Bulletin de l'Institut du Pin [1935, n°12] · BabordNum

7670

N° 12

(3e

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Le Numéro decoilecfion....

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France

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(portensupplément)

BULLETIN

DE

NSTITUT ^DU _PIN

Sous le contrôle du Ministère de

l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

0E

C ^■"V

(k

A I

SOMMAIRE

I. Articles originaux ^Pages Surl'emploi desdérivésrésiniquesetlerpé-

niques dans la préparationd'insecticides,

par M. J. Feytaud et P. de Lapparent. 241

II. Petite Documentation

C II 199 Récents progrès dansla chimie des terpè-

nes, par J. L. Simonsen 244

Pages D II 319 Les Résines _pour la préparation des ver¬

nis, d'après Krumbhaar 249 C II 197-205 Petite documentation 255 D II 314-329 Petite documentation 256

E II 97-99 Petite documentation 261

F II 96-100 Petite documentation 262

JVSODE DE CLASSIFICATION DE JMOS DOCUMENTS A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes et dérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

/ Articles originaux. — II Documentation.

E. Dérivés chimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

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fk° 12 (3e Sériel Paraissant le 15 dechaque mois. 15 Déesmbîfe 1935

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

A i 88

SUR L'EMPLOI

de Dérivés Résiniques et Terpéniques

DANS LA

Préparation d'Insecticides

par MM. J. FEYTAUD et P. de LAPPARENT

Le Bulletin de l'Institut du Pin, dans son numéro de juin 1935, a déjà publié quelques données four¬

nies par nos recherches sur l'utilisation des pro¬

duits du pin comme insecticides et comme mouil¬

lants. Il s'agissait d'expériences faites en 1933 et

1934.

Elles ont été poursuivies et nous croyons utile

de faire connaître les résultats _nouveaux, ainsi que la mise au point de formules précédemment indi¬

quées. L'importance des programmes de travail de

la Station ne permet malheureusement pas de

donner à cette question tout le développement dési¬

rable; mais nous nous estimerons récompensés si

nous avons réussi à ouvrir la voie aux industriels pour la préparation de formules dont l'usage agri¬

cole est susceptible de fournir de nouveaux débou¬

chés à l'industrie résinière.

Un fait est bien acquis, et d'importance pour la préparation des insecticides, c'est la parfaite solu-

bilisation des principes toxiques des plantes à roté-

none (Derris et Cubé) dans l'essence de pin ou ter- pinolène commercial.

On arrive à extraire par le terpinolène une grosse quantité de ces principes, quantité qui, pour la

roténone seule, représenterait près du dixième du poids du solvant.

Evidemment, a priori, il semble naturel de re¬

chercher la plus grande concentration possible de

l'extrait. Mais nous savons que le terpinolène

émulsifié par mélange avec un alcoiol terpénique

sulfoné ne peut être employé, en émulsion dans l'eau, _pour être pulvérisé sur les plantes, qu'à

une dose assez faible, variant de 0,2 à 1,5 % sui¬

vant la fragilité des organes des végétaux traités,

à moins qu'il ne s'agisse de traitements d'hiver

sur troncs et branches.

Connaissant cette dose, il serait aisé de fixer la concentration utile du terpinolène en extrait insec¬

ticide d'après le degré de toxicité de la roténoine

pour les divers insectes à leurs différents stades.

En ce qui concerne le Doryphore, ravageur de

la Pomme de terre, par exemple, et dans lescondb

tions expérimentales du laboratoire, il nous a pai nécessaire d'employer respectivement, contre les jeunes larves, les larves âgées et les adultes, les do¬

ses de 100 gr., 290 gr. et 500 gr., par hectolitre

d'eau, d'un produit contenant environ 16 % de principes extraits du Derris, dont 5% de roténone.

Il convient de dire que, les insecticides de ce genre agissant par contact, les insectes seront piras

ou moins intoxiqués suivant la quantité de

liqqide-

reçue par chacun d'eux, que l'efficacité

s^x^f/par

242 BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN — N° 12 - Décembre 1935

suite accrue, dans une certaine mesure, par une

pulvérisation abondante et qu'elle ^sera d'ailleurs

favorisée par le grand pouvoir mouillant dû à l'al¬

cool terpénique.

Voici notre plus récente formule, choisie tant à

cause de la grande simplicité de sa préparation que de son efficacité suffisante en émulsion dans l'eau à 0,5 % :

Nous faisons macérer, à une température pas

trop élevée (30° G. ^au maximum) et pendant 5 jours, avec agitatioin bi-quotidienne, 15i grammes de poudre de Derris ou de poudre de Cubé, à 5 %

de roténone garantis, dans 100 grammes de terpi-

nolène, puis nous filtrons et conservons en flacons

de verre dûment teintés pour éviter l'action de la

lumière.

Pour l'emploi, nous faisons le mélange :

Terpinolène au Derris . . 60

Huile de pin française, dite terpinéol. 20

Alcool oléique sulfoné ^. 20

en unissant tout d'abord de préférence les deux

derniers éléments, qui forment ensemble une pâte semi-liquide dans laquelle on incorpore ensuite le terpinolène roténShé.

Avec une émulsion à 0,5 % pulvérisée sur des

larves de Doryphore du quatrième âge, nous avons obtenu sur toutes, en quelques heures, l'action spé¬

ciale des principes toxiques des plantes à roténone,

c'est-à-dire la paralysie ou la mise en léthargie, puis

le noircissement, signe de la mort, sur 30 % en 24 heures, 75 % en 48 heures, et 100 % en quatre jours.

Notons en passant que cette émulsion, conservée

à la lumière du jour, en flaccm ordinaire, à l'inté¬

rieur du laboratoire, est encore très toxique au bout

de 24 heures, contrairement à ce que feraient pré¬

sumer certaines données classiques sur la rapidité

d'altération de la roténone dans l'eau. Notons égale¬

ment, à _propos de la léthargie, que, dans la ^pra¬

tique, tout insecte offrant ce symptôme d'intoxica¬

tion par la roténone tombe à terre et devient

presque toujours la proie des prédateurs avant l'apparition du noircissement qui est le symptôme

de la mort.

La formule ci-dessus donne avec l'eau une bonne bouillie, stable. Il faut verser le produit dans l'eau plutôt que l'eau sur le produit, puis bien agiter jusqu'à émulsion homogène.

En hiver, sous l'action du froid, le produit fige,,

comme l'huile de table; mais il suffit de le réchauf¬

fer au moment voulu et d'employer une eau dont

la température ne soit pas trop basse et s'accorde

avec la sienne; mieux vaut donc une eau légère¬

ment tiédie.

On peut aussi, pour abaisser le point de coagu¬

lation du produit, remplacer une certaine quantité

du mélange huile de pin-alcool oléique par du sul-

fioricinate d'ammoniaque. On peut, d'autre part,

forcer la dose de Derris ou de Cubé dans le terpi¬

nolène, surtout en procédant par macérations suc¬

cessives. Mais il ne faut pas opérer à une tempé¬

rature trop élevée, qui pourrait détruire tout ou

partie des principes toxiques.

Cette formule est à la fois insecticide et mouillante; sa composition, qui unit l'essence de pin roténonée et l'huile de pin, doit la rendre active

contre les cochenilles; nous procédons actuellement

à des essais afin de déterminer la dose nécessaire.

Nous avons été jusqu'à présent moins bien impressionnés par des dérivés de la colophane : ils laissent souvent sur les végétaux un enduit rési¬

neux, un vernis réputé nuisible; ils collent, poissent

aux doigts, ^aux mains, aux instruments, à tout ce qui les touche, et ces désagréments leur font préfé¬

rer les dérivés terpéniques. C'est ce qui nous fait

sivolontiers remplacer lacolle de résine par l'alcool

gras supérieur sulfoné comme émul si fiant du terpinolène.

Noms faisons cependant exception en faveur de

l'huile de résine de la qualité dite « raffinée, jaune paille, neutre, très fluide », que nousavonssoumise

à des essais préliminaires dans l'espoir d'obtenir

avec elle des résultats analogues à ceux des huiles

blanches dérivées du pétrole; elle est assez lubri¬

fiante et, émulsionnée, n'offre pas les désagréments

des huiles de résine visqueuses de qualité inférieure

ou d'autres dérivés résiniques.

Les expériences qui font l'objet du présent arti¬

cle, complétant dans une certaine mesure les don¬

nées du précédent, font déjà bien augurer de l'em¬

ploi des produits du Pin dans la préparation des

insecticides. Nous _y reviendrons d'ailleurs prochai¬

nement à propos d'autres formules.

BULLW1IN DU L'INSTITUT BU PIN — N° 12décembre - 1935 243

Appareil pratique

doser l'acidité

de l'essence de

térébenthine

A la suite de la publication de la loi du 30 dé¬

cembre 1931, du règlement d'administration publi¬

que du 4 octobre 1932 et de la circulaire N° 111,

.aux agents du service de la répression des fraudes,

l'Institut du Pin a étudié un appareil pratique per¬

mettant aux industriels et aux commerçants de

faire le contrôle rapide de l'acidité d'une essence de térébenthine.

Nous avons conçu deux types d'appareil, le type I et le type II livrés tous les deux en coffret

•de bois, facilement transportable.

TYPE I

Ce dispositif très simple, comprenant un flacon

d'essai (4) et deux flacons contenant les réactifs A et R, permet de s'assurer, en quelques secondes,

de la valeur marchande de l'essence, _par la simple

•observation de la coloration du mélange : essence,

liqueur A, liqueur R, introduites chacune en pro¬

portion indiquée, par des traits de jauge sur le

flacon 4.

Essence dont l'acidité est normale, donc infé¬

rieure à 1 gr. 5 par kilogr.: virage rose.

TYPE II

Ce dispositif doit être mis entre les mains du distillateur, _pour suivre la fabrication journalière,

entre les mains des agréeurs qui peuvent dans n'importe quelle usine ou entrepôt, être renseignés rapidement sur la valeur marchande du produit proposé.

Ce dispositif comprend, outre les flacons du dis¬

positif I, une fiole jaugée de 5 cm3 (2), un verre

erlennmeyer (1), une burette graduée (3) permet¬

tant dedéterminer,en grammes de KOH par kilogr.,

l'acidité de l'essence.

L'acidité étant caractéristique de la valeur mar¬

chande d'une essence de térébenthine, sa détermi¬

nation facile à l'usine même, _{est pour} l'industriel

un moyen pratique de se rendre compte de la

valeur de son produit, de préciser les résultats

donnés par le dispositif I, et par suite, de faciliter

les coupages qui permettent l'écoulement d'une

essence accidentellement trop acide.

Nous recommandons donc tout particulièrement

le type II qui donne entière satisfaction à ceux qui

le possèdent déjà.

PRIX DE VENTE :

Type I 120 francs.

Type II 150 francs.

Liqueurs de remplacement A : 10 fr. le litre nu.

— — R : 35 fr. le litre nu.

Essence dont l'acidité est anormale, donc supé¬

rieure à 1 gr. 5 par kilogr.: le mélange est incolore.

Appareils de remplacement en verre : prix sur demande.

Pour la vente s'adresser à la Société d'Etudes et

d'Applications pour le progrès de l'Industrie rési¬

nière, 20, cours Pasteur, Bordeaux.

244 BULLETIN DE L'INSTITUT. DU PIN — N°12 - Décembre 1935 G ii 199

Récents Progrès

dans la

Ch imie des Terpènes '

par M. J. L. S1M0NSEN

Il y a trois ans, la 'Chemical Society eut le privi¬

lège d'entendre le professeur Ruzieka présenter le

troisième « Pedler Lecture » (J. 1932-1582). En don¬

nant un compte rendu de la vie et des travaux de

Wallach, le conférencier soulignait beaucoup des plusrécentstravaux de la chimie terpénique. Le but

de cet article est d'essayer de passer en revue rapidement les plus récents progrès faits pendant

les cinq dernières années dans l'étude des dérivés

de l'isoprène (isopentane) extraits des huiles essen¬

tielles. On ne sait, peut-être pas, en général, que

H2C—CMe

>OCH2-CH H2C—CO CH-CH2Me

(I.)

la relation qui existe entre les terpènes etl'isoprène,

relation observée et commentée _par Wallach et par Semmler, a été utilisée systématiquement, pour la première fois, ^par Ruzieka, comme moyen dedéter¬

mination de la structure terpénique.

Des composés les plus simples du groupe terpé¬

nique, notre connaissance de ceux à dix atomes de

carbone est maintenant si complète dans les prin¬

cipes essentiels, qu'on enregistre peu de nouveautés.

En ce qui concerne la vieille controverse relative à l'homogénéité du géraniol et deses dérivés, ontrou¬

vera plus loin des références. Nous devons à

Read

et à ses collaborateurs des progrès importants dans

la stéréochimie des menthols et des carvomenthols,

et par une intéressante série de

réaction,

Pfankuch (inter al., Annalen, 1933, 501, 219, 507, 37) ont transformé le d-camphre en 1-camphre.

On a décrit récemment deux substances de grand intérêt, une cétone et une aldéhyde et on a déter¬

miné leur constitution. La cétone : la jasmone, principe odorant de l'essence de jasmin, a été étu¬

diée indépendemment par Treff et Werner (Ber., 1933, 66, B, 1521) et _par Ruzieka et Pfci lier (Helv.

Chim. Acta, 1933, 16, 1208). Elle est représentée

par la formule (!).(**)• Cette cétone qui n'estpasun dérivé de l'isoprène, contient un noyau cyclopen- ténique. C'est apparemment la première fois qu'une

substance contenant un tel cycle, a été extraite

d'une huile essentielle. Son origine biochimique est obscure; il est possible qu'elle soit formée à partir

d'un I : 4- dicéto-acide _par perte intramoléculaire

d'eau et élimination de gaz carbonique.

L'aldéhyde, le safranal, C10H14O, est d'un inté¬

rêt plus grand. Kuhn et Winterstein (Ber., 1934,

67,

B, 344) l'ont séparée scius forme de son glucoside,

la picrocrocine, à partir du safran. Cette aldéhyde peut être représentée par la formule (II) et le glu¬

coside _par la formule (III).

CMe2 /\

HoÇ

Ç-CHO

RHC CMe

\y .

ch2

(III.) (R =glucose.)

Son association dans la nature avec l'acide polyène dicarbonique,

crocétine, conduit naturelle¬

ment à penser qu'il est apparenté à cette substance,,

ou plus probablement par analogie qu'il est un

de

ses produits de dégradation (v. Mayer, «

Chemie der

Le safranal est, avec raison, rattaché à la (3-ionone

trouvée par Penfold et Philip (J. Proc. Roy. Soc.

W. Australia, 1928, 14, I) dans l'essence de Boronia megastigma, ainsi qu'à deux dicétones l'angustione

(IV) et la déhydroangustione (IV a), extraites par Penfold (J. Proc. Roy. Soc. N.'jS. Wales, 1924, 57, 300) de l'essence de Backousia angustifolia et dont

on a déterminé plus tard la structure (Gibson, Pen¬

fold et Simonsen, J. 19-31, 286). La présence dans

la nature de ces dérivés simples de l'ionone offre

CMe0

H2Ç

HC

C-CHO

I I

CMe CH

(il.)

* Cet article a été lu à l'ouverture de la discussion sur ce

sujet, le 21 mars 1935. (Çhem. Soc. p. 781-1935.)

**

Les formules ont été clicliées sur l'original en anglais, c'est

ce qui explique que nous avons gardé la notation anglaise. Me

pour CI13.

BULLE1IN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 12Décembre- 1935 245

un grand intérêt depuis que Ruzicka et ses

colla¬

borateurs ont montré que l'irone (à laquelle Tié-

mann et Krûger avait donné une formule erronée)

contient 14 et non 13 atomes de carbone. La struc¬

ture de cette cétone, qui contient peut-êtreuncycle cyclcheptane, n'a pas été déterminée.

Cependant,

l'erreur commise par Tiémann et Kriiger ne

doit

pas être regrettée car elle a conduit à la

synthèse

des a et (3-ionones dont on a pu apprécier

l'impor¬

tance dans l'étude de la structure des carotinoïdes et de la vitamine A.

carbures car il ne donne _pas de dichlorure cristal¬

lisé ni d'alcool caryophyllène par hydratation.

Semmler a montré en 1913 _que le caryophyllène

(nom donné ici au mélange d'hydrocarbures) don¬

nait par oxydation un acide liquide bibasique, qu'il pensait être l'acide méthylnorpinique (VI). On a montré (Evans, Ramageet Simonsen, J., 1934, 1806;

Ruzicka et Zimmermann, Helv. Chim. Acta, 1935, 18, 219) quecet acide est ^un mélange de deuxacides

cristallisés : l'acide norcaryophyllénique 'C8 H12 O4

et l'acide caryophyllénique C9 H14 O4. Les réactions

CMe, CMë, CMe0

oç çh2

h2c

C<-Me

CO (IV.)

COMe OÇ ÇH~O

HX CH—C:CHo HC

CO (IVa.)

Des progrès considérables ont été réalisés dans

la chimie des sesquiterpènes. Dans les années qui

ont suivi immédiatement les expériences classiques

sur la déshydrogénation du cadinène et du sélinène respectivement en cadalène et eudalène,

Ruzicka

ses collaborateurs ont déterminé la structure des sesquiterpènes, les plus facilement

accessibles, et

des alcools sesquiterpéniques.

La relation d'un sesquiterpène avec le cadalène

ou avec l'eudalène, ^une fois établie, la recherche de

sa constitution n'offre comparativement que peu de

difficultés. Les difficultés sont au contraire beau¬

coup plus grandes pourles terpènes bicycliquespos¬

sédant un pont et pour les terpènes tricycliques.

Nos connaissances dans ce domaine sont encore très limitées.

Quelques progrèsont été réalisés récemment

dans

le groupe intéressant des hydrocarbures

extraits de

l'essence de girofle appelée

caryophyllènes. Les

recherches de Semmler et de Deussen ont mis en évidence, par la préparation d'un grand

nombre de

dérivés cristallisés, la présence, dans la fraction sesquiterpénique de cette essence,

d'au moins trois

hydrocarbures désignés sous les noms

de

et

caryophyllène. Le premier de ces

hydrocarbures est

identifié presque avec certitude avec

l'humulène,

extrait pour la première fois par

Chapman de

l'essence du houblon. Sa structure diffère probable¬

ment complètement de celles des deux autres

hydro-

ÇH-CHXH-COMe

CHMe

\/

CH2

(v.)

indiquées ci-dessous ont permis de démontrer que

l'acide norcaryophyllénique est l'acide d-cis-3 :

3-

(VII).

L'acide caryophyllénique qui peut être dégradé en

acide norcaryophyllénique (Ramage et Simonsen

J.

4935, 532) doit avoir les formules (VIII) ^ou (IX).

C (Me) C02II /\

(Me2 C CH2

\/

(VI) CH—C02H

(Me)2C—CH—C02H (Me)2C-C03II (Me)2C—C02H

1 7+ I -If; "X I

II2C—CH—C02II I12C—C—C02H H2C-CO—C02H

->

(VII)

(Me)2C —C02H I

H2C—C02H

(Me)2C—CH-CH2 C02II (Me)2C-CH-C02H

H2C CH-C02H (VIII)

H2C—CH—CH2—C02H (IX)

H2C:CH*CHMeCH2

Me2Ç-Ç ÇH2

h2c—ch c:ch2

(X.) CHo

Ladétermination dela structuredel'acidenorcar-

ryophyllénique est un point

de départ intéressant,

246

/

BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN — N° 12 ^- Décembre 1935

cependant les caryophyllènes ne pouvant pas être séparés les uns des autres, la détermination finale de leurs structures ne pourra être effectuée que par la dégradation de leurs dérivés cristallisés. Des

expériences préliminaires faites ^avec le nitrôisite bleu dérivé du (3-caryophyllène permettent de pen¬

ser que l'hydrocarbure correspondantest représenté

par la formule _{(X), qui} en fait un dérivé du cadalène.

L'attention s'est portée récemment sur la chimie

des santalols, depuis ^que Penfold (J. Proc. Roy.

Soc. New South Wales, 1928, 52, 60; 1932, 66, 240)

a isolé, de l'huile de bois de Santalum lanceolatum,

un nouveau santalol à trois liaisons éthyléniques (Bradfield, Penfold et Simonsen). Semmler, comme on le sait, a montré _que l'a-santalol est un alcool tricyclique (XI; R=OH). Le (3 santalol possède la

formule (XII; R=OH) (Bradfield, Penfold etISimon-

sen, J. 1935, 309).

Cette constitution a été prouvée par les réactions

suivantes :

Une observation importante et d'un intérêt plus général a été faite au cours de cette recherche. La formulation correcte de certains dérivés terpéni-

ques simples tels que le géraniol, le citral, etc., a donné lieu à beaucoup de discussions, poiur savoir

si l'on devait les représenter avec,enbout de chaîne,

un groupement isopropényle ou bien un groupe¬

ment isopropylidénique. La majorité des substances

sur lesquelles la discussion a porté, ont été des hui¬

les essentielles et le point de vue le plus générale¬

ment admis a été que ces produits étaient des mé¬

langes inséparables de substances, contenant ces deux groupements. Kuhn et Roth (Ber. 1932, 65, B, 1258) ont dosé quantitativement l'acétone formée par oxydation de plusieurs de ces substances con¬

tenant le groupement isopropylidénique et ont trouvé des résultats variant de 60 à 90 % de la valeur théorique.

Ils ont étudié en particulier un acide cristallisé, l'acide déhydrogéranique (XIII ou XIV) et ici, en accord avec des observations antérieures (Cahn„

CMe HC——CH

| CMe|-[CH2]2-CH:CMe-CH2R

h2c ch2

\ /

CH

(XI.) (R = OH orCl.) CMe

hc

/|\

Il CMe|-[CH2]2-CH:CMe-CH2R

HC I CH2

\u

CH

(XII.) (R = OH orCl.)

CMe

NaCH(C02Et),

HÇ |

>

| CMe|-[ch2]2-CH:CMe-CH2-CH(C02H)2

h2c ch2

\ /

ch

; i

4- CMe

h2c h2c

i ch2

CMe

|

i ch2 J/

CH

Les expériences récentes de Ruzicka et Thomann (Helv. Cliim. Acta, 1935, 18, 355) laissent _suppo¬

ser la présence d'un troisième alcool du type cam-

phène dans l'huile de bois de Santal (1). Il n'est pas sans intérêt de remarquer que, le (3-santalol pa¬

raît être un dérivé du cadalène, tandis _que l'a-san- talol, comme l'a signalé Ruzicka, est dérivé de l'eu- dalène,

(1) Les. pouvoirs rotatoires Irouvés par Ruzicka et Thomann pour leurs _g et g-Santalols montrent que ces alcools étaient impurs. Une explication autre que celle mentionnée plus haut (présence d'un 3me hydrocarbure) est (pie la transformation de l'acide a-santalylacétique en acide d'hydro-g-santalylacétique est accompagnée d'un réarrangement de Wagner.

Penfold et Simonsen, J., 1931, 313i\ils ont obtenu de l'acétone et de la formaldéhyde, le rendement

en acétone étant seulement de 60' % de la théorie.

Kuhn et Roth en ont conclu que l'acide était homo¬

gène et pouvaitêtre représenté par la formule (XIII) (Me)2C—CH—CH=UH—CH=C(Me)—€02H

(XIII)

H2C=C(!Me)—CH2—iCH=CH—CH=€(Me)—C02H

(XIV)

mais que l'oxydation avait été anormale.

Une explication plus satisfaisante a été fournie par des observations récentes sur l'oxydation de l'acide

BULLE1IN DU L'INSTITUT JDU PIN ^— N° 12 décembre - 1935 247

a-santalylmalonique. Quand cet acide, qui est cris¬

tallisé et qui peut être; facilement purifié, est oxydé

par l'ozone, il donne à peu près quantitativement

le tricycloekasantalal (ou l'acide correspondant) (XVI). D'autre part, l'oxydation permanganique en solution alcaline donne le cétoacide (XVII). La

trouve _que beaucoup d'alcools sesquiterpéniques signalés dans la littérature sont des cétones. _{Il y} a deux _{ans, on a} trouvé _que l'huile de bois de Ere- mophila Mitchelli contenait trois cétones étroite¬

ment liées : l'érémophilone (XVIII), l'hydroxyéré- mophilone (XIX), et l'hydroxydiliydroérémophilone

HoC _Me CHS

Me^2^ 9 9°

hoc>C-CH

V ^

CMe

HÇ

HX MeCH.

Y

H2Ç Ç

CH C-OH

\Â

Me2CIC

H2C

\/

CH-CMelCH-CO-CHXMe,

CHMe-CH2-CO-CH:CMes

(XXIV.)

H2C meCH2

Me-^29 9 9°

CH CH-OH H2 CMe

(XIX.)

CMe

HÇ /\

CH2 CHMe (XX.)

CMe

HÇ ÇH2

HX CH,

C:CMe-CH2-COCH:CMe2

(XXII.)

CH-COMe (XXIII.)

Me H9C me

CHMe-CH2-COMe

(XXV.)

OÇ Ç- ÇH

Pr^-CH CH CH CH, c:ch, (XXVI.)

seule explication correcte paraît être que l'acide a-santalylmalonique existe soius les deux formes

tautomères (XV) et (XV a).

C^H77—GH=C(iMe)—CH2—CH (C02H)2

<xv)

^

o3.

C11?!17—CHO (xvi)

CHH17—CH2—C(=CH2)—'CH2—CH(C02H)2 ₍

XVa>

(xvii)

| KMnO4

CO—CH2-^CH C11H17—CH2—(C02H);

Ces formules représentent la forme isopropényle

et la forme isopropylidénique de l'acide. Une tau- tomérie de cette nature explique correctement les résultats de Kuhn _et Roth relatifs à l'acide déhy- drogéranique. Il paraît très probable qu'une tauto- mérie semblable a lieu dans le cas du géraniol, du citral, etc...

L'isolement des cétones sesquiterpéniques a ou¬

vert un champ de recherches nouveau et intéres¬

sant. Bien qu'on ait décrit seulement quelques

membres de ce groupe, il est peu douteux que l'on

(XX) (Brasfield, Penfold et Simonsen J., 1933, 2744).

Leur parenté avec le sélinène et l'eudesmol futcom¬

mentée à la même époque. Peu après, (St. Pfau et

Plattner(Helv. Chim. Acta, 1934, 17, 129) .ont décrit deux cétones : l'a-atlantone(XXI) et la ^-atlantone (XXII), existant dans l'huile de bois de cèdre. Leur

présence dans cette huile avait passé inaperçue, car l'a-atlantone est hydrolisée rapidement par les alca¬

lis en 4-méthyl-A3-tétrahydroacétophénone (XXIII) qui fut considérée à tort comme un constituant de

cette huile.

La turmerone, cétone existant dans l'huile de tubercules de Curcuma longa, mélangée avec des

cétones sesquiterpéniques, est étroitement apparen¬

tée aux deux cétones précédentes, mais elle est du type aromatique. Rupe, Clar, St. Pfau et Plattner (Helv. Chim. Acta, 1934, 17, 372) ontmontré qu'elle pouvait être représentée par la formule (XXIV).

Traitée par un alcali, la turmerone donne la curcu-

mone(XXV) qui a été préparée synthétiquement.

Récemment, B. Sanjiva Rao a isolé de

l'huile de tubercules de Cyperus rotundus, une

248 BULLETIN DE L'INSTITUI DU PIN ^— N° 12 ^- Décembre 1935

cétone sesquiterpénique, la cypérone, qui, comme

Térémophilone, est un dérivé de l'eudalène. Cette

cétone a très probablement la structure(XXVI) (Bradfield, Sanjiva Rao et Simonsen).

Deux problèmes en suspens de la chimie terpé- nique restent à résoudre. D'abord, quel est le méca¬

nisme de la formation des terpènes dans lesplantes,

et deuxièmement, quelle part jouent-ils dans le

métabolisme de la plante ? En ce qui concerne le premier problème, un admirable aperçu en a été

donné par Robinson (« The Molecular Architecture

of some Plants Products _», IX Congreso Internatio¬

nal de Quimica pur a y aplicada, Madrid, 1934).

Il est simple sur le papier de faire dériver un ter- pène du géraniol ou de l'a-pinène, mais il semble

peu facile de justifier un tel procédé. Il n'est pas

possible dans l'état actuel de nos connaissances

d'aller plus loinf que, par exemple, de regarder l'a-pinène comme un parent du myrténal et de la

verbénoine. Dans la majorité des théories, on sup¬

pose que les terpènes les plus complexes sont for¬

més à partir des plus simples. L'analyse conduit à

penser que cette supposition est incorrecte. Il

semble peu douteux que l'amidon donne naissance

à des saccharides plus simples, et les protéines aux alcaloïdes; il est aussi très probable que les ter¬

pènes simples ont leur eirigine dans la dégradation

des polyterpènes. Notre connaissance de la chimie

de ces corps est encorei trop limitée pour permettre

l'élaboration d'un plan bien défini, cependant l'exis¬

tence de la picrocrocine dans le safran fournit un

appui à ce point de vue. En ce qui concerne le rôle joué par les terpènes dans le métabolisme de la plante, nous sommes encore dans l'ignorance, bien

que quelques travaux intéressants aient été faits

récemment dans ce sens. (Suchorukoda et Drushi- nina, Sci. Mem. Univ. Saratov, 1933, 10, N° 2, 81;

Nilov, Plant Inst. U. S. S. R., 1933, A, N° 7, 3).

BULLE1IN LE L'INSTITUT LU PIN — N" 12 Décembre - W35 249 D h 319

Les Résines

POUR LA

Préparation des Vernis

d'après M. KRUMBHAAR (*)

La réhabilitation _des produits naturels

L'opinion exprimée par le Docteur W. Krum- bhaar (U. S. A.) dans un article sur « La réhabili¬

tation des gommes naturelles », lu devant « The Oil and Colour Chemists' Association _», à un Gon- grès tenu à Londres, à la fin de mai 1934, _{était que} le pendule de la demande dans le commerce des vernis reviendrait par de rapides oscillations des gommes synthétiques aux gommes naturelles.

Leux qui touchent de près à l'industriedes vernis,

disait le Docteur Krumbhaar, peuvent voir claire¬

ment qu'il y a un mouvement sous roche, plus

accusé dans certains pays que dans d'autres, pour revenir à l'emploi des résines naturelles, particuliè¬

rement des vieilles gommes coipal fossiles. Il y a

quelques années des espérances exagérées ont été placées sur les nouveaux produits synthétiques

dans la croyance erronée où on était, _que certaines propriétés attendues des gommes synthétiques les

rendraient applicables généralement pour tous les emplois. La réaction ^ne pouvait que venir; elle est

vite venue par suite, encore une fois, de la claire compréhension que l'on eut que l'industrie des ^ver¬

nis était capable de faire la juste part entre les qualités et les défauts des divers produits, et que dans le vaste champ des résines, il y aurait une

large place à la fois pour tous les produits : rési¬

nes synthétiques et gommes naturelles. Le déluge

de résines synthétiques, fabriquées ces dernières années a amené un bon résultat. Il a montré que

ces produits ont certaines qualités inhérentes qu'on

ne trouve pas dans les produits naturels tels quels,

et ceci a entraîné les techniciens à rechercher les moyens de raffiner et améliorer les résines natu¬

relles.

(*) The Chemical Trade Journal and chemical engineer. N°2454.

Vil. 94. Juin 1934.

Durcissement de ia colophane ^en solution La réhabilitation des résines naturelles n'était

possible qu'en modifiant et améliorant leur _pro¬

priétés, principalement par les opérations embras¬

sant : le tamisage, la détermination du grade, le nettoyage, la fusion, la neutralisation et le blanchi¬

ment. En pratique, ces opérations sont partielle¬

ment ou entièrement effectuées sur la colophane,

les copals fossiles, le damar, les gommes copals

tendres et la gomme laque. La colophane, par suite

de son bas prix et de son utilité est demeurée d'un emploi d'étendue considérable, mais on a apporté récemment, dans le traitement de cette matière pre¬

mière, des améliorations dignes d'attention. La

méthode usuelle de durcissement de la colophane

par addition de composés métalliques à des tempé¬

ratures comprises entre 40° et ùffO" F., a été beau¬

coup améliorée, en ce sens qu'on obtient des pro¬

duits plus clairs et plus neutres, en introduisant les oxydes ou hydroxydes métalliques à l'état de divi¬

sion le plus grand possible. Le vieil art du durcis¬

sement de la colophane par chauffage avec de la

chaux jusqu'à des température dépassant 400° F ^a

été considérablement .amélioré par les méthodes

modernes de traitement de la colophane en solu¬

tion. Les oxydes et hydroxydes de calcium, de zinc,

de plomb, etc... réagissent rapidement et complète¬

ment avec l'acide abiétique, à la basse température

de 220° F, quand la colophane est dissoute dans

l'essence minérale ou dans d'autres solvants appro¬

priés. La couleur des produits obtenus est remar¬

quablement plus claire que celle des résines obte¬

nues par le procédé primitif dans les usines où la température peut usuellement atteindre environ

500° F. La réaction pourrait encore être facilitée,

par traitement de solutions non pas de colophane

pure, mais de mélange de colophane et d'autres

acides organiques convenables, spécialement des

acides résiniques ou des acides gras. La réaction pourrait aussi être activée en prenant soin de faci¬

liter l'évaporation complète de l'eau libérée par

la

réaction.

La haute réactivité des solutions de colophane

conduit à l'idée que le baume résineux, fraîchement

obtenu quand il coule de l'arbre, pourrait être utili¬

sé tel quel dans l'industrie des vernis. En général,