Bulletin de l'Institut du Pin [1937, n°26] · BabordNum

7870

N°26 (3e Série) Paraissant le 15 de chaque mois.

pei/biet* 1937

Abonnement

auBulletin (un an;

France... 45IV.

Etranger. ©O fr.

Adresserlemontant desAbonnements k l'Institut duPin.— Ç.C.P.Bordeaux 9237

Le Numéro.

Le Numéro de collection.

France.^.. 4 50 Étranger. 6 »

France

etEtranger 10 »

(portensupplément)

BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^du PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

r

/ •'<"■.

...

/r- -,;•"• « .<•;

''■U:

"•\

<U/:i

1. Articles originaux Pa-ges

C ï 147 Contribution à l'étude de l'acide pinique, par Mlle Grandperrin (fin) 25

fe II 21 Sur laformationdescanauxrésiniferesdans letissuligneux des plantuleschez Pinushal'e-

pensis Mdl et Pinun Pincisler Soland 33

EII126 Composition du bois des troncs et desbran¬

ches de nos principaux arbres indigènes, par MM. Gabriel Bertrand et Georges Brooks... 35

\.v Pages

E II 127 Fabrication de i'éthanol par fermentation thermophiliquede lacellulose,parMM.K.Vel-

dhuis, L. M Ghristensen et E. I. Fulmer 37

II. Documentation

A II 20-21 Petite Documentation 39

GII 240-252 Petite Documentation 39-42 DU372-378 Petite Documentation 42-44 E II 128-135 Petite Documentation 44-46 Fil 122-128 Petite Documentation 47-48

MODB DE CLkMSSIplGMTION DE JUGS DOCUJVÎHÎ4TS

J

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

I Articlesoriginaux. — II Documentation.

E. Dérivéschimiquesdu bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

IH5T1TIIi BU FIN» FâClîfft 5êS SciSflCCS, 20, C0Uf$ fâStSUr,

Le Directeur technique reçoit le lundi, de 9ci 12 heures, de 14 h. 30 ci 18 heures, et les cadresjours sur rendez-vousr

E. CONSTRUCTEUR,

BORDEAUX

» Bureaux et Ateliers 0©UF»F?IE~I~ es-s ÎV1©IR L, Apy IVE, Rue Gay, 4 ^- TaLENCE (près la roule de Toulouse)

PROCEDES LES F1145 MODERNES _pour

la Distillation

! APPAREILS A DISTILLER

s

entous genres

Distillation à feu ^nu Distillation à vapeur

Distillation

en marche continue par le vide

etparla vapeur.

Concessionnairedes Procédés

CASTETS

MANUTENTION MECANIQUE DES GEMMES

APPAREILS

pour lapréparation

despâtes térébenthines et le

traitement descolophanes

Filtres, Malaxeurs

Cuves de décantation Sécheurs Etuves à Colophane

CHAUDIÈRES A VAPEUR, Installations complètes d'Usines

POMPES, WAGONNETS SPECIAUX PLATEAUX A COLOPHANE

Dépotoirs pour le litrage

des barriques MACHINES. MOTEURS, PYLONES. RÉSERVOIRS

— Pians — Devis — Etudes sur demande

Téléphone 58.88 — Rèfèt•ences nombreuses France et Pays Etrangers — R- Com. Bordeaux 2339 B ^S

BpSSIiSSSSS

VERNIS R A P I D .E

©

S

ÉMAIL

élastique

à vieillissement ralenti

résistance aux intempéries, à l'eau de mer, aux agents chimiques et mécaniques les plus actifs t

!

s

•- A'/ ~ ■

FABRICATION DE J. CANOUET, LE BOUSCAT-BORDEAUX

T. 82.440 !

•<

Agent à Paris : Rr RZAG, 8, Rue Cannebière, T. Gob. 87.48

H° 26 ^3e Série) Paraissant le 15 dechaquemois. 15 péVfief 1937

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU _PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G i 147

CONTRIBUTION

A L'ÉTUDE de FACIDE PINIQUE(1)

par Mlle Marcelle GRANDPERRIN Docteur de l'Université deParis,

Assistant à la Faculté de Pharmacie de Paris, (suite)

CHAPITRE II (*)

ESSAIS DE FER5VSETURE DE LA CHAINE HEXACARBONEE DE L'ACIDE PINIQUE

I. Anhydridation

L'essai le plus simple de fermeture de la chaîne

à 6 atomes de carbones de l'acide pinique consis¬

tait en la préparation de l'anhydride pinique :

Cet essai a été tenté par Bseyer (23) mais sans résultat positif, en soumettant l'acide pinique à

l'action du chlorure d'acétyle. Nous en avons tenté

la même préparation par trois voies différentes : 1° Par le chlorure d'acétyle. — Reprenant l'ex¬

périence de Bteyer, nous avons porté à l'ébullition

à reflux, pendant 3 heures, un mélange de 3 g.

d'acide pinique et de 10 g. de chlorure d'acétyle.

(*) Voir Bull. Inst. du Pin, n° 25, janvier 1937.

— 15

Le mélange a été ensuite versé dans de l'eau

contenant du carbonate de sodium et préalable¬

ment refroidie. La solution alcaline ainsi obtenue est épuisée rapidement à l'éther; la solution éthé-

rée séchée sur sulfate de sodium anhydre est dis¬

tillée; il ne reste dans le ballon, après distillation

de l'éther, aucune trace de produit : il ne s'est

donc pas formé d'anhydride.

L'acide libéré de la solution alcaline a été sou¬

mis à une cristallisation fractionnée dans l'éther de pétrole. Le point de fusion de l'acide initialétait

de 76°, la fraction solide de l'acide récupéré fond

de même à 7h°, il n'y a donc pas en de transfor¬

mation par l'action du chlorure d'acétyle à la tem¬

pérature du bain-marie.

2° Par action du chlorure de pinoyle sur le sel

de sodium de l'acide pinique. —- Nous avons es¬

sayé de préparer un anhydride polymoléculaire

dans l'espoir de pouvoir ensuite le transformer en

anhydride monomoléculaire, comme cela a été fait

pour l'acide adipique, par simple chauffage sous vide très poussé (24) (25).

A cet effet, nous avons préparé le sel disodiqne

de l'acide pinique; c'est un produit amorphe, ex¬

cessivement hygroscopique, et qu'il a été nécessai¬

re de dessécher très soigneusement dans le vide

suifinique puis dans le vide sur anhydride phos- phorique avant de le faire réagir. La réaction a

été effectuée au sein de l'éther anhydre, de façon

à la modérer. Nous avons etaployé des quantités équimolécuïaires de sel soigneusement

^eyséçh^ e.t

de chlorure d'acide fraîchement distillé's'oit

\k M/

26 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°26 - Février 193?

de pinate de sodium et de 3 g. 6 de chlorure de pinoyle.

La réaction est énergique dès que la tempéra¬

ture atteint 30°. On a chauffé le mélange au bain-

marie pendant 1/4 d'heure. La solution étliérée, séparée du chlorure de sodium est distillée. Elle

se décompose en majeure partie, et on recueille

seulement 1 g. de produit, Ebi5=210-220° qui cris¬

tallise partiellement au bout d'une année. Le dis¬

tillât est exempt de chlore et est, vraisemblable¬

ment de l'acide pinique impur. Le résidu de la

distillation devant contenir l'anhydride polymolé-

culaire contenait tellement de produits de décom¬

position qu'il n'a pas été possible d'en retirer, mê¬

me sous un vide très poussé de l'ordre du 1/10e

de mm. un produit défini.

3° Par action de l'oxyde d'argent sur le chlorure

de pinoyle. ^— Nous avons chauffé en tube scellé

au bain-marie 5 g. de chlorure de pinoyle avec 5 g. d'oxyde d'argent soigneusement desséchés, au sein de benzène anhydre; mais aucune réaction ne

se produit, quelle que soit la durée du chauffage,

et on récupère tout le chlorure mis en réaction.

Devant ces échecs, nous nous sommes adressés alors aux dérivés azotés de l'acide pinique.

II. Cyclisation par formation d'amide, d'anile, d'anisidilje:

1° ^— La diamide obtenu (c. f. ch. I. III, 3) a été chauffée à 100° sous vide; il n'y a pas de décom¬

position apparente, à cette température, et l'amide récupérée fondait au même point, F. 190°.

2°. La dianilide, F. 206° a été chauffée jus¬

qu'à 25i0° ^sans qu'il y ait de séparation d'aniline-

Chauffée à la même température, sous un vide

de 15 mm., il n'y a pas eu non plus départ d'ani¬

line et le produit récupéré fondait au même point,

F. 206°.

3°. — Chauffé dans les mêmes conditions que la dianilide, le dianisidide ^ne donne pas d'anisidile.

La fermeture de la chaîne de l'acide pinique ne peut donc être obtenue en s'adressant au corps de

la série des diamides.

III. — Essai de cyclisation du pinate neutre

d'éthyle

Puisque nous n'avions pas réussi à fermer la

chaîne hexacarbonée de l'acide pinique, en nous adressant à l'acide pinique lui-même ou à ses dé¬

rivés azotés, nous avons pensé avoir plus de chance

en essayant la condensation du pinate neutre d'é¬

thyle telle qu'elle fut réalisée sur l'adipate de dié- thyle.

C'est Dieckmann (26) qui a effectué le premier

la condensation de l'adipate d'éthyle, par l'inter¬

médiaire de l'éthylate de sodium, suivant la réac¬

tion

COOC2H5

CH2/ C02C2Hs

CH^/CH2

CH2

+C2H50Na^2C2H«0

CO

CH2/\

CH2

,CNa-C02C2H5

CH2

Bien que Dieckmann n'ait pas isolé l'ester (3-cé- tonique, il a pu en démontrer l'existence par la

formation d'un sel de cuivre, _{et par} la caractéri-

sation de la cyclopentanone résultant de son dé¬

doublement : CO

CH2/\CHCOOC2H5

CH2! ^ICH2 -j-OH2 -> CO2 +C2HG0

CO

CH2/\CH2

CH2! ICH2 Bouveault (27) a effectué la même condensa¬

tion par le sodium et a pu isoler l'ester (3-cétoni- que; plus tard , Bouveault et Locquin (28) ont

amélioré le rendement en ester (3-cétonique en se servant, non plus de sodium, mais d'amidure de

sodium.

L'ester pinique, s'apparentant à l'ester adipique,

par la longueur de la chaîne carbonée devait aussi pouvoir se cycliser. Ostling (29) a essayé cette cy-

C00C2H5 CH ,COOC2H5

NH2Na CNa_C02C2H5

clisation au moyen du sodium, mais il n'a obtenu que des produits complexes qu'il n'a pas réussi à identifier; nous avons repris la même expérience.

— 16

BULLE1IN DE L'INSTITUT BU PIN — N° 26 - Février 193? 27

mais en mettant à profit les remarques de Bou-

veault et Locquin (28) et en employant l'amidure

de sodium au lieu de sodium métallique. Nous au¬

rions dû obtenir la réaction donnée ci-dessus; l'ester (3-cétonique formé par la cyclisation pouvait

être décelé facilement, au moyen de la réaction

colorée bien connue que ce genre de composés don¬

nent aveo le perchlorure de fer.

Technique opératoire. ^— Nous avons opéré de

la façon suivante : dans un ballon à 3 tubulures,

muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur,

nous avons introduit 1/20e de molécule, soit 12 _g.

de pinate d'éthyle et 10 g. de benzène préalable¬

ment distillé sur sodium; ^nous avons ajouté, en deux portions, 2 g. d'amidure de sodium finement pulvérisé. Nous avons chauffé doucement le mé¬

lange au bain-marie; il brunit, puis il se forme une bouillie épaisse et il est nécessaire d'agiter énergi- quement en ajoutant la deuxième portion de l'ami¬

dure; la durée du chauffage a été de 2 heures et,

le dégagement d'ammoniac n'étant pas terminé,

nous avons abandonné le mélange pendant une nuit. Le lendemain, tout était pris en une masse compacte; nous avons chauffé à nouveau pendant

3 heures, temps au bout duquel il n'y avait plus

de dégagement d'ammoniac. Nous avons refroidi

le mélange, puis détruit le dérivé sodé par addi¬

tion de glace pilée; nous avons acidifié le liquide

par de l'acide chlorhydrique à 10 % préalablement refroidi, et extrait la solution au benzène (3 épui¬

sements). Les extraits benzéniques sont lavés une fois avec un peu d'eau, puis séchés sur du sulfate

de sodium anhydre, et le benzène a été éliminé par distillation dans le vide.

Nous avons alors traité le résidu par une solu¬

tion de potasse à 10 % refroidie à 0° et extrait le mélange obtenu par trois épuisements à l'éther.

L'extrait éthéré contenait du pinate neutre n'ayant

pas été touché par la réaction, mais nous n'avons

pu y déceler de trace de cétone provenant de l'hy¬

drolyse de l'ester (3-cétonique suivant la réaction :

CH^hV >CH-CQ2c2H5l^lçH!<r >CH'

CH CM

La solution alcaline restante a été versée dansde

l'acide chlorhydrique étendu à 10% et préalablement refroidi, puis extraite à l'éther (3 épuisements successifs). La solution éthérée a été agitée avec

une solution saturée de carbonate de sodium, de manière à en éliminer le pinate acide d'éthyle for¬

mé au cours de la réaction; la solution aqueuse est décantée; la solution éthérée est lavée une fois

avec un peu d'eau, séchée ^sur sulfate de sodium anhydre, puis distillée; après distillation de l'éther,

il ne restait dans notre ballon aucune trace de pro¬

duit. Il n'y a donc pas eu de formation d'ester (3- cétonique dans la réaction puisque nous n'avons

pu isoler ni l'ester (3-cétonique lui-même, ni la cé¬

tone provenant de sa décomposition.

Afin de contrôlerd'efficacité de l'amidure de so¬

dium employé dans notre opération, nous avons effectué la même réaction sur de l'adipate d'éthyle

mis obligeamment à notre disposition par M. le

Professeur Sommelet, et nous avons bien séparé

l'ester (3-cétonique correspondant ainsi que de la cyclopentanone. Nous ne pouvons donc, devantles

résultats négatifs obtenus dans le cas du pinate d'éthyle, ^accuser notre façon personnelle d'opérer,

mais bien la résistance à la cyclisation de la chaî¬

ne pinique.

IV. — Déshydratation du glycol s bitertiaire

dérivant de l'acide pinique : diméthyl-5-5 dié- thyl-3-8 dihydroxy-3-8 épiméthylène 4-6 décane :

C2H3 I CH3 -CH2—C— HC<

1 2 3 | 4 OH

C(CH3)2

CH2

C2H5

>CH—CH2— C -CH2—CH3

6 7 8 | 9 10

OH

En possession du glycol bitertiaire impur obtenu précédemment (c. f. ch. I, III, 4) par action du bro¬

mure d'éthyle magnésium surles diesters piniques,

nous pouvions envisagerplusieurs mécanismespour

sa déshydratation.

L'un d'eux (1). conduisant à une cétone par l'in¬

termédiaire de la formation d'un époxyde, aurait

mis en évidence la constitution cis de l'acide pini¬

que et résolu ainsi le problème que nous poursui¬

vions vainement depuis le début de ce travail.

— 17 —

28 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 26 - Février 198?

Mécanismes de déshydratation

a) Spécial à la forme cis : C2H3

c2h5"

v*_{ch3: ce2}

i>v

c

^ -c

c2h5" ch3 ch2

c i

_c2h3 à]2H5

ch'

ch3 ch2

c2hlc=0 ch3 I c

, I*

ch

c2h5 c~c2h5

ch^Vhs

*• C'

"

ch2 r 6)Communaux formes cisettrans.

ch3

c2H\

,5>ç

c2h:

A_CH3

ch-dh-c

/CfH2u5

oh h ch2 h

1-1h20

l \ r2u5 oh

çh3

C2hs _\

a. /c2h5

, r >c-CH<ch3>ch-ch=c(

^

7ÔH _V V

n

c2h5 c2h5

>c=c

CH"

cfe

ch m

-Ç<

oh 2H5 c h c2WSh

c2h6 c2h5

>c=c

ch3

"ch-M

ch2

BZ

/c2h3

ch-ch=c< _{9 ,} c h3

Nous avons employé, pour effectuer la déshydra¬

tation, soit la ponce sulfurique, soit l'acide naph-

talène (3-sulfonique.

1° Déshydratation du glycol bitertiaire sur la

ponce sulfurique. ^— Dans un petit ballon à dis¬

tiller de 50 cm3, nous avons introduit 8 g. de gly¬

col Eb»2=180o-190° provenant de l'ester diisopro- pylique et quelques grains de ponce sulfurique;

nous avons chauffé au bain d'huile, à 120°; la dés¬

hydratation s'effectue dans ces conditions, et on aperçoit des gouttelettes d'eau qui viennent se con¬

denser dans la tubulure latérale du ballon à dis¬

tiller; on fait ensuite le vide dans l'appareil et dis¬

tille le produit; on obtient un liquide

Eba2=14;0'°-

150°, beaucoup plus fluide que le produit initial.

Nous l'avons purifié par entraînement à la vapeur, suivie d'une distillation; la majeure partie du pro¬

duit distille alors à Ebis—135° Eb22=149°-150°; c'est un liquide légèrement jaunâtre; présentant

les caractères d'un dérivé éthylénique; il fixe le

brome en donnant une belle coloration bleue, il donne avec le chlorure d'antimoine en solution

chloroformique une coloration ^rouge vif qui brunit

avec le temps. Les rendements de la déshydrata¬

tion étant seulement de l'ordre de 50 %, nous nous sommes adressés à un déshydratant plus énergique

et moins brutal, l'acide naplitalène (3-sulfonique.

2° Déshydratation du glycol bitertiaire par Vaci¬

de naphtalène Pj-sulfonique. ^— Nous avons suivi la

technique indiquée par M. Janot (30) pour la dés¬

hydratation du sclaréol.

Nous avons chauffé à fusion, dans un ballon à

distiller équipé pour une distillation dans le vide

0 g. 1 d'acide naphtalène (3-su!fonique; après re¬

froidissement, nous avons ajouté dans le ballon

2 g. 4 de mélange glycol-carbure, Eb2=120°-130°

provenant de l'ester diéthylique et chauffé

pendant

1/1 d'heure à 150°; il y a ainsi déshydratation;

nous avons alors mis l'appareil en communication

avec la trompe et distillé. Nous avons recueilli

1 g. 7 d'un produit Eb22=148°; les rendements sont

du même ordre que ceux obtenus avec la ponce sulfurique.

Une opération semblable effectuée sur 7 g. de

mélange glycol-carbure Eb2=120°-130°, et en dimi¬

nuant la durée de chauffage à 10 minutes, nous a donné 4 g. de produit Eb22=147°-150°.

Nous avons purifié les 5 g. 7 de produit ainsi

obtenu par agitation de sa solution éthérée avec

de l'eau, puis avec une solution de carbonate de

sodium, et nouveau lavage à l'eau jusqu'à neutra¬

lité au tournesol. Après séchage de la solutionéthé¬

rée sur du sulfate de sodium anhydre, nousavons effectué la distillation du produit, avec un appareil

muni d'une colonne à pointes; nous avons fait

deux distillations successives. Nous avons obtenu ainsi Eb22=149°-150°, 4 g. 3, malgré cette double

rectification, le produit. est légèrement coloré en jaune.

Il est inactif sur la lumière polariséece qui pour¬

rait être l'indice soit d'une racémisation, soit d'une déshydratation suivant le schéma IV :

— 18 —

BULLE1IN DE L'INSTITUT EU PIN — N° 26 ■ Février 193? 29

c'.k'-ch-c

C H2w5 2u5

. CH'

c h

mais avec disparition des atomes de carbone asy¬

métriques, par suite de l'ouverture du noyau cy- clobutanique pouvant conduire à :

cm3 g h

\p^- _{CH ch ch}

/cjjl5

\c2h5

CH?/\cir

ou bien à : cm3

>c= ch cm3

ch= c —cil=

^CHfCH3 ^'\c2h!i

Avant d'en faire l'analyse, nous avons soumis

les 4 g. 3 à un entraînement à la vapeur, le pro¬

duit est encore légèrement coloré en jaune, distillé

à nouveau il passe à 149°-150° sous 22 mm. sans laisser de résidu.

Microanalyse. — Substance : 4 mg. 820; C02= 14 mg. 685; H20—5 mg. 31»; C %=83,09; H %^—

12,34.

'Ces résultats correspondraient à un composé de

formule C22H440, comme nous ne pouvions en ex¬

pliquer la formation, nous avons plutôt pensé que

notre produit, bien que distillant à point rigou¬

reusement fixe contenait encore du glycol. Pour

l'en débarrasser, nous avons préparé l'ester borique

à partir de 2 g. de mélange, en plaçant dans un

ballon à distiller 2 g. d'acide borique en présence

du produit. On chauffe pendant 1/2 heure aux en¬

virons de 100i°, puis on fait le vide et distille; seul

le carbure passe, le carbinol estretenu à l'état d'es¬

ter borique qui reste dans le ballon; on a ainsi

recueilli :

1 g. 3 Ebss—148°-149°

et qui correspond au carbure pur :

Microanalyse. — Subst. : 5 mg. 016; CO2 :

15 mg. 873; H20 : 5 mg. 856; Trouvé, C

%=86,49;

H c'c—13,06: Calculé pour C17H30 : C—87,09; H— 12,91.

Le carbure donne avec le brome chloroformique

une coloration bleue, puis verte, et avec le penta-

chlorure d'antimoine en solution chloroformique

une coloration rouge vif.

La déshydratation du glycol bitertiaire obtenue

par action du bromure d'éthyle magnésium sur le pinate neutre d'éthyle ou sur le pinate d'isopro- pyle s'est donc effectuée suivant le mécanismeIV

(c. f. IV, 2) valable ausi bien pour la forme cis

que pour la forme trans, ce qui ne nous éclairait

pas d'une façon définitive sur la constitution que

nous essayions d'établir.

Essais d'isomérisation de l'acide pinique

Puisque nous avions échoué dans la fermeture

de la chaîne hexacarbonée de l'acide pinique, par les processus précédents, nous avons pensé que

nous nous trouvions peut-être en présence de la

modification trans. Ne pouvions-nous pas, dès lors,

passer de laforme trans à la forme cis, par un pro¬

cédé d'isomérisation ?

En examinant les travaux relatifs à l'isomérisa- tion d'acides dont la constitution est voisine de celle de l'acide pinique, deux ont retenu notre at¬

tention : celui de Hans Bode, et celui de Schoppee

et Simonsen.

Hans Bode (24) a réussi, dans le cas de l'acide cyclobutane dicarbonique à transformer la forme

trans en forme cis _par une simple ébullition à re¬

flux, en présence du chlorure d'acétyle qui joue

en même temps que le rôle d'agent isomérisant, ce- liu de déshydratant et conduit ainsi à l'anhydride

de la forme cis. Mais nous avons vu qu'à partir de

l'acide pinique nos prédécesseurs ni nous-mêmes

n'avons pu obtenir d'anhydride par ébullition avec

le chlorure d'acétyle.

L'autre part, Schoppee et Simonsen ont

réussi

à transformer l'acide norpinique trans, obtenu syn- thétiquement par Kerr (c. f. Intr.) en

le chauffant

avec de l'anhydride acétique à 220°; ils obtiennent

ainsi un anhydride cis norpinique F. 135° qui, par digestion avec l'eau donne

l'acide cis norpinique

F. 173°-175° ayant les mêmes constantes physiques

que l'acide provenant de l'a

pinène.

Partant de l'hypothèse que notre acide était

trans, nous avons essayé de l'isomériser en sa for¬

me cis par le même procédé que celui utilisé par Schoppee et Simonsen. Nous avons

chauffé

30 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°26 - Février 1937

dant 2 heures à 190°, en tube scellé 5 g. d'acide pinique avec 20 cm3 d'anhydride acétique. Nous

avons ainsi obtenu une masse noire fortement dé¬

composée qui soumise à la distillation ne nous a donné que des résines.

Nous avons recommencé plusieurs fois l'essai,en modifiant la durée du chauffage et la température;

nous n'avons isolé que de l'acide pinique non transformé, pur, ou de l'acide pinique à côté de

résines.

BIBLIOGRAPHIE

23. A. Basyer. — Ber., 29 (1896), 328.

24. Hill. — J. Am. Soc., 52 (1930), 4111.

25. Farmer, Ivracowski. — J. Chem. Soc. (1927), 681.

26. Dieckmann.^— Ber. d. chem. Gesells., 27 (1894),

402.

27. Bouveault. — Bull. Soc. Chim., 21 (1899) 1019

28. G. Bouveault et Locquin. — Bull. Soc. Chim.,

3 (1908), 437.

29. G. Ostling. — Oversikit Finska Vetenskaps Soc., 57 [A], n° 23.

30. M. Janot. —- Thèse de Doctorat ès-sciences.

Paris (1932).

31. Hâns Bode. — Ber. d. chem. Geselss., 67 (1934)

332.

CONCLUSIONS

Des faits expérimentaux qui précédent, nous voyons que l'acide pinique montre une résistance particulière à la cyclisation et nous concluons que l'acide pinique obtenu par l'oxydation de l'acide pinonique en milieu alcalin doit avoir la constitu¬

tion trans.

Cette conclusion, peut-être un peu prématurée, s'appuie sur les considérations théorique suivantes.

Nous avons eu déjà l'occasion de dire que l'aci¬

de pinonique cis sous l'action des alcalis s'isomé-

rise en acide trans, et au bout d'un temps très court

on n'est plus en présence que d'un mélange en

équilibre des deux formes : la rotation initiale

d'une solution à 9 g. 2 % d'acide [a]D=+88° est

descendu de 10°34' à 5°10', en moins d'une heure

(M. Delépine (17)) ses caractères physiques sont modifiés, de solide bien cristallisé, l'acide est de¬

venu liquide (solution de la forme cis solide non isomérisée dans l'acide trans liquide).

Pour effectuer l'oxydation de l'acide pinonique

en acide pinique on prépare suivant la technique

de Bsever une solution d'acide pinonique dans de

la lessive de soude. L'acide est donc déjà isomé-

risé et n'est plus qu'un mélange en équilibre des

deux formes. Pour éviter cette isomérisation préa¬

lable, nous avons dissous l'acide pinonique dans

une solution de carbonate de sodium, qui, nous l'avons déjà vu, est sans action sur l'acide pino¬

nique; l'une et l'autre de ces solutions est versée dans un milieu très fortement alcalin où l'isoméri- sation doit se produire avant même que l'acide ait

été oxydé; on peut penser alors que la forme pino¬

nique trans sera oxydée la première, d'où rupture

de l'équilibre entre les deux formes et isomérisa¬

tion d'une nouvelle quantité d'acide cis ^non encore

oxydée.

CH3 CO

CH<

CH3 COOH

I |

C CH2

1\

|

CH3 \ I

;CH

cru CH3

io A 4>

CH/ GH3 \_CH

CH2

Acidepinonique cis

CH2 CH2 I COOH Acidepinoniquetrans.

En définitive, l'oxydation porte sur l'acide pino¬

nique trans; les deux chaînons sont oxydés dans

les positions qu'ils occupent, et il est peu vrai¬

semblable qu'il y ait ensuite un réarrangement

moléculaire pouvant conduire à l'acide pinique

cis. C'est seulement au moment de l'extraction de l'acide, en milieu sulfurique très dilué qu'on pourrait à la rigueur concevoir ^un retour à la for¬

me cis, retour qui ne pourrait en aucune manière

être quantitatif.

Une autre explication pourrait être la suivante :

en milieu alcalin, il y aurait énolisation de la fonc¬

tion cétone des acides pinoniques cis et trans; com¬

me le met en évidence la représentation tétraédri-

que, cette forme saline et énolique ^se trouve être obligatoirement commune à l'acide cis aussi bien qu'à l'acide trans.

BULLE1IN DE L'INSTITUT EU PIN — N° 26^- Février 193? 31

1"

CH-CO2Na

A partir de cette forme commune, le brome fournit

C(CH3)2

CBr\c,c/y9

HO/v

CH2 \CH2OPNi

d'où la soude sépare le bromoforme ^en donnant

NaO C(GH3 _M

HQ//C

G clpGXsGH2C02Na

Ce sel énolisé, aboutissant commun des deux acides pinoniques stéréoisomères, va fournir, en milieu acide, par disparition de la double liaison

et rotation du tétraèdre carboxylique, soit l'acide pi- nique cis (rotation autour de (S), soit l'acide pini¬

que trans (rotation autour de a).

CO2H

CO H

On peut supposer alors que la rotation autour

de [3 qui entraînerait le rapprochement spatial des

deux carboxyles sera inhibé par leur répulsion électrostatique; tout au contraire, la rotation au¬

tour de a sera favorisée par cette répulsion; on obtiendra donc _par libération de l'acide unique¬

ment la forme trans c cir

h00c\r/\r/h

h/ xn/ \chs

ch2

Lorsqu'il s'agit de l'acide pinonique où le grou¬

pe CH3-CO oppose une négativité plus faible que le carboxyle, il y a coexistence des deux formes.

En fait l'acide pinique obtenu par ces oxyda¬

tions en milieu fortement alcalin cristallise très difficilement, et jamais d'une façon complète ce

qui est en faveur de l'hypothèse de la constitution trans, puisque dans la série toute voisine de l'acide pinonique, l'acide cis seul cristallise facilement et

l'acide trans est liquide.

Jusqu'à ce que de nouveaux faits expérimentaux

viennent infirmer notre hypothèse, nous penserons donc que l'acide pinique obtenu par oxydation al¬

caline de l'acide pinonique réjîond à la constitu¬

tion trans, hypothèse qui semble s'accorder avec les échecs que nous avons rencontrés ^au cours de

ce travail dans nos essais de fermeture de la chaî¬

ne hexagonale de l'acide pinique.

4.

5.

6.

7.

8.

'9.

10.

11.

12.

13.

14.

co h

BIBLIOGRAPHIE GENERALE

Kerr. — J. Am. Chem. Soc., 51 (192'9), 614.

Schoppee et Simonsen. — Chemistry Indnstry,

48 (1929), 730.

Gallas et J. Montanes. — An. esp. Fisica Quim., 28 (1930), 1163-1164.

Simonsen. ^— Les Terpénes, 2 128.

Hill. — J. Am. Chem. Soc., 52 (1930), 4111-

4113.

A. B^eyer. — Ber. d. chem. Gesells., 29 (1896),

25.

A. B^eyer. ^— Ber. d. chem. Gesells., 29 (1896),

326.

Wallach. — Ann. der. Chem., 346 (1906), 224.

Semmler et Bartelt. — Ber. d. chem. Gesells., 40 (1907), 1363.

Barbier et Grignard. — C. R. Ac. Se., 147 (1908), 597.

Barbier et Grignard. — Bull. Soc. Clxim. [4],

7 (1910), 555,

W. Bousdorff. — Ber. d. chem. Gesells., 44 (1911), 3208.

G. J. Ostling. — Oversiki Finska Vetenskaps

Soc. [A], 57 (1914), n° 17, 19.

G. J. Ostling. ^— Oversiki Finska Vetenskaps

Soc. [A], 57 (1915), n° 23, 14.

— 21 —

32 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — N°26 - Février 198?

15. M. Delépine. ^— Congrès des Soc. Savantes, 1927, Paris.

16. M. Delépine et Al. Grandperrin. ^— Congrès

des Soc. Savantes, 1932. Paris.

17. M. Delépine. — Inédit.

18. Wagner. — Ber. d. chem. Gesells., 27 (1894),

2270.

19. A. BiEYER. — Ber. d. chem. Gesells., 29 (1896),

25.

20. A. BaîYER. — Ber. d. chem. Gesells., 29 (1896),

326.

21. G. Dupont, W. Zacharewicz et R. Dulou. — C. R. Ac. Se. 198 (1934), 1699.

22. Blaise. — Thèse de Doctorat cs-Sciences, Paris (1899), 96.

23. A. B^eyer. ^— Ber. d. chem. Gesells., 29 (1896),

328.

24. Hill. — J. Am. Chem. Soc., 52 (1930), 4113.

25. Farmer, Iyracowski. ^— J. Chem. Soc., London (1927), 681.

26. Dieckmann. — Ber. d. chem. Gesells, 27 (1894),

102.

27. Bouveault. ^— Bull. Soc. Chim., 21 (1899), 1019

28. Bouveault et Locquin. — Bull. Soc. Chim., 3 1908), 437.

_9. G.- Ostling. — Oversikit Finska Vetenskaps Soc., 57 [A], n° 23.

30. M. Janot. ^— Thèse de Doctorat ès-Sciences Naturelles, Paris,. 1932.

31. IIans Bode. — Ber. d. chem. Gesells., 67 (1934)

332.

COMPOSES NOUVEAUX

C(CH3)2

Cl — co - ch/\ch ^— cil2 — COC1 CH;

Pinale neutre d'isopropyle

CH\

C(CH3)2

J>CH ^- OOC ^— CH< >CH—CH2COO^—

CH-^

xci x'

CH ^CH3

Pinate neutre d'isobutyle

CH3 C(CH3)2

NCH ^— CH2—

00CCH<f ^CH

CH3

Diamide

CH2

C(CH3)2

HsNO'C —

CH^CIl3

^CH2

^CONH5

CH2

CH3 CH

Dianilide

C(CH3)2

C6H — NH — CO — CH/^CH ^— Ctl ^— CONH ^— C6H5

Dianisidide

CH2

C(CH3)!

CH30-

C°H4—NH—CO-CH<XX>—CH—CH2—CO—NH

CH2

Diméthyl-5-5 diéthyl 3-8 dihydroxy 3-S épiméthylène

4 6 décane.

C2H\

QCH3)2

>C— CH< >CH — CH2— C<

C2H5/

CHS SC2H5

OH ^lJ~ ÔH

Diméthyl 5-5 diéthyl 3-8épiméthylène 4-6décanediène^S-7.

C2H\

)

>C.= C< )CH ^— CH= c<

5/ XC2IP

C2H5'