Bulletin de l'Institut du Pin [1937, n°31] · BabordNum

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N" 31 (3e Série) Paraissarit Le 15 de chaque mois. Juillet 1937

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Le Numéro Le Numéro de coilecfion.

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BULLETIN

DE

L INSTITUT ^du PIN

Sous îe contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bord.e^'ûX

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I. Artjcies originaux Pages C 1 150 Sur la composition de quelques essences

de térébenthine provenant des Indes néer landaises, par M. G. Dupont 133

II. Documentation

C II 281 Sur la transformationprésumée de l'acide dihydroxy- dihyd.ro.-a- campholénique en acidepinonique, parM. Marcel Delépine . 135

D II 395 Contribution à l'analyse des résines et des huiles essentielles, par M. le Docteur

Wilhelm Sandermann 137

C II272-280 Petite Documentation 144-145 D 11391-394 Petite Documentation 145-146 EII 163-170 Petite Documentation 146-150 F II 129 144 Petite Documentation 150-154

J

JWODB DE CliHSSipiCflTION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

S. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

/ Articles originaux. —Il Documentation.

E. Dérivéschimiquesdubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

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H° 31 ^3° Série) ^{Paraissant le} 15de chaquemois. Juillet 1337

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G i 150

SUR LA COMPOSITION

SE IlUiES ESSENCES 1E ÏÈBÉEÎÏÏii

PIllîElliT DES MES 1É1L111S

par M. G. DUPONT Professeur à la Sorbonne

Le Musée commercial de l'Institut colonial d'Amsterdam nous a fait parvenir quelques échan¬

tillons d'essence de térébenthine d'origine sûre, provenant de trois variétés de pins des Indes Néer¬

landaises.

Nous avons fait l'analyse de ces échantillons en

appliquant la méthode polarimètrique de Dar-

mois (1) confirmée d'ailleurs _par l'analyse à l'aide

des spectres Raman. Nous indiquons ci-dessousles résultats de cette étude qui sont intéressants par le fait qu'ils montrent la très forte teneur en nopi-

nène de l'une de ces essences, celle du Pinus Kha- sija Royle.

I. ^— Essence de Pinus insularis EndL

A la rectification, l'essence a donné les résultats suivants :

Rotai ions sur10cm fraction Eb. Poids nn pourlesraiesdiuHa , 20°5

en g. à23° J. V. i {t 40 1 154» 15 1 4650 39°85 45° 10 75»9 0,8585

2 154o-155O 39 1,4618 39(l92 45°40 76°5 0,8590 3 155°-156° 17 1,4652 38«74 44"14 74o8 û'8584

4 156°-158o 7 1,4670 0,8590

résidu 3 1,5030

(1) Voir G. Dupont : Les essences de térébenthine, p. 99.

Paris, Masson et Gauthier-Villars.

Cette essence est très homogène à la distillation;

le spectre Raman de la fraction 3 identifie celle-ci

avec du pinène a pur.

Cette essence est donc constituée, en ce qui con¬

cerne sa partie terpénique, de pinène dextroggre pratiquement exempt de nopinène et d'autres car¬

bures terpèniques.

II. — Pinus Merkusii Jungh et de Vr.

Cette essence tire son intérêt du fait qu'elle est

actuellement exploitée, en quantité commerciale,

dans le Nord de Sumatra. A la distillation, elle a donné :

Rotations sur 10cm Fraction Eb. Poids nd pourle^sraies du Ils eng à 23° J. V. 1.

1 155°-l 56° 26 1.4650 37092 43~10 7i°80 2 156° 13 1,4650 ^{37°60 42°58 72°20} 3 156°-157° 20 1,4652 36°62 41°60 70°34 4 157°-160° 9 1,4662 ^{33092 36°64 65°76} 5 160M650 8 1,4682 ^{27°56 31°48} 54050

résidu 3 1,4952

La rotation moyenne de la fraction distillée était de a=+36°0, sa densité à 20°5 de 0,8'6>10.

L'analyse polarimètrique permet de tirer des données ci-dessus les indications suivantes :

rotation sur 10 cm. du pinène contenu: aj=+49°6;

rotation sur 10 cm. (admise) du nopinène contenu.:

cij=—19°6, " \

Proportions des deux constituants :

pinène : 80 %. \ '

nopinène : 20 %.

Cette composition est confirmée pard'unaly^e qualitative à l'aide des spectres Raman. Darnr la fraction I, on distingue, à côté de toutes les raies

134 BU IL El LU DE L'WSTYl U1 DU PIN — M 30 - Juillet IBS?

du pinène, seulement quelques raies du nopinène.

Ces raies sont beaucoup plus nombreuses et nettes dans le spectre de la fraction 51; ^on peut par ce

spectre, grossièrement estimer à 33 % la propor¬

tion de nopinène dans cette fraction.

L'essence de Pinus Merkusii se présente donc

comme une essence à pinène et nopinène et se rap¬

proche énormément par sa composition et son

pouvoir rotatoire de l'essence de pin maritime.

III. -— Essence de Pinus Khasya Roijle.

L'échantillon provenant d'une plantation expé¬

rimentale se comporte à la distillation de façon as¬

sez différente des deux premières essences :

1raclion Eb Poids nt>

en a à '2o°

Rotation sur 10cm

aj av rJ.\

1 156°-157° 15 1.4720 -j—11°44 q-:13°62 4-28° 12 2 156°-157° 15 1,471 10°56 12°12 26" 16 3 . 158»-160° 19 1,471 6"20 7°80 19°78 4 160°-161° 18 1,472 3° 12 4°32 15°0 5 161°-164° 11 1,4738 —B°80 —3°26 ^— 4°20

résidu 5 1,5005

La rotation moyenne sur 10 cm. des parties dis¬

tillées est de ^:

aj=r4-6û75, d*»°«=0,8647,

L'analyse polarimètrique donne les résultats

suivants :

pinène contenu :aj=+37°10.

nopinène contenu : c?j=—19°fr.

Composition : pinène 46,4 '<%, nopinène 53,6 %.

Cette composition est confirmée par l'étude des spectres Raman qui montre une proportion légè¬

rement dominante de pinène dans la fraction I, et

nettement dominante de nopinène dans la frac¬

tion 5.

Cette essence de Pinus Khasya est donc remar¬

quable par sa forte teneur en nopinène; elle vient

se placer parmi les essences assez rares dans les¬

quelles domine ce carbure.

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BIJLLMIN DE WINSTITUT DU PIE — N° 30 ^- Juillet 193? 135 C ⁱⁱ 281

Sur la transformation présumée

de l'Acide

Dihydroxy-Dihydro-

-Campholénique

en

acide pinonique

par M^. Marcel D E LÉP1 N E (•)

Recherches démontrantquecette transformation annoncée_parTiemann

en1895ne donne pasd'acidepinonique.

En 1895, Tiemann (1) _annonça qu'en distillant à

sec un certain acide, l'acide dihydroxy-dihydro-a- campholénique (II), résultant de l'oxydation de Tacide-a-campholénique (I) au moyen du perman¬

ganate, on obtenait, par perte d'eau, un acide cé-

tonîque qu'il crut pouvoir identifier ^avec l'acide pinonique (III). A cette époque, Tiemann employait

pour le pinène, le camphre, l'acide pinonique, des formules qui ne révélaient rien de particulier re¬

lativement à cette transformation; mais si on

prend les formules actuelles, on constate qu'on est passé d'un noyau pentaméthylénique (II) à un noyau tétraméthylénique (III), ce dont il n'existe

I.-Ac.a-campholénique•

ch3

III.-Ac.pinonique

aucun autre exemple. Les données de Tiemann fu¬

rent longtemps considérées comme valables; ou-

(*) Extrait du Bull. Soc. Chim. (5), t. 4, p. 1145, juin 1937.

tre la conséquence précédente, une des non moins intéressantes, c'était aussi que la synthèse totale

de l'a-pinène était réalisée d'après la voie suivante:

camphre —> camphoroxime nitrile a-campholé- nique acide a-campholénique —> acide pinoni¬

que —> pinocamphone a-pinène, les deux der¬

nières étapes ayant été franchies par Ruzicka et Trebler (2) pour des racémiques.

Les opinions de Tiemann avaient donc une gran¬

de importance théorique; c'est pourquoi, comme suite là mes recherches sur l'acide pinonique (3) je m'étais proposé d'en vérifier la véracité. Fami¬

liarisé avec les propriétés de l'acide pinonique

sous toutes ses formes, il devait m'être relative¬

ment facile de voir ce qu'il en était. Occupé avec M. Horeau par la diversion des hydrogénations cataîytiques dont le point de départ fut d'ailleurs

l'acide pinonique, je ne repris toutefois ce sujet

que dernièrement; dans l'intervalle, G. Komppa et

S. Beckmann m'ont devancé (4) et prouvé que l'acide pinonique présumé de Tiemann n'était au¬

tre que l'acide triméthyl-1.5.5 cyclopentanone-2- acétique-4 ou acide a-campholonique (IV) dont la formation à partir de l'acide II est des plus nor¬

males.

?H3

KC.CH ^{» [}

II.-Ac«

dihydroxy-dihydro-

IV.-Ac.a-campholénique

A noter que, dans son livre Terpene und Com¬

piler, O. Wallach, dans ^une observation non pu¬

bliée ailleurs (5), indique l'existence de l'acide IV

avec sa formule (semic. fus. 210-211°). On l'obtient

136 BULLETIN DE L'îNSTTim DU PIE — N° 30 ^- Juillet m?

par action de l'acide sulfurique étendu sur

le ni-

trile de l'acide II (ou sur l'acide lui-même). Ré¬

cemment, Miyake (6) a préparé le même acide par

la même voie sous ses formes actives et racémi- ques pures. Ces deux travaux ne résolvaient pas

toutefois la question soulevée par les affirmations

de Tiemann, car ce dernier avait opéré par distilla¬

tion sèche de son dérivé campholénique; il aurait

pu se faire que cette réaction brutale conduisit

à

des résultats autres que par la voie humide.Komp-

pa et Beckmann ont comblé cette lacune et véri¬

fié que les acides-cétones obtenus dans les deux

cas étaient identiques. Ils se servirent d'acide di- hydroxy-dihydro-a-campholénique racémique.

C'est précisément sur ce point d'activité optique

que mes expériences devaient différer des précé¬

dentes. J'ai, au contraire, tenu à me servir d'acide dihydroxylé actif pur, en l'espèce celui qui pro¬

vient du d-camphre.

Le distillât obtenu par pyrogénation du dit acide

au bain d'huile de 250 à 300°, sous une pression

de 5-6 cm. de mercure, donne avec la plus grande

facilité une semicarbazone en aiguilles coupées rectangulairement, ayant exactement le même as¬

pect que celle qui provient de l'action de l'acide sulfurique, totalement différente des semi-carba-

zones des acides pinoniques actifs qui cristallisent

en beaux octaèdres. Le point de fusion (instantané)

est aux environs de 240°, comme l'indiquent Komp¬

pa et Beckmann. Enfin dissoute dans l'eau ren¬

due faiblement ammoniacale (2 gouttes en 10 cma pour quelques décigrammes), cette semi-carbazo-

ne donne [a]D =+129° (*); si on la décompose par

(*) Chiffre baissant par excès d'ammoniaque.

l'acide chlorhydrique ^au tiers au bain-marie et si.

on prend le pouvoir rotatoire, celui-ci, rapporté à

l'acide issu de la semi-carbazone est de +158°.

L'acide ne peut donc pas être l'acide d-pinonique

dont le pouvoir rotatoire +77° dans l'eau, est à peine la moitié et dont la semi-carbazone n'a qu'un pouvoir rotatoire de —}-90°.

D'un autre côté, l'acide IV préparé par voie hu¬

mide, a donné une semi-carbazone tout à fait iden¬

tique (le pouvoir rotatoire étant seulement un peu

plus fort, soit [a]D=+136°); la semi-carbazone traitée par l'acide chlorhydrique a donné un acide

dont le pouvoir rotatoire était lui aussi de -J-158L

Il n'y a donc aucun doute que le prétendu acide pinonique de Tiemann est bien l'acide cétonique

dont la formule IV fut donnée par Wallach dès 1909.

(Pour une bibliographie plus étendue, se repor¬

ter au mémoire de Komppa et Beckmann).

BIBLIOGRAPHIE

(1) F. Tiemann, Ber., 1895, 28, 2166; 1896, 28 119, 3016,

(2) Ruzicka et Trebler, Helv. Chim. Acta, 1921, 4, 666; 1920, 3, 756.

(3) 'M. Delepine, Bull. Soc. Chim (5), 1936, 3, 1369.

(4) G. Komppa et S. Beckmann, Ber., 1936, 69, 2783.

(5) O. Wallach, Terpene nnd Campher, 1909, 570 (lrc édit).

(6) K. Miyake, Proc. Imp. Acad., Tokyo, 1935, 11^

106. — J. Pharm. Soc. Japon, 1935, 55, 191.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 30 ■ Juillet L93? 137

D ii 395

,L , n' • a trouv® en

récemment

troisième consti-

llOli 2 1 mIShSB uOS Ë0S11)0S tuant ^: racide <( a-pimarabiètique » de Dupont(6)

qui a reçu l'appellation heureuse d'acide « pro-

it des Huiles essentielles abDÎS \^nièies

mer les diverses isomérisations des acides résini- par le Dr Wilhelm SANDERMANN (•) _ques dans le tableau n° 1.

de Grodinge près Stockholm. _gn pjus ^es acides indiqués, il peut encore exis- ter, bien _que cela paraisse peu probable, un autre

stade d'isomérisation entre l'acide lévopimarique Après plus de cent ans de recherches sur les

* acide abiètique

acides des résines de conifères, on n'est pas encore Avant d'étudier l'analyse des acides résiniques,

en mesure de donner la formule exacte de chacun donnons quelques indications sur leur constitu-

des isomères de ce groupe (1). tion.

Ceci est d'autant plus surprenant que, dans la Ruzicka et ses collaborateurs (12) ont proposé

série des stérols où l'on est pourtant obligé de tra- pour l'acide dextropimarique la formule I, dans la- vailler sur des quantités de substances beaucoup quelle la position de la liaison éthylénique n'est

plus faibles, on a fait rapidement des progrès pas déterminée avec certitude,

beaucoup plus importants que dans la série des Les mêmes auteurs (13) ont attribué à l'acide résinés.

abiètique la formule II ^{en se} basant principale-

Dans 1 étude des résines, les progrès ont été ra- ment sur les propriétés de la combinaison que ientis par les difficultés résultant des isoméries et donne cet acide avec l'anhydride maléique (14).

aussi par celles provenant d'une nomenclature Deux formules ont été proposées ces dernières

confuse. Tschircli avait décrit 25 acides résiniques années pour l'acide lévopimarique, celle de H. Em- de formule

C|H8o02, mais qui n'étaient

des

ce acides sapiniques », décrits récemment (3). bles liaisons. Les deux formules sont réfutées _par D'autre part, on a trop simplifié en considérant l'étude de la combinaison de l'acide lévopimarique

Facide dextropimarique et l'acide lévopimarique ^avec l'anhydride maléique et par celle de son oxy-

comme les seuls constituants des acides résiniques dation permanganique (17). Les travaux ultérieurs naturels et en déduisant leur pourcentage dans de K. Kraft sur le dosage de l'acide lévopimarique

leurs mélanges (4), de mesures de pouvoir rota- par l'acide perbenzoïque contredisent égalementla toire et de l'application de la règle de Biot (.5). On formule proposée par cet auteur.

Acidesoriginels Produits d'isomération Constantes physiques

f («)d

Ac. dextropimarique ^... 210-211° + 79°3 (8)

Ac. lévopimarique env. 140° —280°4 (8)

4-

acide pro-abiètique 159-160° + 11°5 (9) acide abiètique 170-172° —104°2 (10) acides pyroabiètiques :

lév'o 189-190° — 6 2° 5 (11)

dextro 156-158° + 37°5 (11)

Tableau n° 1

(*) Traduction de deux articles publiés dans Seifensieder-Zei-

■tiuig. - lier Chem. techn. Fabrikant, n» 22, p. 402, et n° 23.

j>. 421, juin 1937. 1 '

A la suite de mes recherches personnelles (17), je préconise la formule II ou la formule III pour

BDLL&'iliM DE L'INSTHUl DD PïN — N°30 - Juillet 193?

l'acide lévopimarique, la formule II ou la formu¬

le IV pour l'acide abiètique. On n'a pas proposé

si l'acide pro-abiètique existe dans la gemme avant

son écoulement.

H«0V GOOH

H„Cn J300H H,C\ /GOOH

IV V

jusqu'à présent de formule pour l'acide pro-abiè¬

tique. En se basant ^sur le spectre d'absorptiond'un

acide pro-abiètique probablement impur, K.

Ivraft (7) lui attribue deux doubles liaisons conju¬

guées.

Les acides pyroabiètiques auxquels A. Greth (11)

attribue la formule V, représentent le dernier sta¬

de de l'isoniérisation.

Toutefois, il reste encore une possibilité de dé¬

placement d'une double liaison, conduisant à un

système plus pauvre en énergie et correspondant

à la formule VI.

Les acides résiniques obtenus par des traite¬

ments ménagés de la gemme contiennent seule¬

ment les acides dextropimarique, lévopimariqueet pro-abiètique; la présence de l'acide abiètique est improbable si l'on ne fait _pas agir d'agent d'isomé- risation, comme OH dans le procédé de gemmagc de M. Hessenland (18). Mais on ne sait pas encore

VI

Il n'existait pas jusqu'ici une bonne méthode d'analyse des mélanges d'acides résiniques. La sé¬

paration quantitative des isomères à l'état _pur est impossible à cause de la formation de cristaux mixtes; il ^en est de même de l'isolement de déri¬

vés comme l'acide dihydrodextropimarique, l'acide tétra-hydroxyabiètique, etc...

La meilleure méthode au point de vue analyse quantitative est, comme l'a fait G. Dupont 06), l'é¬

tablissement de la courbe d'isomérisation d'une solution alcoolique d'acide résinique à 5: %, en

présence de 1 % de C1H à 22° B.

Les résultats obtenus _par cet auteur sont repro¬

duits dans le tableau ci-dessous; à titre compara¬

tif, j'ai indiqué dans la dernière colonne les rota¬

tions correspondant à l'isomérisation des acides

résiniques du pin avec une solution N/100 de C1H dans l'éther.

La marche de l'isomérisation _{de l'acide} lévopi-

BDLLE1IN DE L'INSTITUT DU PIE — 30 - Juillet 1937 139

Acide Acide Temps lévopimari¬ dextropi¬

—

que marique

0' —282,4° +63,5°

10' —254,8°

25' —237,6" ^constant 37' -225.6°

1 h 00' ^- 204.2°

1 h 32' ^— 179,2°

2h 5' ^—159,6°

5 h 40' —96,0°

6 h 55' -88,4°

8h 5' -83,6°

9 h 30' ^—79,0"

24h 00' —76,4°

31 h 30' -77,8°

51 h 00' —81.8°

78 h 00' -81,8°

106 h00' —88,4°

146 h 00' —90,2°

176 h 00- -91,6°

242h40' 94.2°

limite:

Lévo: 0,897 Lévo; 0,394 Dexfcro;0,lO2Dextro:0,606

Acides résiniques

du pin

—247,0" ^{-72 8° —113 8°}

222,6° —62,0° ^- 98.4°

—209,2° -59,2° -85;2°

200,0° ^{—532° -78.2°}

—181,6° ^- 45,6° —60,0°

-161,6° ^— 35,2°

- 139,2° -27,2° ^{—44 0°}

- 80.6° ^— 24" —1,4°

+20,4°

—74.2°

+o>

—68,2° +3,6° +22+°

- 63,6° +4,4° +5,4°

-61,6° +7,6° +0,8°

62,6° +5,2° —12,0°

-67,0° +3,6» ^—23,4°

■ 70,4° +3 6° —27,2°

—74 2° +2,4° ^-31.2°

—75> +1,0° -38,0°

—76,4° '+2.4°

Tableau 110 2.

-65,0°

marique et des acides résiniques du pin est repré¬

sentée _par le graphique 110 1.

Le pouvoir rotatoire final de l'acide lévopimari-

L'acide dextropimarique ne s'isomérisant pas, les mélanges de cet acide avec l'acide lévopimari-

que ont des pouvoirs rotatoires dont la valeur fi¬

nale dépend de la teneur en acide dextropimarique.

Tous les acides résiniques naturels, sauf l'acide dextropimarique s'isomérisant en acide abiètique,

il ne reste, après isomérisation totale, qu'un mé¬

lange de ces deux acides; ^on peut donc, pour l'ana¬

lyse de ces mélanges, appliquer la règle de Biot (5).

L'analyse d'un mélange d'acides résiniques na¬

turels ne contenant pas d'acide abiètique peuts'ef¬

fectuer de la manière suivante :

Mélange d'acides résiniques avant isomérisation :

[a]i) =A.

Mélange d'acides résiniques après isomérisation :

[a]u ='E. a

On a : d. 79,3+ (1-d) (—104,2)= E,

d'où en posant : °Jo d'acide dextropimarique D= lOOd,

E+104,2 1>=100

183,5

100 heures

graphique n°l

que isomérisé (courbe 1) est celui de l'acide abiè¬

tique pur.

K. Kraft (2) a montré récemment qu'là son mi¬

nimum, la courbe des rotations n'a _pas l'allure (a)

mais descend jusqu'à —55°, (ù).

(acide proabiètique+acide lévopimarique)

(A-D. 0,793) 100 [<*]» = —

100^-D

d'où en posant a=[a]D de l'acide proabiètique,

140 BULLMIJS DE L'ÎNSTIIUI DV PIN — N°30 ^- Juillet 103?

°/o d'acide lévopimarique

(A-D. 0,793) 100 L=100

100 ^- D

280,4+a

et °/o d'acide proabiètique P =100— (D+

L).

Dans les calculs ci-dessus, on suppose que l'aci¬

de proabiètique est le seul stade d'isomérisation

intermédiaire entre l'acide lévopimarique et l'acide abiètique.

Cette méthode d'analyse optique n'est exacte que si les pouvoirs rotatoires des quatre acides purs

sont connus avec certitude; les valeurs utilisées

sont celles données dans le tableau n° 1.

Comme la valeur du pouvoir rotatoire de l'acide proabiètique n'est pas encore certaine, j'ai tout

d'abord déterminé la proportion d'acide dextropi- marique; les résultats sont indiqués dans le ta¬

bleau n° 4.

Après la méthode d'analyse optique qui vient

d'être exposée, considérons la méthode diènique (« Dien-Titration ») pour l'analyse des acides ré- siniques.

La synthèse diènique, découverte par O. Diels

et K. Aider (19) a été appliquée au point de vue

analytique de divers côtés (20).

Le premier procédé de titration diènique pour déterminer la teneur en acide lévopimarique d'un mélange d'acides résiniques était le suivant (17) ;

on faisait réagir une certaine quantité d'acide ré-

cm3 HOK

N/2

10 '

sinique avec une quantité déterminée de quinone

en solution dans l'alcool et on déterminait ensuite par iodométrie l'excès de quinone.

H.hP. Kaufmann (21) opéra d'une manière ana¬

logue dans la chimie des corps gras, mais en rem¬

plaçant la quinone par l'anhydride maléique et

introduisit la notion d'indice de diène (« Dien- zahl »).

D'après H.-P. Kaufmann, l'indice de diène des corps gras indique la quantité d'anhydride maléi¬

que, exprimée en son équivalent d'iode, fixée par 100 g. de graisse.

Dans ce qui suit, j'entends par indice de diène (par analogie avec l'indice d'acide et l'indice de saponification), la différence entre le nombre de mg de HOK que nécessite 1 g. de substance après

son traitement à l'anhydride maléique et le nom¬

bre de mg de HOK employé avant ce traitement.

11 faut remarquer qu'il se fixe ^une molécule HOK par molécule du composé d'addition.

La méthode de H.-P. Kaufmann est préférable

à la méthode à la quinone principalement parce que cette dernière n'est applicable que lorsque

l'iode ne peut se fixer sur des doubles liaisons de la substance étudiée. Avec les acides résiniques,

elle donne toutefois de bons résultats, car on pré¬

cipite par l'eau la combinaison d'addition et les acides qui n'ont pas réagi, on filtre et on dose dans le filtrat la quinone restante.

Le tableau n° 3 indique le comportement de di-

Phellandrène 80°

18®

Phe11a

^rrrrrrT7Huilj2-_,de

Coiopnane roncée ~160°

.<y&Q° Ac«,résiniques

o

_

Sssadfaiguilles

E— « r——, $, — g ^

123 heures 4

graphique n°2

BULLElIN DE L'INSTITUT DU PIN ^— iV° 30 ^- Juillet 193/ 141

vers acides résiniques vis-à-vis de l'anhydride ma¬

léique, à des températures différentes :

Acide

dextropimarique lévopimarique

pr'oabiétique abiétique pyroabiétiques

Température de réaction de la^Propriétéscombinaison

iorj amorphe; poids

moléculaire élevé temp.du laboratoire, combinaisons

135° /identiques cristal-

135° ) lisées F. 227u

ne réagissent pas Tableau n° 3.

Dans le benzène bouillant, seul l'acide lévopima¬

rique réagit; on peut ainsi le doser. Ce dosage s'ef¬

fectue d'une façon analogue à une acétylation.

La vitesse de réaction est si grande (graphique

n° 2), que la fin de la réaction est atteinte après

une demi-heure. A titre comparatif, on a porté sur le graphique la courbe relative à l'huile de bois,

pour laquelle la réaction est plus lente.

En combinant les deux méthodes ^: analyse opti¬

que et titration diènique, il est possible d'analyser

des mélanges d'acides résiniques contenant initia¬

lement de l'acide abiétique.

Pour cela, après avoir déterminé les proportions

d'acide dextropimarique et d'acide lévopimarique,

on calcule la rotation correspondant aux acides proabiètique et abiétique et de cette rotation on dé¬

duit, _par la règle de Riot, les proportions de ces deux acides.

Les acides pyro-abiètiques ne. réagissent pas, même à 160°, en autoclave, avec l'anhydride ma-

léique; aussi, peut-on par titration diènique à 160°

déterminer leur proportion dans une colophane.

Toutefois, les résultats peuvent se trouver dans ce

cas un peu faussés par la présence d'huiles de ré¬

sine dans les colophanes un peu molles.

Le tableau n° 4 donne les résultats obtenus avec divers acides résiniques :

Dans le domaine des huiles essentielles, la titra¬

tion diènique peut rendre de grands services car de nombreux terpènes contiennent des doubles

liaisons conjuguées.

Voici quelques exemples :

Pour les phellandrènes, en solution et à 100°,

l'isomère a réagit seul; à 135°, le (3-phellandrène réagit également et conduit à un produit amorphe qui a été étudié par A. Striegler (23).

Les essences d'aiguilles de conifères contiennent

une plus forte proportion de composés à doubles

liaisons conjuguées que les essences des gemmes

correspondantes. Il en est de même pour l'essence

de térébenthine obtenue par le procédé de gemma- ge Hessenland.

L'essence de lavande qui contient comme com¬

posés dièniques connus du furfurol et des caryo- phyllènes donne un indice de diène paraissant

élevé et qui, calculé en caryophyllëne, correspon¬

drait à une teneur' de 8,16 °/o.

Les courbes du graphique n° 2 montrent que les vitesses des réactions dièniques sont très gran¬

des dans la série terpénique.

A des températures supérieures à 100°, l'indice

de diène augmente, car les produits d'isomérisa-

tion par la chaleur peuvent réagir sur l'anhydride maléique; c'est le cas par exemple du pinène et

du terpinolène.

A la température ordinaire, l'iso-eugénol addi¬

tionné d'anhydride maléique devient rouge brun;

l'eugénol, au contraire, ne réagit pas; à 135°, l'iso- eugénol donne, comme les autres composés aro¬

matiques ayant une double liaison conjuguée par

rapport au noyau, un produit d'addition amorphe

à poids moléculaire élevé.

Acides resiniques

(*)d

avant

Acide

après dextropima- isomérisation ^{nque 70}

Temp.

de réaction

Nombre de cm3 de HOK N/2 pour 1 g.

de subst ' Acide avant après lèvopimari- reaclionavecl'anhy¬

dride maléique

V,

Acide pyroabiéti-

a ne

°/«

du pin sylvestre

du pin sylvestre (gemmage Hessenland)

du picea exeelsa d'un galipot (vieux)..^.

d'unetérébenthine de sapin (22)

acide abiétiquepurchauffé à 240° pendant 100 h.

colophane foncée colophane claire

- 113°6 -65o 21,35 ^80» 6,65 6,62

9,85 ⁴⁸

— 62° —62o 23,0 ^80o 6,62 ⁰

- 116° -.82» 12,1 ^{80» 6 65} 9,9 ⁴⁹

- 5202 —25o 43.2 800 6,65 8.85 33

—100 ^—85° 10,5 ^{méthode à la}quinone ¹¹⁵

1600 5,5 8,5 55

160« 6,2 11.4 15

160° 6.3 12,2 ⁷

Tableau n° 4.