Bulletin de l'Institut du Pin [1935, n°1] · BabordNum

"i b" 7 0

SOMMAIRE

I. Articles originaux Pages Mort deM. le Professeur Vèzes.

C I 123 EtudecomparativedelàPine-Oil américaine

et de l'huile de pin française, par MM. Georges

Bruset Pierre Bonichon 1

C I 124 Oxydation du carvomenthèneparl'anhydri¬

de séléneux, Synthèse de carvotanacétol par

M. Jean TaRuï'eau. 5

C I 125 Contribution à la connaissance de l'oxyda¬

tion des essences de térébenthine _par M. Ter-

pougoff 6

Pages D I 66 Utilisation des produits résineux dans les

revêtements pour routes, par Georges Brus et

M'le M. Barraud 11

II. Petite Documentation

C II 178 Sur le problème de laformationdes terpènes

par M. G. Pigoulewski 17

D II 293 LaPréparationdes vernis,^parMM. T. IIed-

uey BarryetG. William Dunstrr 18

JVIODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Bécolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terp%nes etdérivés.

I). Constitutifs solides des résines et leurs dérivés.

I Articles originaux. — II Documentation.

E, Dérivéschimiquesdubois.

F, Cellulose de bois.

G, Documents divers.

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N° I

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H° 1 (3e Série1! Paraissant le15 dechaquemois. 15 Janvier 1935

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle du Ministère de l'Agriculture

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G i 123

ETUDE COMPARATIVE

DE LA

Pine-Oi! Américaine

ET DE

l'Huile de Pin Française

parMM, GeorgesBRUS etBQNICHON (*)

Depuis quelques années, l'huile de pin américai¬

ne ou Pine-Oil, produit naturel provenant de la dis¬

tillation à la vapeur de vieilles souches de pins très Résineuses, est utilisée dans de nombreuses indus¬

tries : comme huile de tlottation pour le triage de

•certains minerais, comme antimousse en papeterie

— et surtout dans la préparation de produits mouil¬

lants destinés, soit aux industries du textile et de la teinture, soit à des emplois agricoles, en parti¬

culier _pour rendre mouillantes et _par suite plus

adhésives les bouillies cupriques anticryptogami-

ques.

En présence de la demande croissante en pine- oil, provenant surtout du développement rapidedes

débouchés des produits mouillants, des industriels français ont songé à lancer sur le marché un pro¬

duit similaire. Comme le traitement des souches de nos forêts de pins ^ne saurait fournir une quan¬

tité suffisante d'huile de pin naturelle, ils ont été conduits à préparer chimiquement des huiles de

(*)Communication faite au 14e Congrès de Chimie Industrielle, Paris 1934.

pin de composition analogue à celle de la pine-oil,

dont le principal constituant est le terpinéol, et qui

sont proposées pour les mêmes usages.

Malheureusement la pine-oil, produit naturel,

dont l'importation est favorisée par la baisse du dollar, est offerte sur le marché français à des prix

inférieurs à ceux de l'huile de pin synthétique.

D'autre part, certains consommateurs affirment

que l'huile de pin française ne leur donne pas sa¬

tisfaction au même titre que la pine-oil et, en par¬

ticulier que la pine-oil Yarmor, de la Hercules Pow-

der Company; et, du fait de son contingentement,

se trouvant gênés pour s'approvisionner en ce pro¬

duit, ils ont entrepris des démarches en vue de fa¬

voriser son importation.

L'industrie de l'huile de pin française étant gros¬

se consommatrice de terpinéol et, par conséquent,

d'essence de térébenthine, il importe donc de savoir,

pour la protection du marché des produits résineux français, si, toute autre considération, et en parti¬

culier, toute question de prix mise à part, l'huile de pin française peut remplacer la pine-oil dans ses différents usages.

Dans ce but, nous avons fait une étude _compa¬

rative de ces produits :

1° Au point de vue de leur composition chimique;

2° Au point de vue de leur utilisation dans la

fabrication des produits mouillants, fabrication qui

constitue leur principal débouché.

Nos essais ont porté sur les trois échantillons

suivants :

1" Pine-Oil «Yarmor» :

2° Huile de pin de la Société « Les Dérivés

- 1

2 BULLEIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 1 - Janvier 19b5

niques et Terpéniques ^», que nous désignerons par la suite sous le nom d'huile de pin I.

3° Huile de pin de la Société « Le Dauphin », que

nous désignerons sous le nom d'huile de pin II.

II

Composition chimique.

La composition chimique de la Pine-Oil est à

peu près connue. Parmi les recherches les plus im¬

portantes se rapportant à cette Question, il faut si¬

gnaler celles effectuées en 1910 par les chimistes de

la firme Schimmel (1), de Leipzig, qui, dans un échantillon de « Yellow Pine-Oil », ont décelé des

hydrocarbures : pinène, nopinène, camphène, limo- nène, dipentènc et y terpinène, ^— du cinéol, — des

alcools terpéniques : b.ornéol, fenchol et a terpinéol (ce dernier étant le principal constituant); des phé¬

nols : anéthol et méthylchavicol, et des traces de camphre.

D'après un travail tout récent de O.-A. Pickett et

J.-M. Sc.hantz (2), de la Hercules Powder Company,

la pine-oil contient approximativement : Carbures terpéniques 5 à 10 %

Bornéol 5 à 10 %

Fenchol 5 à 10%

a Terpinéol 50 à 60 %

(3 et y Terpinéols 15 à 25 %

Esters terpéniques 5 à 10 %

Cétones et Phénols là 2 %

Bien entendu, la firme ci-dessus livre plusieurs types de pine-oil, chacun d'eux correspondant à un usage déterminé.

Tableau n° 1

P'me-Oil Huile de Pin 1 HuiledePin II

di8M 0,9428 ^0.9374 0,9256

nu20 1,4889 1,4827 1,4818

<*j (3) +9°55 ^{0 0}

Le % en alcool total a été déterminé par la mé-

(1) Bulletin Schimmel avril 1910, p. 99.

(2) O. A. Pickett et J. M. Scliantz, Industriel and Enginsering Chemistry juillet 1931, p. 709.

(3) Rotation sur 1 dm, pour la raie jaune ^ ⁼ 5780' Â de l'arc au mercure.

thode de Glichitch (4) : formylation à l'anhydride mixte acétoformique.

Tableau n° 2

froid par

eine-oil o/o

Huilede Pin I

%

Huilede Pin II

°'o

Indice d'acide 0 0 0

Esters, en (T'II17 OCOCH3 ² 0 0

Alcool total ^. 91 96 91 5

Alci >ols secondaires(BornéolTFench.) 21,5 9,5 ⁷0 Alcools tertiaires(terpinéols) 69,5 86,5 ^{84 5}

Hydrocarbures 2 2 3 5

Phénols 1 0 ^■ 0

Queues de distillation et pertes ^{4 2 5}

Les alcools secondaires ont été dosés après déshy¬

dratation des alcools tertiaires par ébullition avec de l'acide formique à 100 % pendant une heure. La

teneur en alcools tertiaires a été calculée par diffé¬

rence. La proportion d'hydrocarbures a été évaluée

pour chaque échantillon d'après les résultats de sa distillation. Ces distillations ont porté sur 6 kilos

et ont été effectuées sous vide (3 mm. de Hg.) dans

un appareil muni d'une colonne Dupont de 2 ^m.*

avec déphlegmateur.

Il résulte de cette étude que la composition des

trois huiles de pin analysées est voisine. Pour cha¬

cune d'elles, le principal constituant est le terpi- péol. Toutefois, la pine-oil contient surtout du ter¬

pinéol a qui cristallise dans les fractions de distil¬

lation correspondantes; au contraire, le terpinéol

ides huiles de pin française est un mélange de trois

isomères a £ et y. La pine-oil contient une plus

forte proportion de bornéol et de fenchol que les

huiles de pin I et II et, en plus, elle renferme de

faibles proportions d'esters terpéniques et de phé¬

nols

III

Comparaison de la pine-oil etde l'huile de pin fran¬

çaise au point de vue de leur utilisation dans la fabrication des produits mouillants.

1° Rappelons d'abord quelques généralités sur le pouvoir mouillant d'un liquide.

L'expérience montre qu'un morceaude coton brut immergé dans l'eau remonte à la surface; ses fibres

ne sont pas mouillées; il plonge au contraire dans

(4) Glichitch, Bull. Soc. Cliim. t. 32, p. 284 (1923).

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 1 - Janvier 1935 3

une solution savonneuse, dont le « pouvoir mouil¬

lant» est supérieur à celui de l'eau pure.

Les principaux corps qui augmentent le pouvoir

mouillant de l'eau sont les sels alcalins des acides gras (savons), des acides gras sulfonés (sulforici- nates), des acides benzènes ou naphtalènes sulfoni-

ques, les alcools gras sulfonés, etc...

11 n'existe pas de procédé permettant de mesurer avec précision le pouvoir mouillant d'un liquide;

on peut simplement dire qu'une solution mouille

•d'autant mieux qu'un morceau de coton brut par

exemple y plonge plus rapidement.

Mais il existe une relation entre le pouvoir mouil¬

lant d'un liquide et sa tension superficielle; tous

les corps qui diminuent la tension superficielle d'un liquide augmentent son pouvoir mouillant. La ten¬

sion superficielle n'est pas le seul facteur qui in¬

flue sur le phénomène de mouillabilité d'un solide par un liquide, ainsi la nature de la surface de

contact solide-liquide influe également. Mais, tou¬

tes choses égales d'ailleurs, on peut comparer les pouvoirs mouillants de deux liquides par la mesure de leurs tensions superficielles.

Les _corps qui, par dissolution, abaissent la ten¬

sion superficielle de l'eau sont dits tensio-actifs;

cette propriété est due à l'existence dans leur mo¬

lécule, de certains groupements : —OH, —CO2,

—S03H...; elle semble également d'autant plus grande que la dissymétrie de leur molécule est plus grande.

Les alcools terpéniques faiblement solubles dans l'eau : terpinéol, bornéol, fenchol, ont une tensio- activité remarquable; par contre, les hydrocarbu¬

res terpéniques : pinènes, dipentènes, terpinènes...

ont une activité nulle (5), étant pratiquement inso¬

lubles dans l'eau. A cause de leur faible solubilité dans l'eau, les alcools terpéniques sont utilisées à

l'aide d'un émulsifiant : savon, sulforicinate, etc.

L'émulsion stable ainsi obtenue possède un pouvoir

mouillant supérieur à celui que lui communique

l'émulsifiant seul (6).

2° Pour comparer le pouvoir mouillant de la pine-oil et des huiles de pin I et II, nous avons

préparé avec ces produits trois mouillants à base

<de sulforicinate de soude à 50 %, dans les propor¬

tions pondérales ^:

Huile de pin : 1,

sulforicinate : 3,

proportions qui correspondent à ^une formule de mouillant utilisé dans l'industrie textile.

Avec chacun de ces mélanges nous avons pré¬

paré ensuite des émulsions parfaitement stables de concentrations variant de 0,5 à 10 g. pour 1.000

produit mouillant, et nous avons mesuré leurs tensions superficielles.

Les déterminations ont été faites au Stalagmo-

mètre de Traube : la tension superficielle d'un li¬

quide est, comme l'on sait, proportionnelle ^au nom¬

bre de gouttes que donne un volume déterminé de

çe liquide s'écoulant par un tube capillaire.

La tension superficielle diminuant quand la tem¬

pérature s'élève (7), nous avons opéré à tempéra-

'ture constante 21°; le nombre de gouttes variant légèrement avec la vitesse d'écoulement du liquide

nous avons réglé celle-ci à 20 gouttes à la minute.

Dans ces conditions, l'eau utilisée _pour la prépa¬

ration des émulsions avait pour tension superfi¬

cielle :

f=71,6 dynes par cm.

Les résultats de nos mesures sont réunis dans le tableau n° 3.

Tableau n° 3.

Teneur enmouillant

pour1.000

Teneur*en huile de pin

pour!,0i,0

Pine-oil _de^Huile pin I

Huile do pin 11

Sulforici¬

nate seul

0.5 0,125 49,5 48,9 48.9 51,5

l 0,250 45 9 45,3 ^44.8 47.6

2 0,500 40,4 ^41.3 40,1 45,4

3 0,750 39,9 40,4 ^39.5 43,2

5 1.250 38,3 ^39.1 38,3 41,8

8 2,000 37,1 ^37,5 36,8 39,9

10 2 50 ")

Ces résultats montrent :

1° Que la tension superficielle est fortement

abaissée par l'addition d'une très petite quantité

des produits mouillants utilisés.

2° Que, au-dessus d'une certaine teneur en pro¬

duit mouillant, l'abaissement de la tension super¬

ficielle n'augmente plus que très faiblement avec la concentration.

3° Que, à concentration égale, la tension super-

(•">) Witt et Makenst. Amer. ('.hem. Soc. T. 54, p. 455 (1932).

(6) Voir tableau n° 3. (7) Pour l'eau f = 72,62 dvnes par cm à 20°, — f = 65 à 80® — f ⁼ 53à 120®

4 BULLETIN DE l IN8TÏTUTDU PIN ^— N° 1 - Janvier 1936

-fîcielle d'une émulsion est pratiquement la même,

que cette émulsion ait été préparée à partir de pine-oil, d'huile depin I ou d'huilede pin II; l'huile

de pin II est légèrement plus active que la pine-

oil; l'huile de pin I l'est au contraire un peu moins.

On peut donc affirmer que dans des conditions

d'utilisation identiques, les pouvoirs mouillantsdes

émulsions préparées avec l'une ou l'autre de ces huiles de pin seront identiques.

Il est évident que ce sont les alcools terpéniques:

terpinéol, fenchol, bornéol qui constituent les prin¬

cipes actifs de l'huile de pin; une huile de pin mal rectifiée, contenant une proportion plus forte d'hy¬

drocarbures, aurait une tensio-activité et un pou¬

voir mouillant moindres.

IV

bures, — soit dans des considérations de prix, très légitimes certes, mais qui n'ont rien à voir avec le

côté technique de la question.

Il nous paraît par conséquent désirable de ne pas paralyser, en favorisant l'importation d'un pro¬

duit concurrent étranger, l'essor que l'industrie française du terpinéol doit trouver dans le déve¬

loppement rapide de l'utilisation des produits

mouillants. Ainsi, l'industrie du terpinéol, qui est

une des rares industries françaises de transforma¬

tion de l'essence de térébenthine, assurera unlarge

débouché à l'essence de térébenthine des Landes,, dont la mévente entraîne la misère de cette région..

Conclusions.

10 La pine-oil « Yarmor » et les huiles de pin synthétiques françaises de la Société « Les Dérivés Résiniques et Terpéniques», et de la Société « Le Dauphin », ont des compositions chimiques voi¬

sines.

2° Dans les essais effectués elles se sont révélées

identiques au point de vue de la préparation des produits mouillants.

En toute rigueur, ce résultat n'est valable que pour les expériences ci-dessus, mais nous pensons toutefois qu'il peut être généralisé et que l'on peut

affirmer _que, dans toutes les utilisations de l'huile jde pin où interviennent les phénomènes de tension superficielle, l'huile de pin française peut rempla¬

cer la pine-oil américaine, à condition, bien enten¬

du, _{que ces} deux produits aient des compositions

voisines.

Cette condition est facile à réaliser et, à ce sujet,

nous ne saurions trop recommander aux produc¬

teurs français d'huile de pin, de suivre l'exemple

des puissantes Sociétés américaines et de livrer

pour chaque usage particulier, une huile de pin spécialement étudiée.

11 semble donc que si certains consommateurs

n'ont pas été satisfaits de l'huile de pin synthétique française, il faut en chercher les raisons, soit dans le fait qu'il leur a été livré une huile de pin mal préparée, de composition différente de celle don¬

née ci-dessus, plus riche par exemple en hydrocar-

RIDRI DO PROFESSEUR MAURICE 1ËZES I

Au moment de mettre sous presse, nous apprenons le décès du Professeur Maurice Vèzes, survenu le 30 janvier 1935, à son domi¬

cile à Bordeaux.

Nous prions Madame Maurice Vèzes et ^sa famille d'agréer l'expression de nos condo-

léances respectueusement émues.

La Direction du Bulletin de l'Institut du Pin consacrera le numéro de février à la vie

et à l'œuvre du Professeur Maurice Vèzes, fondateur du Laboratoire de Chimie appli¬

quée ci l'Institut des Résines de la Faculté des Sciences de Bordeaux et de l'Institut du Pin.

BULLE1IN DE L'INSTITUT EU PIN — N° 1 - Janvier 1935 5 C i 124

Oxydation du Carvomenthène

par

l'Anhydride sélénieux Synthèse du Carvotanacétol

Note de M. Jean TaBUTEAU (•)

Allard (1) a montré qu'en oxydant 1 mol. de car¬

vomenthène _par 2 mol. d'anhydride sélénieux en milieu alcoolique on obtenait la carvotanacétone et

la thymohydroquinone. Borgwhardt et Schwenk (2)

ont isolé la carvotanacétone du produit du traite¬

ment de 1 mol. de carvomenthène par 1 moi. d'an¬

hydride sélénieux en milieu alcoolique. Récemment, Dupont, Zacharewicz et Dulou (3) ont montréqu'en prenant un excès de pinène par rapport à ce réac¬

tif oxydant on obtenait, à côté d'un peu de myr- ténal, surtout du myrténol. Dans l'espoir d'obtenir

avec le carvomenthène le carvotanacétol, nous avons oxydé ce carbure.

Le carvomenthène que nous avons utilisé avait

les constantes suivantes :

E™=175°; [a]u =103°50; d18=0,8232; n

^ -1.4580

A 700 gr. de ce corps dissous dans 600 gr. d'acide acétique, on ajoute progressivement, en chauffant

au bain-marie et en agitant, 275 gr. d'anhydride

sélénieux finementpulvérisé. On maintient à l'ébul-

lition pendant deux heures environ. Après sépa¬

ration du sélénium précipité, on soumet le produit

à un entraînement à la vapeur d'eau. On sèche, puis on distille pour séparer le carbure non atta¬

qué des produits d'oxydation. On obtient ainsi

200 gr. ayant distillé sous 16 mm. entre '62° et 70°, 410 gr. ayant passé entre 85° et 120 sous 16 mm.

et un résidu de 30 gr. Le spectre Raman des pro¬

duits de tête et l'indice d'hydrogène nous ont mon¬

tré qu'ils contenaient 50 pour 100 de carvomenthè¬

ne non attaqué et 50 pour 100 de cymène. Dans le but de séparer les produits d'oxydation, la portion

•de 410 gr. a été agitée et laissée ^en contact pendant

une huitaine de jours avec une solution contenant

800 gr. de SO8 Na2, 480 gr. de CO8 NaH et 3.000 cm8

(*) Présentée _par M. Lespiau. au C. R. n° 3 (14 janvier 1933) P 244.

(1) Thèse de Bordeaux, 1933.

(2) Américan Chemical Society, 56, 1934, p. 1.185.

(3) Comptes rendus, 198, 1931, p. 1.699.

d'eau. Les produits non combinés sont extraits à l'éther, les autres sont régénérés par une solution

de soude et extraits à l'éther. On obtient ainsi 185 gr. d'un produit cétonique dont les constantes physiques et les dérivés chimiques sont identiques

à ceux obtienus par Borgwardt et Schwenk pour la carvotanacétone. De plus, le spectre Raman pos¬

sède les mêmes raies que le spectre obtenu par Du¬

lou (4) avec la carvotanacétone.

Les produits non combinés au sulfite de soude

ont donné par distillation une fraction de 215 gr.

dont le point d'ébullition est compris entre 110°

et 115° sous 14 mm. Un indice de saponification

nous a montré qu'elle contenait 70 pour 100 d'é-

ther acétique. Un indice d'acétyle met en évidence

la présence de 30 pour 100 d'alcool. Après ^sapo¬

nification par la portasse alcoolique nous avons isolé une fraction ayant les constantes suivantes :

Es=86°; d22^—0,9 2 9; n^L> = 1.4790; [a]L J» =7°97

Réfraction moléculaire Rm⁼46:99 (th. _pour le

carvotanacétol 47,23). Le spectre Raman de cette fraction possède une seule raie éthylénique de fré¬

quence 1675 cm-1. Cette fraction hydrogénée par le platine d'Adams en milieu acétique avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique fixe une molécule d'hydrogène pour 154 gr. de produit (une molécule

gramme et donne un liquide ayant les constantes

suivantes :

Ei=80°; d22=0,9 0 5; n22 =1.4630; [a] =-l°10_{D L JD} Réfraction moléculaire Rm—47,43 (th. _pour le

carvomenthol 47,70). Son spectre Raman et ses constantes physiques permettent de l'identifieravec le carvomenthol obtenu par hydrogénation de la

carvone dans les mêmes conditions. Le produit que

nous avons obtenu est donc le carvotanacétol.

Il est à remarquer que le spectre du carvomen¬

thol obtenu par hydrogénation du carvotanacétol présente quelques raies supplémentaires dans la région 750-800 cm-1. Ceci parait dû au fait que le

carvotanacétol étudié contient vraisemblablement

un mélange des formes cis et trans qui, par hy¬

drogénation, peut conduire à des carvomenthols stéréo-isomères.

Nous nous proposons de séparer ces différents

isomères et d'en faire l'étude.

(4)Thèse, Paris, 1934.

BULLEIN DE L'INSTITUTDU PIN ^— N° 1 ^- Janvier 19bô G i 125

Contribution a la connaissance

DE

ronfiaiion des Essences de Tiribeniine

Par M. TERPOUGOFF ( )

I. ^— L'oxydation de produits de queue de distil¬

lation des essences de thérébenthine en pré¬

sence de fer galvanisé comme catalyseur.

Premier essai.

Les produits en question ont été choisis pour les

essais comme étant plus sensibles à l'action de

1 oxygène de l'air que les essences elles-mêmes.

On a mélangé les résidus de distillation des dif¬

férentes essences. La densité du liquide à 20° était 0,885.

Teneur en cendres : traces.

On a pris comme catalyseur des bandes en fer galvanisé. On a rempli aux deux tiers un flacon

d'un litre avec des résidus et on y a mis des bandes

en fer galvanisé d'environ 2 cm. de largeur, de telle façon que les bouts de bandes émergeaient du li¬

quide. Le flacon était bouché.

Dès les premiers jours, un dépôt cristallin s'était

formé sur les parois et sur le fond de la bouteille.

Après ^une semaine, on a dosé les cendres du liquide préalablement filtré.

Voici les résultats :

Cendres : 0,06 %.

dont oxyde de zinc : 0,05- % oxyde de fer ^: 0,006 %.

Un mois après on a déterminé la densité du li¬

quide, qui n'a pas changé (0,885) et la teneur en cendres n'a pas changé non plus, étant de 0,06 %

de la même composition que les précédentes.

Six mois après cette date les résultats étaient les

suivants :

Densité à 20° C. : 0,885.

Gendres : 0,06 %.

Indice d'acide : 0,84.

(*) Voir Bulletin de l'Institut du Pin 1928, N° 48 et 1931 N° 17.

Le dépôt sur les parois et sur le fond de la bou¬

teille s'agglomérait toujours.

Donc, la teneur en cendres restait constante. Le liquide était donc saturé de résinâtes dès les pre¬

miers jours, mais l'oxydation etla formation d'oxy¬

des et de résinâtes continuaient toujours d'une fa¬

çon permanente en provoquant la précipitation de

l'excédent dépassant la limite de solubilité (expri¬

mée en bases environ 0,06 %).

Une demi-année plus tard, l'essai a été terminé.

On a récupéré environ 650 cm3 de liquide : Densité à 20° C. : 0,887.

Indiec d'acide : 0,9.

Gendres : 0,07 %,

dont oxyde de zinc : 0,06 %, oxyde de fer : 0,008 %.

Donc une petite élévation de la limite de la solu¬

bilité a eu lieu. De même pour la densité et l'in¬

dice d'acide; mais le changement est plutôt insigni¬

fiant.

Le dépôt sur les parois et sur le fond de la bou¬

teille a été lavé à la benzine pour enlever le liquide,

Je dépôt même s'étant montré insoluble dans ce dissolvant.

Solubilité du dépôt.

1° Solukle dans l'eau : 0,6366 _gr., gris clair, jau¬

nâtre.

Il semble donc qu'en séchant le résidu sec de la

solution aqueuse, à 105°-110° C. une décomposition

a eu lieu; le résidu est devenu partiellement inso¬

luble dans l'eau; il fallait ajouter de l'acide chlor- Pydrique pour le faire passer de nouveau en solu¬

tion. La calcination du résidu s'est passé facilement

avec flamme et gonflement. La teneur en cendres-

a atteint 47,15 % (principalement oxyde de zinc).

Pour identifier le radical acide on a dû entre¬

prendre ^un nouvel essai (voir deuxième essai).

2° Insoluble dans Veau, mais soluble dans l'al¬

cool absolu.

0,0638 _gr. dont acides séparés, 0.0532 gr.

Ces acides ne sont que partiellement solubles

dans l'éther, leur indice d'acide était établi de 73,7.

Chlorures obtenus à la séparation des acides, (principalement ZnCl2) — 0,0134 gr. ou en oxyde

de zinc — 0,008 _gr.

BULLE1IN DE L'INSTITUT DU PIN — N° î - Janvier L935 1

3" Insoluble dans l'eau et alcool, soluble dans Véther — 0,0014 _gr.

4" Insoluble dans Veau et l'alcool et Véther, récu¬

péré grossièrement sur le filtre : 0,0564 gr. poudre grise.

Traité par l'acide chlorhydrique la poudre déga¬

ge abondamment l'hydrogène. Donc il y a des

métaux libres sur le filtre. Cela est encore confirmé par la quantité des chlorures obtenus de ce dépôt

et du dépôt des parois de la bouteille ensemble, 11,1192 _gr. tandis qu'on n'a récupéré que 0,014 gr.

d'acides.

Indice d'acide de ces derniers est de 120. Dans les chlorures on a constaté 0,051 gr. de chlorure de

fer (Fe2Cl6 ou en oxyde de fer Fe203 0,0266 gr.)

Comme les résinâtes de zinc se sont montrés splubles dans l'eau ou dans l'alcool, il est probable

que dans la partie insoluble (sur le filtre et sur les parois) il y a plutôt des résinâtes de fer, tandis que le zinc s'était aggloméré à l'état métallique.

Donc en total on a récupéré : Soluble dans l'eau Soluble dans l'alcool Soluble dans l'éther Insoluble

0,6366 gr.

0,0638 _gr.

0,0014 _gr.

0,0564 gr.

0,7582 gr.

Cela fait 1,15 _gr. de dépôt formé par 1 litre de liquide. Ce

chiffre

l'avoir exact on aurait dû déduire le poids de pou¬

dre métallique tombée des lames et ajouter les pertes probables de décomposition du

résidu

de la solution aqueuse. Il était impossible d'établir

ces corrections.

Deuxième essai.

Résidus de distillation employés : D. à 20° : 0,900;

Indice d'acide : 0,31;

'Cendres : 0,004 %.

Après deux semaines d'oxydation : Cendres : 0,006 %.

Donc la saturation du liquide par des résinâtes

ne se passait pas aussi vite dans le 1er essai.

Seize mois après :

335 cm3 de liquide

D. à 20° : 0,9305;

Indice d'acide : 4,90;

Cendres : 0,94 %.

On voit que la densité, l'acidité et la teneur en cendres ont changé beaucoup plus que dans le l*r

essai.

Solubilité du dépôt.

1° Soluble dans Veau : 2,116 _gr. dont cendres 47,37 %.

Donc la proportion des cendres est absolument

la même que dans le 1" essai. Les cendres con¬

tiennent presqu'exclusivement l'oxyde de zinc.

Une partie aliquote de la solution aqueuse a été

examinée pour identifier le radical acide. C'était principalement l'acide formique avec des traces

d'autres acides organiques solubles dans l'eau.

L'acide oxalique était absent.

2° Insoluble dans Veau, mais soluble dans l'alcool

absolu : 0,2702 gr. aspect de résine.

Indice d'acide : 33,2.

3° Insoluble dans l'eau et l'alcool, soluble dans l'éther : 0,0034 _gr.

4° Insoluble, récupéré grossièrement sur filtre : 0,4401 _gr.

Le traitement par l'acide chlorhydrique ne pro¬

voque que très peu de dégagement de gaz.

Oxyde de zinc : 0,1901 gr.

Oxyde de fer : 0,0397 gr.

Indice d'acide des acides séparés : 106.

Donc au total on a récupéré

Soluble dans l'eau Soluble dans l'alcool Soluble dans l'éther

Insoluble

2,1160 gr.

0,2702 _gr.

0,4401 gr.

0,4401 gr.

2,8297 gr.

Cela fait environ 8,45 _{gr. par} litre. Donc huit fois plus que le 1er essai.

jp ^— L'oxydation-des produits de queue de dis¬

tillation en présence de zinc et de fer comme catalyseurs.

Dans les essais précédents on avait pris comme catalvseur des bandes en fer galvanisé.

8 BOLLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N" 1 - Janvier 1935

Cette fois-ci on essayait le fer et le zinc sépa¬

rément.

Dans un flacon rempli aux deux tiers de produits

de queue de distillation, on a immergé des bandes

enzinc; dans l'autre du fil de clavecin, c-à-d. du fer pur. Comme dans les essais précédents, les métaux émergeaient partiellement du liquide.;,

Analyse du liquide.

D. à 20" C. : 0,887;

Indice d'acide : 1,5;

Cendres, traces indosables : 0,005 %.

Après cinq semaines les cristaux ^se sont formés

sur la partie émergente du zinc. Sur les fils en fer,

à ce moment là il n'y avait encore rien, mais plus

tard, des grumeaux de résine ont commencé à s'agglomérer sur les fils juste à la surface du liquide.

L'analyse des liquides à ce moment là a donné

la teneur en cendres :

Avec zinc : 0,0045 % (ZnO);

avec fer : 0.

Après sept mois, la couleur du liquide avec le

zinc est devenue plus claire; avec le fer, au con¬

traire, beaucoup plus foncée. Le dépôt cristallin du premier liquide, ainsi que le dépôt résineux du

second, ont augmenté sensiblement. Dans les deux

cas, il n'y avait pas d'autre dépôt sur les parois ou

sur le fond.

Résultat d'analijse du liquide.

Cendres Indiced'acide

Catalyseur zinc : 0,0036 % 4,5 Catalyseur fer : 0,0025 % 3,3

Après le lavage des flacons vidés, avec : benzine, alcool, éther et eau, on voit sur les parois et sur le .

fond un enduit blanc grisâtre très fin. L'enduit est

soluble dans l'acide chlorhydrique. Donc il est pro¬

bable qu'il s'agit de traces d'oxydes métalliques.

Les parties immergées des bandes en zinc sont éga¬

lement couvertes d'un enduit très fin.

Le dépôt cristallin sur le zinc ne contient que du formiate de zinc.

Le dépôt résineux sur les fils en fer, contient principalement une espèce de résine foncée et des¬

petites quantités de résinate de fer et d'oxyde de

fer libre.

De tout ce qui précède, on voit que dans les deux

cas examinés il n'y a presque pas de formation

d'acides qui donnent des sels solubles dans l'es¬

sence, parce que la teneur en cendres des liquides

était toujours insignifiante. C'est juste le contraire de ce qui se passait dans les mêmes produits ^en présence du fer galvanisé.

Entre les deux catalyseurs, il y a également une différence fondamentale.

En présence du zinc, il y a principalement, sera- ble-t-il, formation d'acide formique.

En présence de fer, il y a la formation des acides résiniques, qui se distinguent par l'insolubilité au moins partielle dans le liquide, et s'agglomèrent

sur la surface, ce qui est un cas vraiment extra¬

ordinaire.

III. — Oxydation de l'essence américaine en pré¬

sence de fer galvanisé comme catalyseur.

Résultats d'analyse de l'essence.

Densité 15° C. : 0,8692;

Indice d'acide : 0,3;

Cendres : traces.

Après 15 jours ^{on a} constaté la formation du dépôt cristallin sur les parois, mais la teneur en cendres du liquide Était insignifiante, notamment 0,002 %.

Après 5 mois ^:

Teneur en cendres : 0,001 %;

Indice d'acide : 1,9.

La couleur est devenue jaunâtre. Le dépôt assez, abondant se trouvait sur le fond et sur les parois

du flacon. Le dépôt était cristallin avec une petite quantité de matière amorphe brune.

Les cristaux sont solubles dans l'eau et, d'après

les essais qualitatifs ^se composent principalement

de formiate de zinc.

La partie amorphe insoluble dans l'eau, se dis¬

sout dans l'acide chlorhydrique avec dégagement

violent de gaz qu'on n'a pas pu identifier.