Bulletin de l'Institut du Pin [1938, n°37] · BabordNum

N° 37 (3e Série) Furaissarti le 45 de chaque mois. Jani/iet* 1938

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Le Numéro ...

Le Numéro de collection...

France... (4 50 Étranger. 6 »

France

et Etranger 10 »

(portensupplément)

BULLETIN

DE

L INSTITUT ^DU PIN

de Faculté des Sciences de Bordeaux

J

'M w

r

I. Articles originaux ^Pages

L

C I 152 L'Architecturedes sesqui- et despolyterpè-

nes, parM. L. Ruzicka 1

E 1 45 La Chimie du bois,par M. RenéEscourrou. 18 II. Documentation

C II 301 Nouvel exemple de transformation d'un pinène actif donné en deux combinaisons

inverses optiques : les Carvones, par

M. Marcel Delépine..-. 15

Pages

ÀII23 Petite Documentation v 23

CII 302-304 Petite Documentation 23-24 D II408-411 Petite Documentation 24

J

JVIODB DE CLASSIFICATION DE NOS DOCOJWEJ4TS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

I Articlesoriginaux. — IIDocumentation.

E. Dérivéschimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

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BULLETIN

DE

L'INSTITUT DÎT PIN

de Sa Faculté des Sciences de Bordeaux

C i 152

L'ARCHITECTURE

guliers :

DES

SESQUI- ^et des POLYTERPÈNES

Par M L. RUZ1CKA

Professeur à l'Ecole Polytechnique de Zurich.

CH3 ^■ Cils CH3

I

—CH2.C^CH CHs-:-CH2.C=CH.CII2-1-c \-h

c—!

Une chaîne isoprénique irrégulière, se trouvant par

exemple dans le caoutchouc synthétique, a la for¬

me : -

Cn3 OBf CHS

Les résultats des recherches exécutées au cours

des quinze dernières années ^sur les sesqui- et poiy- terpènes justifient pour ces composés la désigna¬

tion de Polyprènes. Cette expression énonce que la charpente carbonée de ces composés est faite de

restes isopréniques, sans qu'aucune hypothèse ne soit mise en avant quant à la formation de poly¬

prènes dans la nature.

Permettez-moi de montrer de quelle façon on a été amené à cette conception et quels en ont été les résultats. Pour cela, jetons un coup d'œil rapide

sur les polyprènes les plus simples, ainsi que sur leur représentant le plus lourd comme poids molé¬

culaire, soit donc sur les monoterpènes et le caout¬

chouc. La molécule du caoutchouc est, comme on

sait, composée de molécules d'isoprène aboutées régulièrement, c'est-à-dire _que les groupements

CII2. C=CH.CH2-:-(h 12. C I I= G.GH2-:-C H 0=0 ! !2.G H2—-

On avait coutume de désigner les monoterpènes

comme dérivés du p-cymène (II). Cette désignation s'applique sans inconvénient aux terpènes mono¬

cycliques, ainsi qu'aux composés aiteuTiques et

bicycliques, tels que le géraniol (III), le limonèné

©

/ \ /x

\

ch3 i

\

'chooh

h3c cil ilc ch (I) ^{© «}

A I y

(ii)

/

(*) Conférence faite devant la Section Strasbourg-Mul¬

house de la Société Chimique de France, de l'Université de

Strasbourg le 3 février 1937.

Cet article, est extrait du Bull, de la Société Chimique de France (5); t. 4; p. 1301; 1937 — et publié avec l'autorisa¬

tion de l'auteur et du Bureau de la Société Chimique.

®—•

(iii1

-ch,oh

» ®<

\/ '

(I)

U2(f\u3

(vi) (vii)

2 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN. - N° 37. - Janvier 1938

(IV), le camphre (V), le carène (XII), etc., mais elle

exclut bon nombre de composés naturels et synthé¬

tiques considérés pourtant comme monoterpènes,

tels par exemple le cyclogéraniol (VI), le camphène (VII), la fenchone (X).

La définition admettant les monoterpènes com¬

me dérivés du p-cymène est donc trop restreinte;

elle n'est vraiment correcte que si elle énonce que les monoterpènes sont des composés dont la char¬

pente carbonée est formée de deux restes isopréni-

ques. La grande majorité des monoterpènes (p. e.

III-VII) a une chaîne isoprénique (I) régulière.

Celle-ci ne fait défaut qu'à la fenchone (X), à l'ar-

témisiacétone (IX), ainsi qu'au sylvestrène (XI), qui, lui apparemment ne se trouve pas dans la nature, mais est un produit d'isomérisation du ca¬

rène (XII). La structure de la fenchone bicyclique peut être mise en relation avec celle de l'artémi- siacétone, composé à chaîne isoprénique irrégulière

ouverte (VIII).

® 3

ch3 I

c

ch | ch

il CO ch2 I

ch,

ce2 ch3 (ix)

ch,

ch, O

<ciï3 ch3 (x)

©

/\

h3c —

ci13 (xii) Arrêtons-nous quelque temps encore sur les ré¬

sultats que l'étude des polyterpènes a fournis avant 1921; nous constaterons que l'on ne possédait pas encore d'idées précises sur leur principe structurel.

Un intérêt particulier s'attache à l'acide abiéti- que, un acide résinique de formule CmILoCL, conte¬

nu dans la colophane, dont Vesterberg retira, par

déshydrogénation au soufre, le retène (XIII), au¬

quel on assigna par la suite la formule d'un 1-mé-

thyl-7-isopropylphénanthrène. Le p-cymène et le rétène ont de commun avant tout leurs _{deux chaî¬}

nes latérales. Des constatations de ce genre firent prévaloir l'idée que les polyterpènes étaient des

ci13

A/X

\/\/\

\/

ch,

\ />

\

cil

(xiii)

lu<-ch3

(Xiv)

00 H CIL

— ch3 ch3-(-ch-vc—c.ch2oh

! - l- l

cil ci-Ï3 ch3cil

(xv) " ch3 (xvi)

ch3 ch3

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3>c^ch.ch,.ch,. g—ch.cil. ch,. c=ch.ch.ott

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Cil

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»8 V

13 XVIII)

-® #

(xviii) /el

ch3

h3c /ch2.ch2.ch

\ _xix)

,ch2oh th3

composés possédant des chaînes latérales fixées en

quelque endroit de la molécule. Aussi les formules proposées anciennement pour les diterpènes tels

que l'acide abiétique (XIV, d'après Aschan) et le phytol (XVI, d'après Willstâtter) ne se laissent- elles pas démembrer en tronçons isopréniques, pas

plus d'ailleurs que l'ancienne formule attribuée au

sesquiterpène caryophyllène (XV, d'après Semm- ler). Ces formules n'ont _pas été étayées par des

preuves expérimentales exactes, mais établies à la suite de quelques hypothèses. Antérieurement à 1921, seules les formules de deux polyterpènes, les sesquiterpènes farnésol (XVII, d'après Kersch-

baum et a-santalol (XIX, d'après Semmler) qui

sont à chaîne triisoprénique régulière (XVIII), fu¬

rent démontrées _par la méthode de dégradation.

Sesquiterpènes.

Comme le farnésol (IV) joue un rôle important

dans la chimie des polyterpènes, je tiens à retracer

ici la synthèse totale de cet alcool sesquiterpéni- CH3

I

/ \

h3c ch.,

en.

!co.ch3

(i)

-y

/\\ y\

/ X'

\

Lch,

\ \/

(in h3c ch3

1 y ch,

Cil,OH,

-ch, <ch_j

oh

hjc ch (iv)

ci h (un -que. Le produit de condensation (II) de la dihydro-

pseudoionone (I) avec l'acétylène, conduit, par réduction partielle, au nérolidol (III) qu'on rencon¬

tre également dans la nature. Par suite de la trans¬

position qui a lieu en acétylant le nérolidol, on obtient en partie de l'acétate de farnésyle.

Nous avons entrepris, depuis 1921, l'étude des sesquiterpènes en soumettant à la déshydrogéna-

tion les hydrocarbures CwH&t et les alcools CioHajO.

Généralement on observait la formation d'un hy¬

drocarbure naphtalénique de formule CibHis (cada- line) ou de GuHio (eudaline). Pour que ce dernier type se forme, il a fallu admettre que la déshydro¬

génation faisait sauter un groupement méthylique,

le quaternaire. Au sujet de la structure de ces

produits de déshydrogénation, nous fîmes l'hypo¬

thèse qu'ils appartenaient à deux systèmes bicy-

clii'ùes différents dans lesquels une chaîne isopré- nique régulière (Vf se cyclisait, l'un étant repré-

s^nC* par le squelette de l'hydrocarbure cadinène (VI), l'autre par celui de l'alcool eudesmol (VIII).

Le bien-fondé de cette hypothèse fut confirmé par lasynthèse de la cadaline (VII) et del'eudaline (IX).

Il a même été possible de montrer_quela cyclisation

de la chaîne triisoprénique engendrait le type ca-

dinénique; quand par exemple le nérolidol (III) était traité avec précaution par l'acide formique, il

se formait

cil

/\ (V)

cil

/\ ivi) ' /\ (vii)

h3c ch3

H3<XJ

h3C

(IX)

(iiL

dubisabolène (X), lequel, traité plus énergiquement

par l'acide formique, produisait ^un carbure bicy- clique, dont la position des doubles liaison n'était

pas définie (XI), et duquel par déshydrogénation

on obtenait la cadaline .Du fait que le sesquiter- pène tricyclique copaène (XIV) donne par addition

de gaz chlorhydrique naissance au dichlorhydrate

de cadinène (XIII), l'existence d'un lien entre les quatre groupes sesquiterpéniques aliphatique, mo¬

no, bi et tricyclique ne peut plus être contesté.

Dans la série monoterpénique nous trouvons un

cas analogue : le linalol (XV) et le pinéne (XVIII) /\X\

\

X/^OH

il

/\ dit)

/\/\

(?) _>-

\/X/

I

(xii)

->

/X/X

cgi

(?)

1

/\ (xiv)

/\/X

\/\>u

/\/\-

-y

(xv) (xvi)

\y^ci

(xvii) xci

/ \ /

/

\y (xvni)

4

sont tous deux convertibles en dipentène (XVI) et

en dichlorhydrate du dipentène (XVII).

Retenons de tout ceci que la structure de la char¬

pente carbonée ^a pu être établie pour une série de sesquitèrpénes. La détermination des emplace¬

ments des doubles liaisons a été plus difficile Les sesquiterpènes et leurs alcools, que l'on rencontre dans la nature, sont des mélanges d'isomères que souvent i on caractérise par des produits cristalli-

sables obtenus par addition de gaz chlorhydriqùe,

comme par exemple le cadinène et le bisabolène. Il

est permis de situer les doubles liaisons des iso¬

mères auprès des carbones qui additionnent le chlore et il est vraisemblable _{que ces} doubles liai¬

sons sont dirigées chez les uns en amont chez les

autres ën aval. Inversement, un composé chloré peut, par élimination des éléments de l'hydracide, produire un mélange d'hydrocarbures isomères. La formule du chlorhydrate de cadinène (XIII) que

nous avons donnée plus haut est la plus probable.

La structure des isomères (par exemple XII) qui résultent de la séparation de C1H de ce dernier n'est pas encore tirée ^au clair.

Parmi les problèmes structurels qui se posent

examinons seulement quelques cas typiques. Ainsi,

par hydrogénation catalytique partielle du bisabo¬

lène (X) 011 obtient le tétrahydrobisabolène (XIX), Celui-ci est décomposé par l'ozone en un mélange

de méthyl-isohexylcétone et 1.4-méthylcyclohexano-

ne, alors que le bisabolène est attaqué par l'ozonë

avec formation d'acide lévulique. Ces deux résul¬

tats permettent d'établir la position de deux dou¬

bles liaisons, l'emplacement de la troisième est donné par la préparation du bisabolène à partir du

nérolidol et par une synthèse totale du bisabolène.

La formule du trichlorhydrate de bisabolène (XX) n'est pas douteuse; pour le casdubisabolène,rappe¬

lons-nous que nous avons affaire à un mélange d'isomères, tant _pour le produit naturel _{que pour} celui que l'on obtient à partir de son chlorhydrate.

La formule du bisabolène (X), donnée ci-dessus, ne serapporte que sur l'isomère le plus abondamment représenté dans le mélange.

L'étude de la constitution des principaux repré¬

sentants du type eudesmol : l'eudesmol lui-même et le selinène, a été particulièrement concluante.

Chacun d'eux est un mélange de deux isomères _que

nous désignerons par a et (3, par analogie avec les

a et [3 pinènes. Voici les formules de l'a-eudesmol (XXI) et du (3-sélinène (XXII) et quelques phases

de l'étude de leur structure. Cette étude a été facilitée _par le fait que la chaîne carbonée de l'eu- daline hydrogénée était connue et qu'il ne s'agissait

de déterminer _que l'emplacement des doubles liai¬

sons, du groupe oxhydryle et du groupement mé-

thylique, qui, lors de la déshydrogénation de la molécule, en est détaché.

A/\ /\

w

II (xxii) ch2

>i

/\

/ (xxiii)

Cl

/\

ch3

I CIL

CFL.CO—{

/A

3— \X v/

(xxiv) o

/\

IiOOcJ*

V\ ^'COOH

(xxv)

COOH

Etant donnée que l'eudesmol forme un dichlor¬

hydrate (XXIII) identique à celui du selinène, les résultats de dégradation de chacun de ces compo¬

sés se complètent mutuéllement _pour la détermi¬

nation de la constitution. L'ozonisation du (3-selinè-

ne conduit par élimination de deux groupements

méthyléniques à la dicétone CisHsoOfe (XXIV), qui donne _par oxydation à l'hypobromite de sodium un acide tricarboxylique CiffLsOo (XXV). L'éther-sel triméthylique de cet acide est saponifié par une ébullition de courte durée à la soude

alcoolique

1/1On, ce qui semble exclure la présence d'un groupement carboxylique tertiaire. De ce fait, là position du groupement méthyle quaternaire, admise dans notre formule, a des chances de cor-

respondre à la réalité; dans les deux autres posi¬

tions qui entrent encore en ligne de compte et qui

sont signalées dans la formule (XXV) par des asté¬

risques, il résulterait des groupements carboxyli-

ques tertiaires.

On a établi non seulement la structure des com¬

posés du groupe eudesmol-selinène, mais même la configuration stérique des deux carbones, qui font

le pont de cyclisation (voir la formule du dihydro-

eudesmène (XXVI), où ceux-ci sont désignés par des astériques). Par hydrogénation de l'eudesmol

on obtient le dihydroeudesmol, qui, par élimination d'eau, donne du dihydroeudesmène (XXVI). Ce der¬

nier se scinde par ozonisation en acétone et en une cétone GnPLoO. Celle-ci (XXVII), réduite _par le zinc amalgamé en présence d'acide chlorhydrique, pro¬

duit de la diméthyldécaline de

->

(XXVI)

/\

o

(XXVII)

/\

CH

/\

x/

Y

(XXVUI a) CH3

/\

inCH3

(trans)

/\

(cis)

\y\y

i

CH3 (XXVIIIï

420-0,890, alors qu'une diméthyldécaline synthéti¬

que a comme d2(}= 0,863. Mais cette dernière est de

la configuration trans (XXVIIIa) par analogie avec la décaline d2®=0,866 obtenue _par application de la

même synthèse, et pour laquelle la preuve de la configuration trans a été faite

Mentionnons que la densité de la cis-décaline est d^=0,895.

Par conséquent, la diméthyldécaline eudesmoli- que (XXVIIIù), l'eudesmol lui-même et le selinène, appartiennent tous à l'espèce cis-décaline. Comme

les sesquiterpènes du type cadinène ont des den¬

sités voisines de celles du selinène (d =environ 0,917), on peut conclure que les sesquiterpènes bi- cycliques de cette densité, rencontrés dans la na¬

ture, sont de la configuration cis.

Une série de composés naturels bien définis et dont nous aimerions citer ici trois représentants

font partie du groupe eudesmol. Le plus important

parmi eux est la lactone santonine (XXIX), qui

est un vermifuge connu. La position de sont grou¬

pement méthylique quaternaire est établie avec

plus de certitude que dans le cas de l'eudesmol et

du selinène, parce que la structure présumée d'un produit d'oxydation de la santonine, ^—l'acide hep- tane-2.3.6-tricarboxylique (XXX) — a été confir¬

mée par la synthèse.

CH2 ch3

, \l

H2 CH

<ioOH

->

HOOC>CHC^

(XXIX)

>—

(XXXI)

=0

(XXX)

hoh2c

fhC

COOH ÏLC

ciY ^Ixxxih

A titre d'exemple de cétone sesquiterpénique,

nous citons l'éremophilone (XXXI, d'après Simon- sen). Pour donner une idée de la diversité des structures des composés eudesmoliques, nous met¬

tons la formule de l'a-santalol (XXXII, identique à XIX, p. 4) en regard de celle de l'eudesmol et

constatons qu'une de ses chaînes est restée non

cyclisée et qu'un de ses groupements méthyliques

forme le pont d'un cycle particulier.

Enfin, l'exemple du caryophyllène est là pour montrer que tous les composés de la série sesqui¬

terpénique ne contiennent pas une chaîne régu¬

lière isoprénique. Ce sesquiterpène très répandu

dans la nature est en réalité un mélange de corps.

L'un deux a la formule probable que voici (XXXIII). L'ozonisation du caryophyllène donne

naissance à un acide dicétone-monocarboxylique

C14H22O4 (formule probable XXXIV), dont dérivent par oxydation plus énergique les acides caryophyl- léniques (XXXV) et apo-caryophylléniques (XXXVI). Rydon a préparé ce dernier acide biba- sique par voie de synthèse.

D'autres détails de structure du caryophyllène

sont dévoilés _{par une} suite de transformations de l'acide dicétone-carboxylique (XXXIV) mentionné ci-dessus. Si sa solution est portée à l'ébullition en en présence d'alcali caustique on constate qu'il

s'effectue une condensation interne _par élimina-

6 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN. - N° 37. ^- Janvier 1938

chq cil

ÏLC -ch3 h3c-

—y-

go.chg

cooh

(xxxu1)

"yn

ch2.c<^2 ch2.co.ch3 I

cil CHq

H3c-

(xxxvi)

cooii h3c

cooh

(xxxv)

-cooh ch2.cooh

tion des éléments de l'eau. On en extrait un acide

monocétonique non-saturé de formule CiJLoOs (XXXV), qui sous l'action d'hypobromite forme

un acide dicarboxylique CiaHisOd (XXXVI), qu'à

son tour on soumet à l'ozonisation _pour aboutir à

un acide cétonedicarboxylique GiJLsO* (XXXVII).

C'est ainsi qu'on a été conduit à la formule ci-des¬

sus (XXXIII) _pour le caryophyllène, qui n'est peut-être pas définitive.

co.cii,

il

/ CO.ClI3

U

C0.CH3

CIL

(xxxiv) Looorç

cooh

/X_-cii3

->

~\/

(XXXVI)

ioon

COOOH (XXXV) COOH

7 CO.OÏI3'

OOI. ^. -1VI!) Les trois moyens les plus courants et les plus opérants pour l'étude de la structure des sesqui- terpènes sont :

1° La déshydrogénation; 2° la règle de confor¬

mité isoprénique et 3° la désagrégation par oxy¬

dation.

Dans beaucoup de cas, la déshydrogénation met

en évidence la charpente carbonée en sa totalité

ou en n'en détachant qu'un atome de carbone. Ce résultat acquis, la règle de conformité isoprénique

intervient _pour aider à trouver l'emplacement de

ce carbone détaché. Mais même dans les cas où la

déshydrogénation n'a point donné de résultats,

comme dans celui du caryophyllène par exemple,

la règle isoprénique a permis d'envisager certai¬

nes formules provisoires, qui ont servi de guides

aux opérateurs de désagrégation et que l'on reje¬

tait ou que l'on acceptait suivant les résultats ob¬

tenus par la désagrégation. Seules, les formules qui interprètent bien et les données de la déshy¬

drogénation et celles de la désagrégation méritent d'être considérées comme définitivement établies.

Voyons maintenant dans quelle mesure on a pu tirer parti des méthodes employées et des ré¬

sultats acquis dans la série des sesquiterpènes

pour élucider la structure des di-, tri- et tétrater-

pènes.

Diterpènes.

On a rencontré jusqu'à présent cinq charpentes

carbonées différentes parmi les diterpènes natu¬

rels. Pour autant qu'il est possible d'en juger, elles

se conforment à la règle dite isoprénique. On ne semble pas avoir relevé de contradiction avec celle- ci, même dans les cas où certains détails de struc¬

ture restent encore non élucidés.

1° Considérons en premier lieu l'acide abiétique qui, parmi les diterpènes, fut celui qui a suscité le plus grand nombre de recherches. On attribue à cet acide résinique la charpente donnée par la for¬

mule I.

La déshydrogénation en retène (II) lui faisant perdre le groupement carboxylique et un groupe¬

ment méthylique, il faut rechercher où étaient fixés ces substituants. Le groupement carboxyle

ne se trouve certainement pas sur le _noyau C,

/y\

UVÀ u-<

COOH

HOOC—XX ^(III)

-COOH

comme l'indique la formule proposée par Aschan

formule XIV, _page 2), étant donné _que l'acide abiétique, par oxydation à l'acide nitrique, fournit

de l'acide benzène-1.2.4-L;icarboxylique (III) et que de tous les noyaux, le noyau C, seul, peut fournir

cet acide par oxydation et ceci à la condition qu'il

ne contienne pas de groupe carboxylique.

Le groupe carboxylique n'est pas non plus rat¬

taché au noyau B. On déduit ceci du fait qu'il est possible de réduire l'étirer abiétique, d'après Bou-

veault et Blanc, en alcool primaire correspondant,

l'abiétinol (IV), puis d'enlever à cet alcool les élé¬

ments d'une molécule d'eau et de déshydrogéner

ensuite l'hydrocarbure qui en est résulté. C'est l'homoretène que l'on obtient dans ces conditions.

h,c—cil C1L.CI-L

hoh2c ch3

X\ XX

(V)

-y

c2h5 (VI)

HoC

X/^-<

Cil₃ CIL (4-2doubles liaisons)

(iv)

m

i

IL^cil

(VII) \/ CII3

Tout comme le retène, l'homoretène, par oxyda¬

tion, donne de l'acide phénanthrène-1.7-dicarboxy- lique. Ceci ne s'explique que si l'on admet que l'homoretène n'est pas autre chose que l'éthyle-1- isopropyl-7-phénantlirène (VII), comme Haworth,

en effet, l'a prouvé en faisant sa synthèse. Il y a toutefois une embûche dans ces indications expéri¬

mentales. Le groupement étliylique de l'homoretè¬

ne ne préexiste pas dans l'abiétinol, mais est pro¬

duit par une espèce de transposition pinacolique au moment de la déshydratation. La formule schéma¬

tique (V) du produit intermédiaire de cette trans¬

position peut nous renseigner sur l'apparition du groupement étliylique. Si l'on s'arrange pour rem¬

placer le groupement carboxylique de l'acide abié¬

tique par un groupement méthylique en rendant

toute transposition impossible (oxydation de l'abié¬

tinol (IV) en abiétinal (VIII) et traitement de la semicarbazone de ce dernier à la potasse alcooli¬

que), il se produit par déshydrogénation de l'hy¬

drocarbure ainsi obtenu (IX) le retène et non l'ho¬

moretène. Il n'y a pas d'autre possibilité qu'à attri¬

buer au groupement carboxylique la position qu'il

occupe dans la formule I.

H3C CH2QH

\/

A i

[

(IV)

h3c cho

Y

0

(VIII)

H,C CHo c

/ \

i

|

(ix) Cette conclusion est confirmée, et une indication supplémentaire, quant à l'emplacement du deuxiè¬

me groupement rçéthylique, est acquise par l'étude

h3c cooh ch2 / X,

(X)

i X

v7

I y

ci13 i ch3

XX/

cooh

h3c cooh

\/ cooh

/\/

-y COOH

ch3

V

. ch3

I

/X

/

/

cil X

cooh cil (xi)

\/\ XXX

(xiv) ch3 (xiii) ch3

X

ch3 (xi*

des produits d'oxydation de l'acide abiétique par le permanganate de potassium. Cette étude a per¬

mis d'identifier trois produits : une cétone, la 1.3- diméthylcycloiiexanone (XII), et deux acides tri- carboxyliques, CnHieOs (XI) et CisHisOs (X). Par déshydrogénation on obtient du premier acide le m-xylène (XIII) et du second le 1.2.3-triméthyl-

benzène (XIV). ^•

La constitution de l'acide tricarboxylique CidLsOo

circonscrit la zone où sont confinées les doubles liaisons de l'acide abiétique. Nous avons marqué

cette zone dans la formule I par un trait gras.

L'acide abiétique ne se rencontre pas dans la nature, mais résulte d'une isomérisation ténue des acides résiniques naturels, qu'il est difficile de préparer à l'état pur. Le mieux ^connu de ces aci¬

des résiniques primitifs est l'acide lévopimarique qui s'isomérise en acide abiétique aux températu¬

res voisines de 100°. Cet acide réagit en solution à froid avec l'anhydride maléique en formant un

produit d'addition (XVI), dû à deux doubles liai¬

sons conjuguées (XV), qui se manifestent ainsi. Le môme produit d'addition est obtenu, mais à des

températures supérieures à 100°, lorsqu'on traite l'acide abiétique par l'anhydride maléique, ce qui prouverait qu'il y a un état d'équilibre entre les deux isomères. _{Bien que} l'acide abiétique soit au-

8 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN. - N° 37. ^- Janvier 1938

dessus de 100°, la configuration avantagée, la pe¬

tite quantité présente d'acide lévopimarique cor¬

respondant à l'équilibre, suffit à faire progresser l'addition jusqu'à la disparition totale de l'acide abiétique.

hooc ch3

Xa

hooc ch3 s/

/A

x"ch3

(xv) ^-<

ch;

ctl

ch.co

\ (xvi)

\Z

Dans la formule de l'acide lévopimarique (XV)

que nous donnons, la position attribuée aux dou¬

bles liaisons conjuguées n'est pas la seule qui ^en¬

tre en ligne de compte et la preuve rigoureuse de

ce détail reste encore à établir.

Nous nous sommes étendus plus longuement sur

l'exemple de l'acide abiétique à cause de l'impor¬

tance qu'y présentent les méthodes opératoires,et

nous ne ferons qu'effleurer les quatre autres édi¬

fices diterpéniques;

2° Dans la résine de pin, on trouve aussi, à côté de l'acide lévopimarique, un acide dit dextropima- rique. Par déshydrogénation, celui-ci fournit du 1.7-diméthyl-phénanthrène (XIX), tandis que par

l'oxydation au permanganate il produit les deux

mêmes acides tricarboxyliques que l'acide abiéti¬

que (X et XI).

En plus de ceci, on a identifié dans le produit

de sa dégradation un acide dicarboxylique CisH^Ch (XVIII), ce qui semble indiquer que l'acide dextro- pimarique (XVII) renferme un groupement vinyli-

que. Les positions de ^ce dernier et de l'autre dou¬

ble liaison ne sont pas absolument certaines, celles que nous avons admises sont les plus probables.

3° Le biacide agathique (XX) que l'on rencontre dans les copals Manila et Kauri se distingue des acides précédents par le fait qu'il est bicyclique.

Par traitement à l'acide formique bouillant, il se forme du biacide isoagathique (XXI) _comptant un

cycle de plus. Ce dernier acide, _par déshydrogéna¬

tion, fournit du 1.7-diméthylphénanthrène (XIX), alors qu'à la déshydrogénation du biacide agathi¬

que il se forme surtout du 1.5J6-triméthyInaphta-

lène (XXII), la longue chaîne latérale étant évin¬

cée, à l'exception d'un atome de carbone. A côté

de ce produit principal de déshydrogénation du

biacide agathique on constate toutefois la forma¬

tion de petites quantités de 1.7-diméthylphénan¬

thrène, dû à l'intervention d'une cyclisation. La po- H00C ^. /CHj

O

(xvii)

sition des doubles liaisons dans le biacide agathi¬

que nous est révélée par les produits issus de l'ozo- nisation: l'aldéhyde formique et l'acide oxalique.

",C ^. ,CH

(xx)

->

\ cii3

\

/\/\

i

ii i

\/\p

CH3

I ch3

/ cooh

(xxi}

Les positions du second groupement carboxylique

et d'un groupement méthylique sont indétermi¬

nées. Nous supposons qu'ils font partie du cycleA,

comme l'indique la formule donnée. Si ceci se véri¬

fiait, le cycle A aurait alors une structure analogue dans les trois espèces d'acides résiniques quenous

venons de voir. Si l'on accepte la supposition faite

au sujet de l'emplacement de deux atomes de car¬

bone, on peut dire que les carbones du biacide aga¬

thique sont disposés en chaîne régulière _{de quatre}

restes isoprénique alors que l'acide abiétique et l'acide dextro-pimarique renferment ^une chaîne

isoprénique et irrégulière.

Des édifices moléculaires semblables à celui du biacide agathique ont été rencontrés dans quelques

autres diterpènes, par exemple dans le sclaréol et

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l'oxyde de manoyle. Dans ces cas, le même doute

que pour le biacide agathique, subsiste quant à la position de deux carbones. Par contre, pour deux

autres diterpènes, la preuve parfaite de leur tex¬

ture isoprénique régulière a pu être donnée. L'un

de ces composés est aliphatique et l'autre monocy¬

clique.

Le diterpène aliphatique dont il est question est

le phytol (XXIII), cet àlcool qui éthérifie une des

fonctions acides de la chlorophylle. On est redeva¬

ble de la mise au point de sa constitution à F. G.

Fischer qui est parti de la supposition que le phy¬

tol était composé d'une chaîne isoprénique réguliè¬

re. Par ozonisation du phytol, une cétone CisHsbO (XXIV) est obtenue, qu'on a pu préparer au labora¬

toire par condensation du chlorure d'hexahydro- farnésyl (XXV) avec de l'éther acétyloacétique et

en soumettant le produit de condensation à la scis¬

sion cétonique. Par un procédé identique à^-celui qui a servi à la préparation du nérolidol et du far- nésol on a réalisé la synthèse du phytol, et vérifié

ainsi la formule donnée. La première étape (XXVI)

de cette synthèse a consisté à faire réagir l'acéty¬

lène sur la cétone GûHseO (XXIV).

H,C CIL

(XXIII)

X/^CH

(XXVI)

(XXV) CHXl

+ rooc.cii2.co.ch3

Le diterpène monocyclique naturel qui nous res¬

te à examiner, n'est autre que la vitamine A (XXVII), étudiée par P. Karrer. La présence de cinq doubles liaisons est mise en évidence par hy¬

drogénation catalytique, hydrogénation dont résul¬

te la décahydro-vitamine A. La conjugaison inin¬

terrompue de ces cinq doubles liaisons est déduite

de l'étude du spectre d'absorption. La structure du

noyau ressort du produit d'oxydation de la vitami¬

ne A, l'acide géronique (XXVIII), identique à celui

que l'on obtient par désagrégation de la (Honone.

Ce fait permettrait d'admettre hypothétiquement

que le reste de la molécule de la vitamine A était

aussi composé d'une chaîne isoprénique. La tex¬

ture de la molécule, ainsi déduite, a pu être justi¬

fiée par la synthèse de la décahydro-vitamine A.

h3c ch3

\/

/\ /\

! Il

I/ch3

^

I f

H3C

1

(XXVII) \/N

h3c ch3

Z^COOH

y

l^/CO.CH,

(XXVIII)

\/

ry\ /

I II

(XXIX)

co.ch3

La détermination de la constitution non seule¬

ment du phytol et de la vitamine A, mais encore de la série de polyènes, contenant des chaînes ali- phatiques ou des noyaux isolés comme par exem¬

ple la carotine et la lycopine dont nous parlerons plus loin, fut largement facilitée par l'emploi de la règle isoprénique. Les formules hypothétiques ain¬

si déduites furent relativement faciles à vérifier.

Au cours des recherches sur les polyterpènes on a

généralement constaté que la détermination com¬

plète de la structure est d'autant plus facile que les noyaux condensés sont moins nombreux.

Deux alcools diterpéniques de structure sembla¬

bles à la vitamine A, mais renfermant une (XXIX)

ou deux doubles liaisons en moins, ont été prépa¬

rés par voie de synthèse.

4° L'édifice moléculaire de l'a-camphorène est complètement différent de tout ce que nous venons de voir. Cet a-camphorène est un diterpène conte¬

nu dans l'huile de camphre; on l'obtient au labo¬

ratoire _par polymérisation du myrcène (XXX). A

supposer que le mécanisme de cette polymérisa¬

tion fut le même que celui de deux molécules d'iso- prène lorsqu'elles engendrent le dipentène, la for¬

mule probable de l'a-camphorène serait (XXXI);

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