sous 750 mm. à 25°, d'où alcool % —99,1.

'Les points de fusion de Q' 30 (200°) et de Q' 31 (298) sont respectivement voisins de ceux du bor¬

néol (20i3°-204°) et de l'isobornéol (212°) ; comme nous le verrons, ces produits solides sont des mé¬

langes de bornéol droit et d'isobornéol gauche, ce

qui explique la variation de leurs pouvoirs rotatoi-

res. Le point de Ifusion beaucoup plus bas de Q' 29

est probablement dû à la présence d'hydrate ter¬

tiaire de camphène [F. 138° (Meerwein) (40) ]; le dosage des alcools par acétylation de Q' 29 indique,

en effet, l'existence d'un alcool tertiaire (47) :

Substance: 1,5092 _g. HOIv utilisée=0,l cm3

Ester en C4()H1"OCOCH3 = 0,6 %

Subst. acétylée: 1,5936 g. HOK utilisée=8,55 cm3

Ester en C^H^OCGCH3 = 52,6 %

D'où : alcool % dans la substance primitive.

19,2y 748y0,1540x100

(45) Alcool %= — == 99,2.

760(1+0,00367x28)y0,1207y22,4

(46) Meerwein. Ann. der Chem., t. 453, p. 45 (1927).

(47) Le bornéol et l'isobornéol peuvent se doser quantita¬

tivement par acétylation, voir: Martin, Journ. de Pharmacie

et de Chimie (7), t. 23, p. 168 (1921); Bericht von Schimmel,

avril 1910, p. 153, et année 1922, p. 150.

Meerwein (loc. cit.) dose ainsi l'isobornéol à côté d'hy¬

drate de camphène.

52,6^—0,6

A=154 ' = 46,0

196—<0,42x52,6)

Le bornéol et l'isobornéol ont été caractérisés par leurs phényluréthanes et leur transformation en

camphre.

Les phényluréthanes s'obtiennent très facile¬

ment par simple mélange, molécule à molécule, de

l'alcool et de l'isocyanate de phényle; la phényluré-

thane de Q' 31 se prend en masse, on l'extrait par

épuisement à l'éther de pétrole. Après cristallisa¬

tion dans l'alcool, elle fond à 138°-139°.

La formation de la phényluréthane de Q' 29 est accompagnée de la déshydratation de l'alcool ter¬

tiaire ; on l'obtient avec un rendement bien moin¬

dre et elle fond à 137° après recristallisation.

Les bornéols ont été transformés en camphre par oxydation chromique (bichromatede K+ac. sulfuri- que). Le camphre obtenuest entraîné à la vapeur et purifié par sublimation ; il fond à 175>°-176° et a été caractérisé _{par son} oxime F. 118°-1190, prépa¬

rée par la méthode d'Auwers (48), et par sa senii-

carbazone obtenued'après le procédé d'Aschan (49), qui permet ^en même temps le dosage quantitatif du camphre (camphre ^: 2,0030 g. donne 2,6713 g. de

semicarbazone ; d'où : camphre % = 101,1).

Les huiles Q" 29, Q" 30 et Q" 31 retiennent en dissolution de fortes proportions de bornéol. d'iso¬

bornéol et d'hydrate de camphène : nous y avons recherché sans succès le fenchol et le camphre ; ellespossèdent une faible acidité : Q" 29 I. A.=3,30 Q" 30 I. A.— 5,25.

La présence de bornéol, d'isobornéol et, vraisem¬

blablement d'hydrate de camphène dans les queues de distillation du camphène brut étudié est assez Inattendue et ne peut, à notre avis, s'expliquer que par l'action directe de la solution de HONa à 50°

Bé sur le chlorhydrate de pinène pendant la cam-

phénation.

Septième groupe : Fractions Q 32 à Q 39 (Tableau et graphique n° 4).

Ces fractions constituent les queues de distilla¬

tion et représentent 1,5 % environ du camphène

(48) Auwers. D. Ch. G., t. 22, p. 605 (1889).

(49) Archan, Finska Apotekarefôreninç/ens Tidskrift, 1925,

p. 1925; d'après Bericht von Schimmel, 1926, p. 148.

— 28 —

BULLETIN 1)E L'INSTITUT. DU PIN ^{— N°} 16 - Avril 1936 77

brut initial. Elles bouillent à température élevée : Q 32 distille entre 69°-72° sous 2 mm. et entre

212°-221° à la pression ordinaire; Q 36, entre 100°

et 120°, et Q 39, entre 148°-168° sous 2 mm.; elles

se décomposent lorsqu'on essaye de les distiller à

la pression atmosphérique.

Leur étude nous a paru trop complexe pour être entreprise; ce sont des mélanges de produits d'oxy¬

dation et de polymérisation; afin de nous rendre compte de la constitution des dernières fractions

F 38-F 41 de la distillation du camphène, nous avions déterminé leur poids moléculaire par cryos- copie dans le benzène; nous donnons ces résultats,

ayant jugé sans intérêt de reprendre les

détermi¬

nations pour les fractions Q 29-Q 39.

F 38 Concentration 3,6225 _g. de substance pour 100 g. de benzène At=l°18, d'où M=156,5i.

F 39 Concentration 5,3441 _g. de substance pour 100 g. de benzène At=l°61, d'où M=170,

C10H16O2=168.

P 40 Concentration 5,9537 g. de substance pour 100 g. de benzène At=l°'64, d'où

M—186,

C10H46O3 —184.

P 41 Concentration 4,7407 g. de substance pour 100 g. de benzène At=l°01, d'où M=

240.

Conclusions. — De ce qui précède il résulte que, par distillation fractionnée, du

mélange de carbu¬

res obtenus par déchlorhydratation du chlorure

de

bornyle et des divers chlorhydrates

constituant le

chlorhydrate liquide, par le phénate de

sodium

milieu alcalin, on peut séparer les cinq

fractions

suivantes :

1° Une très petite fraction (2 p. 1.000 environ)

de carbures acycliques;

2° 20 % environ d'un mélange de camphène et

de terpènes plus volatils, dont le plus abondant

est l'a-fenchène, accompagné de cyclofenchène, de tricj^clène et, probablement aussi, de bornyiène et

de fenchène endocyclique; ce mélange de terpènes

très difficilement séparables contient environ 50 %

de camphène;

3° 60 % le 1- et dl-camphène pur qui est évidem¬

ment le principal constituant;

4° 11 % environ de dipentène et 2 % de 1-limo-

nène;

5° 7 % de produits distillant après le dipentène,

constitués de terpinolène (environ 0,3 % du cam¬

phène initial), de composés oxygénés, parmi les¬

quels nous avons isolé un mélange solide de bor-

néol, d'isobornéol et probablement d'hydrate de camphène, et de produits d'oxydation et de

poly¬

mérisation formant environ 1,5 % de queues de

distillation;

Les carbures : fenchènes, eyclènes, camphène,

des fractions 2 et 3, sont susceptibles de se trans¬

former, par estérification en esters d'isofenchyle ou

de bornyle(et

d'isobornyle)

rendement semi-

quantitatif.

Les fractions 2 et 3, représentant 80 % du cam¬

phène brut, peuvent être estérifiées

ensemble

sé¬

parément. Dans le premier cas,

elles conduiront à

un mélange d'esters d'isofenchyle et de

bornyle et,

après saponification et

déshydrogénation des al¬

cools, à un mélange d'isofenchone et de

camphre.

La deuxième fraction (60 % du camphène brut),

traitée séparément, conduira au

contraire à du

camphre presque pur.

(d suivre)

— 29 —

78 BULLE!IN DE L'INSTIIUT DU PIN — N° 16 - Avril 1936

Le Contrôle des produits fournis par l'Industrie résinière

est assuré grâce aux Appareils

vendus _par

la

Société d'Etudes

d'Applications ^pour le Progrès de l'Industrie résinière

20, ^cours Pasteur, à Bordeaux.

Appareil à doser Peau dans la

La gemme est, avant prélèvement, brassée aussi bien que possible, soit dans la barrique elle-même,

soit dans un seau.

On mesure 100 centimètres cubes de gemme au moyen du verre jaugé et on la verse dans la cas¬

serole.

On nettoie le verre à deux reprises avec chaque

fois 100 centimètres cubes d'essence et on l'ajoute

à la gemme dans la casserole.

On fond la gemme à feu doux sur la lampe à

alcool et en évitant de faire bouillir.

On verse le tout dans l'ampoule graduée, surmon¬

tée de l'entonnoir filtre qui arrête les griches.

On lave la casserole et le filtre avec un peu d'es¬

sence que l'on verse également dans l'ampoule.

L'eau contenue dans la gemme se rassemble à la partie inférieure de l'ampoule.

Après avoir fait descendre avec le pinceau les

dernières gouttes d'eau adhérentes aux parois, il

suffit de lire le nombre de centimètres cubes occu¬

pés parl'eau, etce nombre indique la quantité d'eau

pour cent de gemme.

Appareil complet dans un coffret Fr. 120 Ampoules graduée de remplacement 25

Verre jaugé de remplacement 5

Entonnoir 4

Les Grades de la

colophane

La Société d'études et d'application pour le pro¬

grès de l'Industrie résinière, 20, cours Pasteur, à Bordeaux, est fournisseur exclusif de la gamme of¬

ficielle française, inaltérable, des grades, créée par l'Institut du Pin : 16 grades en verre : 7 A, 5 A, SU, 2 A, X, Y, VFW, WG, N, M, K, 1, H, G, F, E;

prix : 1.000 francs.

Gamme des grades supérieurs seule : 7 A à X inclus; prix : 450 francs; gamme des grades infé¬

rieurs seule : WW à E; prix : 650 francs.

Appareils d'observations : Lunette : 35 francs.

Colophoscope : prix sur demande.

Ciseau _pour tailler les cubes de colophane : 40 frs.

Mode d'observation a un échantillon de colophane

à l'aide de la gamme officielle de verre.

Tailler dans la colophane à échantillonner des cubes de 22 millimètres de côté, selon la méthode landaise d'échantillonnage.

Placer l'échantillon de colophane à l'extrémité

de la lunette, en avant de la lamelle de verre, ou dans la case réservée à cet effet dans le colophos¬

cope, et observer la teinte en visant un fond blanc parfaitement éclairé, à la lumière du jour : une feuille de papier blanc ou un verre dépoli (ne pas viser directement le fond bleu du ciel ou une sur¬

face colorée).

Comparer successivement avec les divers grades

de la gamme jusqu'à ce qu'on obtienne égalité de

teinte entre l'échantillon observé et un cube de la gamme officielle.

BULLETIN DE L'INSTITUI DUPIN — N° 16 - Avril 1936 79 C i 141

CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES

SUR LE MOUILLAGE

Pour l'Utilisation des Huiles de Pin

comme mouillants.

par L. DESALBRES, Docteur ès-Sciences

On abeaucoup épilogué surîe rôle plus ou moins prépondérant de la tension superficielle dans le phénomène du mouillage.

Un liquide mouille' lorsqu'il s'étale et adhère.

Nous démontrerons que l'étalement n'est pas l'onction uniquement de la tension superficielle du liquide, mais de l'action simultanée de la tension

interfaciale (liquide-solide) et de la tension super¬

ficielle proprement dite.

Considérons une goutte d'un liquide a, l'eau par exemple, reposant sur une surface plane solide b.

Les forces qui actionnent le jeu de l'étalement de

cette goutte sont au point de raccordement O : Ya ^.... tension superficielle du liquide a

Yb ^.... tension superficielle du solide b

Yab ... tension interfaciale ab

Si on désigne ^par Tab la tension d'adhésion dea pour b et par Ta = 2Ya la tension de cohésion

de a, on peut définir la mouillabilité parfaite en écrivant î

Tab \2Ya

C'est-à-dire lorsque la tension d'adhésion de a pour b est égale ou supérieure à la tension de cohé¬

sion de a.

Cela s'explique. Si on fait une traction sur un cylindre liquide de la goutte a de manière à l'arra¬

cher de b suivant l'intersurface ab, deux cas peu¬

vent se produire :

1° La rupture peut se produire dans le cylindre liquide lui-même. Dans ce cas la tension d'adhé¬

sion Tab \ 2Ya tension de cohésion du liquide.

2° La rupture peut se produire suivant l'inter¬

surface ab. Dans ce cas, la tension d'adhésion

Tab ^

2Ya. Il

conçoit

l'étalement relève du

premier cas, c'est-à-dire lorsque

Tab \_// Ta_#> 2Ya

En faisant entrer l'équation de Dupré on peut

écrire :

Tab = Ya + Yb—Yab \ 2Ya (1)

ou encore : Ya

^Yb—Yab (2)

Ce qui veut dire que pour tendre au mouillage parfait il faut réduire au minimum la tension su¬

perficielle Ya ou augmenter au maximum le

deuxième membre de l'inégalité ce qui revient à

faire tendre vers 0 la tension interfaciales Yab.

On sait que Yb est un facteur qui reste constant

et que Yab varie généralement avec Ya, par consé¬

quent l'inégalité (2) qui exprime les conditions né¬

cessaires au mouillage de a pour b dépendra de

deux facteurs : la tension superficielle du liquide

Ya et la tension interfaciale liquide-solide Yab.

Si nous discutons l'inégalité (2), trois cas peu¬

vent se présenter : 1er cas : Yb—Yab=Cte.

Si Ya->-0 l'inégalité est satisfaite et la goutte goutte s'étale.

Si Ya-^«d'inégalité n'est pas satisfaite etl'éta¬

lement est plus difficile.

2° cas : Ya=€u>. (Yb—Yab varie avec Yab).

Si Yab—>0 l'inégalité est satisfaite à la con¬

dition que Ya <Yb ce qui est toujours vrai.

Il y a étalement.

Si Yab->Yb l'inégalité n'est pas satisfaite et

la goutte ne s'étale pas.

3° cas : Ya et Yb—Yab varient, en même temps

et dans le même sens.

Si Ya->0 plus vite que Yb—Yab, c'est-à-dire plus vite que Yab->Yb, l'inégalité est satis¬

faite, la goutte s'étalera.

(1) On peut admettre que pour Ya—Yb—Yab, l'étalement

peut être parfait. La traction sur le cylindre liquide peut

amener la rupture aussi bien à l'intérieur de ce liquide

que sur l'intersurface ab, car on a Tab=r2Ya. Cependant,

le véritable critère de l'étalement sera : Ya<Yb-Yab.

80 BULLE1IN DE L'INSTUUTDD PIN — N°16 - Avril 1936

Si Yb—Yab->-0 plus vite que Ya, l'inégalité ne

sera pas satisfaite. Il faudrait pour cela que Yab augmente lorsque Ya diminue.

Nous verrons un semblable _{cas, au cours} de notre exposé.

Cette discussion met en évidence les actions si¬

multanées de la tension interfaciale et de la ten¬

sion superficielle. Le mouillage sera d'autant plus prononcé que ces deux valeurs se rapprocheront de

zéro.

En second lieu, l'évidence montre qu'un liquide

mouillera d'autant mieux que l'angle de raccorde¬

ment a au point O sera plus réduit.

Voyons de quelle manière agissent les trois for¬

ces sur cet angle.

L'équilibre des forces s'exprime par la formule

de Young :

Yb=Yab+Ya cos.a ce qui peut s'écrire :

Yb—Yab (3)

Ya⁼

cos.a

Discutons cette égalité : lor cas : Yb—Yab —CL

Si Ya augmente, cos.a diminue, c'est-à-dire a

augmente et le mouillage diminue.

Si Ya-M), ^cos.a doit augmenter et l'angle a diminue. Il y a meilleur mouillage.

Tcas : Ya=Cte.

Si Yab-M>, cos. a doit augmenter et a->0; le mouillage augmente.

Si Yab—>Yb, le numérateur ->-0,cos a—>0, c'est- à-dire a augmente, ce qui réduit le mouil¬

lage.

La discussion de l'équation d'équilibre des for¬

ces conduit donc aux mêmes conclusions que la

discussion de l'inégalité (2).

C'est bien Ya et Yab qui agissent dans le même

sens pour réduire ou augmenter l'angle de raccor¬

dement, critère indiscutable du mouillage.

L'expérience, comme nous le verrons, confirme cette règle.

De nombreux auteurs ont étudié les actions de

(2) Le comte de Nouy : Equilibres superficiels des solu¬

tions colloïdales.

mouillage de solutions à tensions superficielles ^va¬

riables. Un point qui a peu retenu l'attention de

certains auteurs est la nature du corps tensio-actif

utilisé.

On sait que les corps capillairement actifs se concentrent sur les surfaces aériennes comme sur

les surfaces solides (1), par conséquent, le contact

du liquide se fera à l'intersurface par l'intermé¬

diaire d'une couche monomoléculaire orientée.

Si la tension superficielle du liquide est modi¬

fiée, si on peut suivre sa variation en fonction de la concentration la tension interfaciale subit, de même, une modification d'un degré différent de la première et qui est aussi fonction de la concentra¬

tion et de la nature du corps tensio-actif. Cette énergie interfaciale Yab n'est pas mesurable, mais

comme nous allons le prouver, elle influe d'une ma¬

nière plus sensible sur l'angle de raccordement a que la tension superficielle Ya elle-même.

Déposons à l'aide d'un compte-gouttes une série

de gouttes d'eau pure sur un plan matériel aussi régulier que possible. Nous avons pour cela porté

notre choix sur le papier paraffiné qui représente

un support régulier et apporte des propriétés de

surfaces constantes. A l'aide d'une loupe puissante

et d'un rapporteur d'angles approprié, on arrive à 2 degrés près, à mesurer l'angle a de raccordement.

L'eau à 73 dynes-cm2 de tension donne sur ce

plan un angle de 96°.

A partir de cette eau, nous avons préparé deux

solutions à 38 dynes de tension chacune. L'une (li¬

quide A) a eu sa tension réduite à l'aide du terpi- néol, alcool terpénique, soluble dans l'eau à raison de 1/20.01M). A cette concentration extraordinaire- ment faible, ^on réduit de près de 50 % la tension superficielle de l'eau. Ce _corps non électrolyte, se¬

mi-polaire, ne peut donc apporter d'autres actions que celles qui concernent les surfaces du liquide A.

L'autre, le liquide B, ^a été ramené à 38 dynes à

l'aide de l'oléate de soude, _corps électrolyte à mo¬

lécule longue et dipolaire.

Avec le premier liquide, nous avons relevé un

angle de raccordement de 65°.

Avec le second liquide, l'angle de raccordement

tombe ci 37°.

Ainsi donc, la tension superficielle n'est passeule

à agir sur l'angle de raccordement.

Revenons à l'inégalité Ya<Yb—Yab qui exprime