Bulletin de l'Institut du Pin [1934, n°58] · BabordNum

7670

N°58 (2*:

Série)

f-croissant le 15 de chaque ruais. 15 Octobre 1934.

Abonnement France. .. 35 fr.

auBulletin (unan; j Etranger. 50 fr.

Adresserlemontant des Abonnementsà l'Institut du Pin.— C. G.Bordeaux 9237

Le Numéro.

BULLETIN

DE

France... 3f 50

' I Étranger. 5f »

L'INSTITUT ^DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de

l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux/

\

\

r

^SOMMAIRE

I. Articles originaux

C I 117 Préparation de quelques cétones terpéni-

ques, par M. R. Dulou...'.: 173

C I 118 Action de l'acétylène et du dimagnésien acétylénique sur les cétones terpéniquès,

par M. R. Dulou (suite) 178

D I 60 Propriétés émulsives et mouillantes des

savons, parM. Louis Desalbres . 185

Pages II. Petite Documentation

A II 11 Petite documentation 193

B II 18 Petite documentation 193

C II 175-177 Petite documentation 193-194 D II 287-292 Petite documentation 194-195 F II 83-85 Petite documentation 195-196

MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

I Articles originaux. —II Documentation.

E. Dérivéschimiquesdubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT Ï)U PIN, Faculté ÔCS Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX

Le Directeur technique reçoit le lundi, de 9 à 12 heures, de 15 h. 30 à 18 heures, et les autres jours sur rendez-vous

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fi' 58 (2e Sériel Paraissant le 15 dechaquemois. 15 Octobre 1934

BULLETIN

DE

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L'INSTITUT DU PlU

y

ïtiêûy

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G i 117

Préparation

DE

quelques Cétones terpéniques

par M. R. DULOU

Préparateur au Lycée de Bordeaux

Pour quelques réactions et pour l'étude des spec¬

tres Raman, nous avons été amenés à préparer quelques cétones terpéniques. Nous allons indi¬

quer brièvement leur mode de préparation, les

constantes physiques obtenues et les dérivés carac¬

téristiques (semi-carbazones, oximes, etc., etc.).

I. PlNOCAMPHONE.

La pinocamphone est contenue dans l'essence d'Hysope. Nous avons distillé 500 grammes d'es¬

sence d'Hysoppe (1) sur une colonne Dupont de

50 cm., nous avons obtenu les résultats suivants :

N. des

Poids Températu¬

red'ébulli- Rotation Rotation Indice

frac¬ tionsous22 aj ^av Densité

tions gr. ^mm

degrés degrés degrés "D

1 50 62 —20,90 ^{—22.84 1.4742} 0,8684

2 20 63-65 1,4763

0 70 65-92 —17,88 —20,44 1,4794 0,939

4 120 92-95 ^— 16,20 —18,96 1,4731 ^0,948

5 50 95 —15,60 ^—18,15 1,4740 ^0.957

6 60 97 —18,67 —21,76 ^1,4760 0,960

7 70 97-98 -19 —22,14 1.4775 0,960

8 50 98-106 —21,30 —24,80 1,4796 9 106-140 -20,70 ^—24.30 1,4955 0,9567

10 vers160 1,5033

Nous avons utilisé la fraction 5

Eb22 -= 950; n

l2

⁼ 1,4740; d22= 0,960

Les constantes données par Wallach sont : Eb? 212-213°; d1B = 0,9662; ⁿ

2D°

⁼ 1,47421

(1) Provenance Schimmel et Cle.

Semi-carbazone. ^— Nous avons préparé une se- mi-carbazone, qui fond à 227-228°. Cette fraction

est de la pinocamphone pure. D'ailleurs, son spec¬

tre Raman nous donne des indications très nettes:

Raie cétonique en 1715 u. R.

Remarque. — Plusieurs auteurs ont signalé le nopinène dans l'essence d'Hysope. Ils ont caracté¬

risé ce carbure par la formation d'acide nopinique.

Le spectre Raman de la fraction I nous indique

nettement la présence de nopinène : coïncidence de

toutes les raies avec celles du spectre du nopinène gauche de Bordeaux.

De plus, la dispersion rotatoire 1.096 nous indi¬

que aussi la présence de nopinène (1,0515 : G. Du

pont). ' j j .♦ j

1

2°. — Nopinone.

Nous avons employé pour sa préparation deux

méthodes : 1° par ozonisation du nopinène (1).

2° par oxydation permanganique du nopinène.

CO

Nous nous étendrons peu sur la première métho¬

de ;elle nécessite un appareillage de laboratoire as¬

sez coûteux.

La préparation par oxydation permanganique

du nopinène a été mise au point par G. Dupont (2).

a) Préparation du nopinate de soude :

Le nopinène employé possède les constantes sui¬

vantes :

Eb760 = 163°; dis = 0,874; [a]j = — 22«65; n

1D5

⁼ 1,4852

On fait à chaud une solution contenant :

Mn04K ^: 632 gr.

KOH : 112 gr.

Eau : 9 litres.

Dès que la température est abaissée à 25°» on

ajoute nopinène : 272 gr., et on agite vivement le mélange.

L'oxydation se termine en cinq heures. On ajou¬

te s'il est nécessaire, de la glace, pour éviter que la température ne s'élève au delà de 30°.

On filtre ensuite, sur toile, sur un entonnoir à vide et on concentre sous pression réduite (avec un brise mousse) et dès que le volume du liquide est

réduit à trois litres, on ajoute 140 gr. de sulfate de

soude.

Le nopinate de soude insoluble, précipite ^en pail¬

lettes. Rendement 155 gr., soit 57 % du nopinè¬

ne, soit 36,3 % de la théorie.

h) Passage à la nopinone. ^— Nous avons em¬

ployé la technique de Wallach (1). Le nopinate de

soude est oxydé par le permanganate de potasse.

20 grammes de nopinate sont dissous dans 200

cm3 d'eau bouillante et attaqués par une solution

de 6 gr. de Mn04K dans 150 cm3 d'eau additionnée

de 4 gr., de S04H2 dans 60 cm3 d'eau (Il faut limi-

miter la concentration en acide pour éviter l'ouver¬

ture du pont.)

On entraîne à la vapeur d'eau dès que la réac¬

tion est commencée pour éliminer la nopinone du

milieu réactionnel. On sale les eaux, décante la no¬

pinone et on extrait deux fois à l'éther. On sèche

ce dernier et on évapore.

Le rendement en nopinone est de 42 % à partir

du nopinate. On répète cette opération plusieurs fois, _{pour ne pas} abaisser le rendement.

c) Rectification de la nopinone :

Eb, ^95° du! == 0,9816

n]/'

= 1,4777

Elle cristallise dans un mélange réfrigérant.

d) Semi-carbazone : 2 gr. de nopinone en solu¬

tion dans l'alcool; 2 _gr. de chlorhydrate de semi- carbazide; 2 _gr. 2 acétate de soude.

Au bout de deux jours, on recueille une semi-

carbazone F. 187-189° (Bloc Maquenne), cristalli¬

sée dans l'alcool méthylique.

3°. -7- Fenchone.

Nous avons employé un produit industriel, sous-

produit de la fabrication du camphre synthétique (1). Elle est obtenue _par oxydation de l'alcool fen- chylique formé en même temps que le bornéol.

Un dosage à l'aide d'amidure de sodium nous donne un dégagement d'ammoniac provenant pro-

Fenchone

^CH3

'^CH3

CH2

CH lsofenchone

bablement d'une cétone énolisable, vraisemblable¬

ment l'isofenchone (proportion environ 20 %.)

(1) Brus : Thèse Toulouse, 1929, p. 83.

(2) G. Dupont : Bull. Inst. du Pin, n° 65, p. 270, 1929.

(1) Wallach : Annalen, t. 356, p. 228, 1907.

(2) Provenant de l'Usine de camphre de La Pallice.

'I.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 58 - Octobre 1034 175

Constantes de la fënehone employée :

Ebi8=S5°; d2o=0,9481;

nj°

=1,4640-; aj=+5?., 16;av=+60«62 Préparation de la semi-earbazone :

Nous donnons une préparation détaillée de la se¬

mi-earbazone de la fenchone, qui n'est pas facile à

réaliser avec la technique habituelle. Cette métho¬

de est due à Wallach (1).

On fait dissoudre 10 gr. de chlorhydrate de se- mi-carbazide et 10 gr. d'acétate de soude dans

20 cm3 d'eau et on y mélange une solution de 10

grammes de fenchone dans 50 cm3 d'alcool et on abandonne le tout pendant une semaine à la tem¬

pérature du laboratoire.

On chasse l'alcool et la fenchone inattaquée en entraînant à la vapeur d'eau, et on obtient comme résidu la semi-carbazone. On la cristallise dans l'al¬

cool dilué.

Pour là fenchone pure, on trouve pour les for¬

mes d et 1 un point de fusion de 182-183°. Nous

avons trouvé pour notre échantillon de fenchone : 180°.

Remarquons que le camphre qui souille

très

souvent la fenchone, donne rapidement une semi-

carbazone, ce qui permet de les séparer.

N° de ia fraction

1 2 3 4 5 6 7 8 9 pertes

Poids

20 65 93 94 133 175 194 141 45 40

Température d'Ébullition

sous "20mm.

degrés

70-100 100-101 101-103 103-104 104-105 105,5

105.5 195,5 105,5

Densité à 19"

0,917 0,931 0,936 0,939 0,937 0,936 0.935

0,939 0,940

Indice k19°

nD

1.4749 1,4791 1,4830 1,4840

1.4878 1,4853 1,4861 1,4863 1,4863

Rotation

degrés

+19,04 +22,56 +23,75 +22 15 +23,00 23,60 24,30 24,15 21.36

Nous avons utilisé la fraction 7 et préparé ^sa

combinaison bisulfitique.

100 gr. de pulégone sont agités avec 300 cm3

d'une solution de bisulfite à 30° B. et 50 cm3 d'al¬

cool à 95°. L'agitation dure environ huit jours.

Après essorage et lavage, le gâteau est malaxé avec de l'alcool tiède et on décompose la combinaison bisulfitique, par une solution de KOH à 10 %.

Constantes physiques :

Eb, 105° n

!f

⁼⁼ 1,4870 dls = 0,934 Cette forme doit être pratiquement exempte d'isopulégone, qui ne donne pas de combinaison bi¬

sulfitique.

4° Pulégone. 5° tétrahydrocarvone ou carvomenthone

Pour isoler la pulégone, nous sommes partis

•d'une essence de menthe Pouliot. Nous l'avons iso¬

lée par sa combinaison bisulfitique.

Nous

avons

distillé 1 kilogr. d'essence de menthe Pouliot

à la

colonne Dupont à plateaux de 50 cm de

hauteur.

Nous avons préparé la tétrahydrocarvone à par¬

tir de la carvone retirée de l'essence de Carvi.

Vavon, _par hydrogénation sur le noir de platine

en fixant au maximum l'hydrogène, a obtenu la té¬

trahydrocarvone. Nous avons préféré opérer avec

Pulégone

CO

Isopulégone

\/co

D'après Savart (2), cette essence contient

16 à

18 % d'isopulégone.

(1) Wallach : Annalen, t. 353, 1907, p. 209.

(2) Savart : Thèse Lyon. 1926, p. 127.

l'oxyde de platine d'Adams (1), qui est moins

fra¬

gile et d'un emploi moins

délicat.

Nous sommes partis d'une carvone naturelle :

(1) Organic Synthesis, t. 8, p. 92.

3 -

58 Octobre 1984

Ebi3 ⁼ 111°; d18 = 0,965; n

J8

= 1,4991^{; 9i =} + 61,°5

Le poids de carvone était de 60 gr. La quantité d'hydrogène fixée a été de 21 litres (théorie 19 li¬

tres 200). La vitesse d'absorption est d'environ 1 li¬

tre à l'heure. Au milieu de l'opération, on ajoute

60 gr. d'alcool à 95° pour faciliter l'hydrogénation.

La vitesse passe à 1 1. toutes les 12 minutes, puis

baisse à partir du 17e litre, à 1/2 litre d'hydrogène

par 12 minutes.

Le produit obtenu a été fractionné sur colonne

Crismer de 20 cm en deux fractions .

a) Fraction A :

Eb22.=5104-106°; Poids25gr.; n == 1,4540; d24 =0,905?

otj =— 21°5 Réfraction moléculaire :

Calculée : C'°IIl80: 46,39; trouvée ; 46,10

b) Fraction B :

Eb22= 104-107°; Poids: 31 gr. ; n

24

= 1,4558; d24 = 0,909;

aj = -21°

Semi-carbazone. — Point de fusion, après deux

cristallisations dans l'alcool méthylique : 193-195°

(Bloc Maquenne).

6° DIHYDROCARVONE.

Nous avons préparé la dihydrocarvone, à partir

du dihydrocarvéol. La carvone de départ avait les

constantes :

Ebis = 111°; dis = 0,965; n

48

= 1,4991

a) Préparation du dihydrocarvéol :

Nous avons suivi la technique de Wallach (1),

100 gr. de ^carvone sont dissous dans un litre d'al¬

cool absolu, et on ajoute assez rapidement 120 gr.

de sodium coupé en morceaux. Le ballon est de

(1) Wallach : Annalen, t. 275, p. 111, 1893.

3 litres et porte un bon réfrigérant ascendant. A la fin de la réaction, on ajoute suffisamment d'alccol à 95° pour détruire le sodium en excès et on ajou¬

te prudemment de l'eau. On entraîne le produit à

la vapeur d'eau et on sale les eaux. Le dihydrocar¬

véol surnage. On le décante et on le sèche sur

SONa2 anhydre et on rectifie.

On obtient un produit :

Eb = 111°; d18 = 0,965; nD= 1,1992; otj = +61,41

b) Oxydation chromique du dihydrocarvéol : 50 gr. de dihydrocarvéol sont dissous dans 100 cm3 d'acide acétique cristallisable et on ajoute dou¬

cement, _{par une} ampoule à brome, 25 gr. de CrO3

en solution aqueuse concentrée. On chauffe au ré¬

frigérant ascendant environ 20 minutes. On entraî¬

ne à la vapeur d'eau et on sépare la couche surna¬

geante et on rectifie.

La fraction principale a pour constantes : d22.= 0,933;

n2,D5

=1,4774

Les constantes trouvées dans la littérature sont pour la dihydrocarvone naturelle ;

Eb735== 221°; d18== 0,9297; ⁿ 20== 1,47107

Pour la dihydrocarvone synthétique, forme

droite :

Eb760 = 221-222°; d,9= 0,928; n

J,5

= 1,4717

Les indices et les densités sont inférieurs à ceux

de l'alcool correspondant.

c) Purification. — La combinaison bisulfitique

est un produit cristallin qui, lavé avec un mélange

d'éther et d'alcool à 95°, puis d'éther seul, est dé¬

truit sur du C03K2 et entraîné à la vapeur d'eau.

Eb = 221-222°; d!9=0,927; n

J,9

= 1,4723

Oxime. ^— Préparation classique : F. 87-89°

(Bloc Maquenne).

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN ^— IV0 58 - Octobre 1934 177

7° GARROTANACÉTONE.

Nous avons hydrogéné la carvone en employant

comme catalyseur l'oxyde de platine d'Adams.

Constantes de la _caryone de départ (Voir plus haut).

Constantes de la carvotanacétone obtenue : Eb= 228° d18 =0,936 n

J,8

= 1,4810

Semi-carbazone : F. 173-174°.

Oxime : F. 97°.

8° MENTHONE.

Nous avons oxydé le menthol par le

mélange

sulfochromique (1).

dis = 0,895;

nj8

⁼'1,4538

9° ÇARVONE.

Elle est extraite de l'essence de Carvi, _{par sa} combinaison sulifhydrique. Sa préparation sera dé¬

taillée dans un autre mémoire.

10° THUYONE.

La thuyone employée a été traitée par une solu¬

tion de bisulfite à 30° B. La décomposition de cette

combinaison nous a fourni une cétone possédant

les constantes suivantes :

Eb760 =201-203°; d1B = 0,920;n

*5

= 1,5386

(1) Beckmann : Annalen, t. 250, p. 325, 1899.

(2) Provenance Schimmel et C°.

FIN

i

v

BULLETIN L'INSTITUT DU PIN N°58 Octobre 19S4 C i 118

A^CTXOTST

DE

par M. R. DULOU

Préparateur au Lycée de Bordeaux (suite)

Ils obtiennent avec l'acétone 1 % du 3-méthylbu-

tinol, avec l'acétaldéhyde (25 gr) du butine 2-ol

(1 gr. 4), rien avec la forma-ldéhyde et avec la ben- zaldéhyde ils obtiennent du benzoate de benzyle,

confirmant la réaction de Kohn et Trantom (1).

2 C6 H5 — CHO CG Hs COO CH2 - CG EL

Néanmoins, la technique de la préparation de l'acétylène monosodé a été améliorée récemment et doit permettre l'application de cette méthode (2)

Cette même réaction s'effectue avec de bons ren¬

dements en utilisant le phénylacétylène et le so¬

dium. Hurd et Cohen (3) ont condensé la benzo-

phénone avec le phéylacétylure de sodium et ob¬

tenu avec un rendement de 65-70 % l'alcool phé- nylpropargylique

.cfih3 c6 H5— c=c — c </

i c6h3

oh

préparé différemment par Moureu et Dufraisse (4).

De même, la cyclohexanone donne l'alcool.

c2h5 c6h"— c=c — c v

i c2lp

°H

2° On peut rencontrer les alcools acétyléniques

(*)Voir Bulletin del'Institut duPin, n°s56. 57.

(1) Kohn et Trantom : Chem. Soc., t. LXXV, p. 1155.

(2) Tchao Yin Lai : Thèse Lyon, 1932, p. 39. Laboratoire Gri- gnard.

(3) Hurd et Cohen : Journal of Am. Chem. Soc., t. 53, p. 1068, 1077, 3, 1931.

(4) Moureu et Dufraisse : Bull. Soc. Cliim., t. 37, p. 1110.

vrais, dans l'action du dimagnésien acétylénique

sur les cétones. Déjà, Iositch avait signalé cette formation et obtenu probablement en quantité in¬

fime ces alcools tertiaires. Cette remarque a été

faite et précisée par M. Lespieau (5), étendue à de nombreuses aldéhydes et cétones. Il fait agir sur le dimagnésien acétylénique, ^une quantité d'aldé¬

hyde de l'ordre de 3/10 de molécule _par atome gramme de magnésium. Il se forme du glycol acé¬

tylénique et l'alcool vrai avec un rendement _pou¬

vant' atteindre 25 % de ce qu'il devrait être si toute la cétone était transformée en alcool. Ces rende¬

ments peuvent aussi descendre au voisinage de

10 %. On peut, suivant cet auteur, expliquer cette formation, en admettant l'attaque du corps réa¬

gissant sur une seule extrémité de la chaîne BrMg

= C Mg Br, ou bien en admettant la présence d'un monomagnésien de l'acétylène Br Mg G = CH,.

mais cette dernière hypothèse n'est pas encore vé¬

rifiée, malgré des travaux récents sur la question.

Nous verrons plus loin que l'on peut obtenir

pour certaines cétones particulières (la fenchone

par exemple), des alcools tertiaires acétyléniques vrais, mais probablement à la suite d'une vitesse

de réaction de la cétone, sur le dimagnésien acéty¬

lénique.

•

Technique employée

La technique employée peut varier d'abord par le mode de sodation. On peut employer soit le so¬

dium, soit l'amidure de sodium. Le sodium per¬

met d'obtenir l'énolate, mais donne en même temps le produit de réduction de la cétone; c'est

ainsi que le camphre donne du camphre sodé et

du bornéol sodé, ce qui diminue les rendements;

l'alcoolate ne réagissant ^pas avec C2H2.

Pour le camphre, la quinocamphone, nous avons

employé l'amidure de sodium.

La technique peut varier aussi par le mode d'ac¬

tion de l'acétylène, ^en appareil clos ^{ou par un} long barbotage.

Nous allons étudier cette technique, appliquée

au camphre :

(5) R. Lespieau : Bull. Soc. Chim., 1926, p. 993.

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N°58 - Octobre 1934 179

a) Préparation du camphre sodé. h) Production et purification de l'acétylènë

Dans lin ballon de 2 litres, muni d'un réfrigé¬

rant ascendant et d'un tube à dégagement de 1 m.

to

CH'

-h NH Na

plongeant dans un flacon plein de mercure, on in¬

troduit :

152 gr. de camphre sec.

700 cm3 d'éther anhydre.

45 gr. d'amidure de sodium pulvérisé.

L'appareil est étanche à l'air et l'ammoniac dé¬

gagé est entraîné à l'extérieur.

On chauffe au bain-marie 6 à 7 heures. Au bout de ce temps, le dégagement de NH3 devient très

lent. Une opération a été faite en dosant NH3 dé¬

gagé, par barbotage dans une solution titrée

d'aci¬

de sulfurique montrant que la sodation est de l'or¬

dre de 90 %.

Le ballon est refroidi dans un mélange de glace

•et de sel, est mis en communication avec une trom¬

pe, pendant 2 à 3 minutes, pour

éliminer

une gros¬

se partie du gaz ammoniac dissous

dans l'alcool

L'acétylène est produit dans un générateur in¬

dustriel de 150 litres, placé à l'extérieur du labo¬

ratoire. A la sortie du gazomètre, le gaz est purifié

dans une série de llacons contenant :

Le premier, une solution chlorhydrique de chlo¬

rure mercurique.

Le deuxième, une solution très légèrement ni¬

trique d'azotate de cuivre.

Le troisième, une solution concentrée de _po¬

tasse.

L'acétylène ainsi purifiée possède une odeur éthé-

rée et a perdu son odeur aliacée. Il est emmagasi¬

né dans un réservoir en acier de 50 litres, où l'on peut le comprimer à l'aide d'une conduite d'eau

sous pression, à une pression d'environ 14 mètres comptés en eau (1). Un manomètre permet de me¬

surer la pression à l'intérieur du réservoir.

c) Action de l'acétylène.

I

Première méthode. ^— La bouillie de camphre

sodé est placée dans un récipient en verre très épais, et, après avoir chassé l'air par un courant

d'acétvlène bien sec, on met la communication

avec le réservoir d'acétylène légèrement compri¬

mé. Entre ce récipient et le réservoir de gaz, l'acé¬

tylène est séché sur des pastilles de potasse conte-

Caoutchoue armé

Caoutchoucarmé

Gazomètre entôled'acier

Absorption de l'acétylène sous pression.

anhydre. Le contenu du ballon est de couleur jau¬

nâtre.

Le camphre sodé en suspension dans l'éther est

transvasé dans le ballon de réaction.

nues dans un tube de fer de 1 m. de long et de

(1) Il serait dangereux, par suite des risques d'explosion, de le

comprimer davantage. Nous disposons au laboratoire d'une pres¬

sion d'environ 26 m. (comptés en eau).

— 4 —

4 cm. de diamètre intérieur et parfaitement étan-

che (sur 10 ^cm de longueur, à l'intérieur du tube

de fer, sont placés des fils de Na pour compléter

la dessication). Les tubes de liaison sont des tubes armés (utilisés dans la soudure autogène). Le ré¬

cipient contenant le camphre sodé est placé sur

une machine à agiter et énergiquement refroidi.

L'absorption ^commence rapidement, et dès que la pression baisse notablement dans le réservoir d'acétylène, une nouvelle compression la ramène

à sa valeur initiale, afin de ^ne pas trop diminuer

la vitesse de réaction. Un tube à niveau (identique

à celui employé sur les chaudières à vapeur) per¬

met de suivre la variation de niveau à l'intérieur du réservoir et aussi de connaître, après gradua¬

tion préalable, la quantité d'acétylène absorbé.

Deuxième méthode. ^— Nous avons aussi em¬

ployé une technique différente déjà utilisée par

von Merling et par Ruzicka et Fornasir. On fait

barboter l'acétylène sec dans la cétone sodée, en

suspension dans l'éther anhydre pendant 24 heu¬

res, mais en plus, nous agitons avec un appareil mécanique.

L'acétylène provenant du générateur industriel

est purifié comme précédemment et

séché

dans

trois grands flacons sécheurs, l'un contenant de

la potasse en plaques, l'autre de la ponce

phos-

phorique, et le troisième du Na en

fils.

Le ballon à réaction de 2 litres porte une tubu¬

lure d'arrivée de l'acétylène (avec un dispositif permettant de la déboucher si elle

s'obstrue

pen¬

dant la réaction), une ampoule à brome, un réfri¬

gérant ascendant et un agitateur

étanche à joint

de mercure.

d) Séparation de l'alcool acétylénique

Noùs opérons chaque fois sur une

molécule de

camphre sodé. Après absorption

de l'acétylène et

traitement par l'eau, l'éther contenant le corps

et

l'alcool acétylénique, est lavé et

séché

sur

S04Na2

anhydre.

Pour isoler l'alcool acétylénique vrai formé,

deux moyens s'offrent à nous :

1° Enlever le camphre, par un réactif qui

laisse

intact l'alcool acétylénique vrai, par

exemple

par

sa semi-carbazone. La séparation se fait très bien

dans une solution alcoolique, mais l'alcool acéty-

5

^' _Vf

* ( '

— 5

lénique vrai est souillé d'une faible proportion de glycol acétylénique. De plus, l'action de la semi-

carbazide est complète, mais l'opération étant coû¬

teuse, nous y avons renoncé.

2° Enlever l'alcool tertiaire acétylénique vrai par

sa combinaison argentique. Nous avons le choix

entre une solution aqueuse de nitrate d'argent à

10 % ou bien une solution _aqueuse de N03Ag à

5 % mais ammoniacale.

Le résidu solide (camphre-alcool acétylénique)

est dissous dans 5 parties d'alcool à 95° et la solu¬

tion de N03Ag est versée par petites portions et

bien agitée. Il se forme un précipité blanc, volu¬

mineux, tirant sur le gris. On essore et on lave

successivement avec'de l'eau ammoniacale, de l'eau distillée, de l'alcool et de l'éther.

Résultats

1° Action du C2H2 ^sur le camphre sodé.

Substance : 0,8806 gr. (KCNS) 0,943 ,K„

10

Dilution à 10,n=ll,8 cm3.

Trouvé : Ag % ^: 37,62.

Calculé : Ag % : 37,89.

Alcool acétylénique vrai. — Le composé argen¬

tique est traité au bain-marie (avec un

réfrigérant

à reflux) _par une solution diluée d'HCl

(5 %). L'al¬

cool régénéré de son composé argentique est

dis¬

sous au fur et à mesure par une couche d'éther.

Il précipite abondamment du chlorure

d'argent.

Après décantation de l'éther,

plusieurs lavages

à l'éther, puis à l'eau distillée, séchage sur

S04Na2

anhydre et évaporation, on obtient

des cristaux

dont le point de fusion au

bloc Maquenne est de

85°.

Rendement : 20 %

Dosage des groupes OH. —

Substance

:

0,1198

^gr.

Magnésien employé :

C2H5 Mg. Br,

Vol. d'éthane dégagé : 89 cm3.

H=752

mm.!

^t=18°;

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN ^— JV° 58 - Octobre 1934

Vo=;35,3 cm3, calculé

pour un

hydrogène d'acéty-

lenique, plus un groupe OH : 32 cm3.

M

OH

C=CH

XX

Réfraction moléculaire en solution dans l'alcool

absolu. — Concentration : 4,60 %.

Calculé : 52,73. Trouvé : 53,40. A =0,67.

Analyse. — Matière : 0,1853 gr.

CO2 : 0,5489 _gr.; H20 : 0,1682 gr.

C % : Calculé, 80,81. Trouvé, 80,62.

H % : Calculé, 10,11. Trouvé, 10,10.

2° Action de C2H2 sur la nopinone sodée.

Nous avons employé :

Nopinone : 30 gr. dans

150 cm3 d'éther anhydre;

iimidure de sodium : 8 gr.

Durée de la sodation : 10 heures.

Le barbotage de l'acétylène avec

agitation dure

15 heures.

CO

-F N H Na

C(ONa)

CH

C(M§)c=CmN/

+ NH;

+C2H2 X

X

CH' CH

Par traitement à l'eau et à l'eau acidulée, nous obtenons par distillation

fractionnée l'alcool ter¬

tiaire acétylénique (1).

C(OH)—C=CH

Nj/

Constantes :

Eb20 = 109 — 112»; dis = 0,996;

nj8

⁼ 1,4952 Réfraction moléculaire ^: C11H60.

Calculé : 48,31. Trouvé : 47,99.

Nous avons tenu compte d'une exaltation molé¬

culaire de 0,4 due au noyau bicyclique.

Analyse du composéjaryentique. ^— Sel d'argent :

C11H15OAg.

Matière : 0,2573 _gr.

SKCN : 0,94 t=10 cm3 2.

10

Ag % : trouvé, 40.03; calculé, 39,60.

Analyse. — Matière, 0,1974 gr.

CO2 : 0,5806 gr.; H20 : 0,1744 gr.

C % : Calculé, 80.48. Trouvé, 80,22.

H % : Calculé, 9,75. Trouvé, 9,85.

3° Action de C2H2 sur la pinocamphone sodée Pinocamphone d'Hysope : 30 gr.

Amidure de sodium : 8 gr.

Durée de la sodation : 12 heures.

Action de l'acétylène avec agitation : 15 heures.

CH; CH'

X

X ^co _NH-Na

CH3

Ç(ONa) -PC2 H2

CH

C(0H)—C=

=CH

(1) Voir l'étude de E. Barbe : Bull. Inst. du Pin, N° 64, 1929.

Constantes. — Nous avons fractionné le produit

obtenu par le traitement

habituel

: Fraction I. — Eb=97-100°. —7 gr.

Fraction II. ^— Eb2°=105-107°. —5 gr.

Fraction III. ^— Eb=122°. —5 gr.

Fraction IV. ^— Eb=130°. —5 gr. (liq. visqueux).

La fraction III donne instantanément un préci¬

pité argentique,

tandis

que

la fraction IV

ne

le

donne pas.

BULLETINDE L'INSTITUT DU PIN ^— N° 58 ^- Octobre 1984

Constantes de la fraction III :

n19'5 = 1,4880 ; d20= 1,020

Réfraction moléculaire. — M =178; C12H180.

Calculé : 50,93; trouvé : 50,25.

Nous avons tenu compte de l'exaltation 04 due

au noyau bicyclique.

Sel d'argent. — C12H17OAg. Matière : 0,2105 gr.

Solution SKCN ÎL : n=7,5 cm3.

10

Ag % : Calculé, 37,89; trouvé, 38,01.

Analyse. — Matière : 0,1874 _gr.

H20 : 0,1749 gr. ; CO2 : 0,5537 gr.

C % : Calculé : 80,9. Trouvé : 80,63.

H % : Calculé : 10,11. Trouvé : 10,41.

4° Alcool acétylénique vrai de la fenchone.

(Voir plus loin)

(à suivre.)

Note de la Rédaction

Dans les numéros 56-57 du Bulletin de l'Institut du Pin, parus les 15 août, 15 septembre 1934, a été publiée, sous le numéro E I 34, une communication deM. Coffin, ^sous le titre suivant :

« L'emploi du combustible et du carburant fores¬

tier en France, et la propagande pour l'utilisation

du bois de feu et du charbon de bois. »

Cette communication a été présentée au Congrès

de Nancy le 26 juillet 1934.

Nous apprenons que conformément au droit que

lui donnait le règlement du Congrès, le comité de

rédaction a supprimé dans le compte rendu officiel publié par la Fédération nationale du Bois le pas¬

sage relatif à l'Office national des combustibles liquides.

N'ayant pas eu connaissance de ce fait, les rédac¬

teurs du Bulletin de l'Institut du Pin ont cru pou¬

voir publier intégralement, comme l'ont d'ailleurs

fait leurs collègues de Bois et Bésineux, le texte de cette communication, en toute impartialité, et en laissant à M. Coffin l'entière responsabilité de ses

jugements sur l'Office national des combustibles liquides, qu'ils ne sauraient partager.