Bulletin de l'Institut du Pin [1926, n°30] · BabordNum

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

c

r

I, Articles originaux

A. I. 14 Le Caoutchouc,par E. Aubel.

SOMMAIRE

Pages «=8®

541 C. I. 28 Hydrogénation de quelques composés

terpéniques, par Vièles 545

F. I. 11 Sur lafabrication des Cellulosesde bois

de Pin 561

II. Documentation C. 11.29 L'Hydratation du Nopinène.

Pages

549 D. II. 43 Résines, Baumes, Caoutchouc et Gutta-

percha, par A. Tschirch 551 D. II. 44 Sur les Résines naturelles et artificiel¬

les 557

F. 11. 60 Masses constituées de celluloses ou de matières cellulosiques fibreuses et de

lients v. 563

J

JVIODE DE CliHSSIFICHTION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

E. Dérivéschimiques du bois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU PIN, Faculté ÔCS SciCIîCCJ, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX

Le Directeur techniquereçoit les lundi et mercredi de 15 heures à 19 heures.

fl° 30. _{Paraissaid le 15 de}

chaque mois. 1 5 flovembfe _{1 926.}

BULLETIN

DE

L'INSTITUT _{DU PIN}

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

A. I. 14

IxE CAOUTCHOUC

Par E. Aubel

Les emplois du caoutchouc deviennent chaque jour de plus en plus nombreux. Il en résulte _que les prix augmentent de plus en plus également, et que des trustes se forment, tendant à mettre entre les mains d'un petit nombre de Sociétés la totalité des récoltes. Dans ces conditions, il ne faut pas s'étonner si la question du caoutchouc synthétique

est revenue à l'ordre du jour, et comme cette _ques¬

tion peut intéresser les producteurs de térébenthi¬

ne, nous avons pensé à l'exposer ici.

Mais avant, nous parlerons du -caoutchouc natu¬

rel afin de bien connaître la matière qu'il s'agit de synthétiser ou d'imiter.

LE CAOUTCHOUC NATUREL Sa production.

Voici d'abord un tableau dû à Luff, qui montre que, alors que les besoins augmentent, la produc¬

tion diminue :

Année _Brésil Autres provinces

,1905 35,000 27.000

1906 36.000 29.700

1907 38.000 30.000

1908 39.000 24.609

1909 42.000 24.000

1910 40.800 21.500

1911 37.730 23.000

■1912 42.410 28.000

Année Brésil Autres provinces

1913 89.350 21.452

1914 37.000 12.000

1915 37.220 13615

1916 ^' 36.500 12.448

1917 39.370 13.258

1918 30.700 9.292

1919 34.825» 7,350

1920 30.790 8.125

1921 19.837 2.890

1922 21.755 3.205'

192,3 22.000 5.500

1924 22.000 6,000

1925 23'. 000 6.000

Ceci à incité à développer les plantations et, à l'heure actuelle, dans nos colonies de l'Oubanghi- Chari, de l'A.. O. F., des essais prometteurs sont faits, et dans l'Indochine les plantations de Levea sont en pleine prospérité.

Le traitement du latex.

Le latex est constitué par un sérum renfermant à l'état dissous des sels minéraux et des substances

organiques, et tenant en suspension des granules de caoutchouc de différentes _grosseurs. En somme, il s'agit d'une émulsion stabilisée. Il faut d'abord faire coaguler cette émulsion. Les études ration¬

nelles sur cette question sont dues à Victor Henri.

Ce savant a montré que les globules de caoutchouc

suspendues dans le sérum étaient chargés _néga¬

tivement. Par conséquent, tout _corps capable d'an¬

nuler la charge provoquera la floculation. C'est le

cas de nombreux acides. Mais Henri a constaté que la nature de l'acide n'était pas indifférente _{à la qua¬}

lité du caoutchouc obtenu, et, après de nombreux essais, il s'est arrêté, comme précipitant, à l'acide

542 BULLETIN DE L'INSTITUTDÛPIN -N°30- Novembre 1926

acétique ajouté en quantité telle que la concentra¬

tion enionsH du milieu soit de 4,8.10~9.

Mais cette question de signe électrique n'est pas la seule et d'autres facteurs sont invoqués par Ver-

net pour expliquer la coagulation qui résulterait

en outre soit d'une insolubilisation des albuminoï- des, soit d'une intervention diastasique.

La coagulation obtenue, le caillot est passé entre

des cylindres cannelés tournant à vitesse égale qui

le transforment en feuilles, lesquelles sont séchées

à 45°. Parfois, pendant le séchage, on les soumet à

l'action de la fumée de bois, qui les brunit et les

rend inattaquables aux moisissures. Si l'on veut obtenir du crêpe, on fait passer le caillot entre des cylindres tournant à vitesse inégale.

Le caoutchouc est ensuite vulcanisé, c'est-à-dire traité par le soufre oule chlorure de soufre à chaud

ou à froid. On a proposé également la vulcanisation

du caoutchouc en solutionqui peut être obtenue par l'action des radiations ultra-violettes. Quelle est l'action du soufre, on ne sait exactement. Il _y a naturellement deux catégories de théories, les théo¬

ries physiques basées sur l'absorption et les théo¬

ries chimiques basées sur l'obtention d'une réac¬

tion chimique.

La constitution chimique du caoutchouc.

Pour Harrie, la formule, basée sur l'étude des

ozonides, serait : >

CH3

!

/CH2 — C = CH — CH2 ^—CH2

\CH = C— CH2⁼ CH2 ^— CH I

CH3

D'autres formules plus compliquées : chaînes

en spirales d'atomes de carbure, par exemple, ont

été imaginées; ce qu'il faut retenir, c'est que ce corps est un carbure d'H, et aussi, que les produits

de la pyrogénation du caoutchouc, donnent entre

autres deux carbures : l'isoprène et le dipentène.

Le caoutchouc synthétique.

De nombreuses recherches ont été faites et de nombreux brevets ont été pris. Nous dirons en gros

qu'on a surtout essayé de polymériser l'isoprène, le

cutanediène et le diméthylbutanediène,et nous nous arrêterons aux procédés qui utilisent comme point

de départ l'isoprène, parce que ce corps intéresse particulièrement les producteurs d'essence térében¬

thine.

Tilden, en effet, obtient l'isoprène en faisant pas¬

ser des vapeurs d'essence térébenthine dans un tu¬

be de fer chauffé au rouge. Les gaz condensés à la

sortie du tube donnent un liquide qui renferme de l'isoprène. Le rendement est faible : 250 cnLhd'iso-

prène par 4 litres d'essence de térébenthine., Natu¬

rellement, on a cherché à améliorer ce rendement.

Woltereck remplit le tube de fer de matières des¬

tinées à augmenter lasurface de contact desvapeurs

avec le métal porté au rouge. Le rendement est en¬

core supérieur si l'essence est mélangée avec un gaz inerte. Enfin, le dispositif suivant a été égale¬

ment préconisé : on fait passer les vapeurs d'es¬

sence de térébenthine dans un tube renfermant une

spirale de platine rougie par un courant électrique.

L'appareil est disposé de telle façon que les va¬

peurs d'essence inaltérées sont condensées et re¬

traitées à _nouveau, tandis _que l'isoprène traverse le réfrigérant et est condensé plus loin.

L'isoprène est ensuite polymérisé; pour cela, la simple action de la chaleur suffit, mais il faut _pren¬

dre garde de ne pas dépasser 200°. Par exemple, on chauffe de l'isoprène pendant six jours àl'autoclave

entre 90 et '100°. On laisse ensuite refroidir et l'on chasse l'excès d'isoprène par la vapeur d'eau. Ou.

bien on dissout l'isoprène dans du benzène, on chauffe à l'autoclave 2 jours à 120°. Après élimina¬

tion du solvant et de l'isoprène, il reste une masse

transparente qui, par lavage à l'alcool, devient:

opaque.

CH3 I

- C = CH - CH2 -

CH2\p

= C — CH2 — CH2 — CH/

I CH3

La polymérisation peut être produite par l'ozone

ou par l'oxygène naissant, par l'action du sérum stérilisé ou d'autres protéides, par l'acide acétique..

La polymérisation peut être grandement accélérée par l'adjonction de transporteurs d'oxygène : sels cériques, métaux oxydables, etc...

Le caoutchouc synthétique obtenu est ensuite vulcanisé par le chlorure de soufre ou le soufre en fleur.

Régénération du caoutchouc.

On sait que le caoutchouc vulcanisé devient au bout d'un certain temps sec, cassant, et perd son élasticité., La régénération est une opération qui a pour but de rendre au caoutchouc sa plasticité. Les.

procédés employés sont de deux ordres, ceux qui

BULLETIN DE L'INSTITUT LU PIN— N° 30 - Novembre 1926 543 extraient le caoutchouc vulcanisé des déchets; ceux

qui extraient la gomme des déchets de caoutchouc vulcanisé.

Parmi les premiers, ^nous citerons le procédé con¬

sistant ià chauffer 1 partie de déchets avec 3 par¬

ties de résine de pin dans ^un récipient en fer à 140-

145 degrés, deux heures. La masse refroidie est concassée et traitée _{par une} solution concentrée et bouillante de soude, de potasse ou de sulfure de Na,

et le résidu, lavé à l'eau.

Parmi les seconds, nous citerons les procédés qui emploient les terpènes comme dissolvant du caout¬

chouc vulcanisé, on a à ce sujet recommandé le terpinéol, le terpène, le terpinol, le limonène. Le brevet de Clercq est particulièrement intéressant

pour la production de térébenthine. Il consiste à traiter les déchets de caoutchouc nettoyés et ha¬

chés _par de l'essence de térébenthine. Le caout¬

chouc, gonflé, est alors introduit dans une autocla¬

ve et chauffé à 120-140 degrés quelques heures

avec un excès d'essence additionné d'un poids dou¬

ble de celui du soufre à éliminer, d'un carbure d'H, tel que la naphtaline. Le _magma ést retiré. Dans ce magma, le soufre ^a cessé d'être en combinaison

avec le caoutchouc qui devient soluble dans les solvants ordinaires. On traite alors par une grande quantité d'essence de térébenthine, on sépare la partie liquide qu'on concentre. On précipite la

gomme par l'alcool ou l'acétone.

E. Aubel.

^ —

MÉCANIQUE GÉNÉRALE

INSTALLATION D'USINES

RÉSINEUX

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544 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN^—N°30 - Novembre 1926

Ire ne mirait appliquée à il

En vente à l'Institut du Pin, 20, cours Pasteur, Bordeaux

Chaleur de formation de l'acide pimarique (Vèzes), F. 1.50

Contribution à la connaissance de la composition chi¬

mique du bois de pin (Klason). Trad. de l'allemand

par G. Dupont 1.50

Contribution à l'étude de l'équilibre entre l'eau, les

nitrates et les chlorures de calcium et de potassium

(J. Barbaudy) 1 »

Contribution à l'étude des réactions différenciant le

pinène du nopinène (G. Dupont et J. Brus) 2 » Etude colorimétrique des colophanes (Labatut 1.50 Etude calorimétrique des colophanes (Vèzes et Bré-

don) 2 »

tude du mélange double formé parl'oxalate d'éthyle

avec l'essence de térébenthine et avec l'hexane

(Polack) 1 »

Fusion et cristallisation de la colophane (Labatut) .. 1.50 Industrie des produits résineux à partir du bois mort

des pins à résine des Etats-Unis du Sud (Sher- wood). (Trad. de MUe Barraud) 2.50 La production de l'alcool éthylique à partir du bois

(Richard) 2 h

La récolte et le traitement de la gemme du pin mari¬

time (M. Vèzes) 2 »

La science dans la lutte économique moderne ... 2.50 La structure du bois des pins (Pitard) 3 » Les constituants cristallisés de la gemme du pin

maritime. — Les acides pimariques (G. Dupont) 2.50

Les constituants cristallisés des résines de conifères

(A. Duffour) 2 »

Les constituants de la gemme du pin maritime (G.

Dupont) 2 »

Les pins à résine d'Amérique (M. Vèzes) 2 » Les progrès récents dans le traitement de la gemme

landaise (M. Vèzes et G. Dupont) 2 »

L'Industrie résinière en Russie (M. Vèzes) L50

Préparation des résinâtes par éîectrolyse (M. Vèzes) 2 » Recherches sur les vitesses de réaction de l'iodure

de potassium sur le persulfate d'ammonium (J.

Reyt) 1.50

Risques d'incendie des usines de résines (M. Vèzes) 3 » Sur deux nouvelles sources de pinène (M. Vèzes) 2 » Sur la composition des essences de térébenthine (M.

Vèzes) ( 2 »

Sur la gemme du pin d'Alep (M. Vèzes) 1.50

Sur la saponification de la colophane (Vèzes et Sans) 3 » Sur la définitionde l'essence de térébenthine commer¬

cialement pure (M. Vèzes) 2.50

Sur l'analyse de l'essence de térébenthine des Landes

(M. Vèzes) 2.50

Sur la solubilité réciproque de l'essence de térében¬

thine dextrogyre et de l'aniline (Gallon) 2 » Sur la solubilité réciproque de l'essence de térében¬

thine et de l'alcool _aqueux (Vèzes, Mouline et Bré-

don), 3* série . 1.50

— 2* série 1.50

Sur la soluilité réciproque de l'essence de téaében- thine et de l'aniline (Queysanne) .... 2 • Sur la nature des produits de tête de quelques essen¬

ces de térébenthine etsur les constantes des consti¬

tuants purs de ces essences (G. Dupont etL. Désal-

bres) 2.50

Sur les fasilflcations de l'essence de térébenthine (M.

Vèzes) 2 t«>

Sur les élanges de cyclohexane et d'aniline (M. Vèzes

et M"e Escalup) 2 »

Sur les mélanges de cyclohexane et de toluidine (V.

Vèzes et M"e Escalup)

Sur l'essai technique de l'essence de térébenthine (M. Vèzes, Queysanne, Sanfourche) 1.50 Sur l'essence de pin des pays du nord de l'Europe

(Blarez-Vèzes) .., 1.50

Sur les succédanés de l'essence detérébenthine (Vèzes

et Pariselle) 1.50"

Surune nouvelle méthode densimétrique et son appli¬

cation à l'essence de térébenthine des Landes (R.

Massy) 1.50*

Sur ^une réaction colorée de la colophane (Sans) 1.50"

Sur la composition de l'essence du pin pignon (pinus pinea) (G. Dupont et M"' M. Barraud) „ 2 • Sur l'identité des acides abiétiques extraits de diverses

colophanes (G. Dupont et R. Uzac) 2 • Surles constituants acides de la gemme de pin d'Alep;

les acides _a et (3 alépiques (G. Dupont) 2

Les essences de térébenthine (G. Dupont) 6 »•

Les résines et les huiles extraites du bois de pin mari¬

time (G. Dupont et J. Michaud) 3 *■

Cristallisation par voie sèche de la colophane landaise (J. Labatut et A. Duffour) ^, 1.50 Description d'un appareil à distillation fractionnée (G.

Dupont) 1

Etude dilatométrique de la colophane landaise (M. La¬

batut) ^... 1 •-

Les constituants de l'essence de térébenthine de Bor¬

deaux (G. Dupont) i.501

Sur les constituants de la gemme du Pin d'Alep (G.

Dupont) 1.50'

Sur les constituants de l'essence de térébenthine du pin maritime; constituants autres que les pinènes

(G. Dupont) ^: 1.50

Sur les formules des terpènes bicycllques (G. Du¬

pont) 2.50-

Sur une colonne à distiller de construction aisée pour

le laboratoire (G. Dupont) 1 »

Revue des travaux récents sur la chimie des résines.

(i'e série) 1 •

— (3e, 4e, 5e séries) 1903-04 et 1904 1,60»

— 6e, 7e, 8e, 9e, 10e, 11e, 12e et 13e séries; 1906, 1907, 1908, 1909, 1910, 1911, 1913, 1914, 1916 .. 2 •

Rapports sur le fonctionnement du laboratoire de chi¬

mie appliquée à l'industrie des résines : années 1901, 1902, 1903, 1904, 1905, 1906, 1907, 1908.. 1 * Années I9II, 1912, 1913, 1914, 1915, 1916, 1917,

1918. 1919, 1920, 1921 « 150*

Résines etTérébentine (Vèzeset Dupont) 80

Distillation dubois (G. Dupont) 25 » Les Essences de Térébenthine (G. Dupont). Vient

de paraître.

BULLETIN DE L'INSTITUTDU PIN— N° 30 - Novembre 1926 545 C. I. 28

HYDROGÉNATION

DE

^UEEQUES COMPOSÉS TEpPÉfîIQîJES

Par Pierre Vièles (suite)

4) Comparaison des pinanes obtenus : les stéréo-isomères.

Le tabeau suivant donne les propriétés des divers pinanes que j'ai obtenus

Le pinocamphane de Namettrin semble s'en _rap¬

procher.

Celles du

fi-pinane

Iv=l,05

11^=1,4552

nes différents est en accord avec cet autre que le pouvoir rotatoire de l'hydrure de nopinène est infé¬

rieur à celui du pinène d'Alep, anomalie inexplica¬

ble hors celle peu vraisemblable que le nopinène

n'est pas une variété active pure.

Origine et rotation du ^Modede prépara¬

Rotation du

Disper-

av/aj K=—L^a'j E7go ^II ai -j00

n^X—546 n1D5X=589 «11

pinène tion pinanc ^du pinane j' ai p.C'°H18

Ladcioaj =—28,40 ^Pt -12,85 1,147 2,21 ^164-165 1,45815 1,45828 ^{» » »}

ici. Ni —12,07 1,143 2,36 ^{165 1,45890} 1,45900 ^{D » D}

O) Alep aj = +41,73. ^Pt +19,00 1,139 2,19 ¹⁶⁵ 1,45835 ^» 1,45830 0,850 43,7

s

G 1 _{id. Ni +19,79} 1,139 ^{2,11 163-165} 1,45850 ^» 1,45845 ^{» »}

û. Pin maritime aj =—35,55

Ni à la

bombe —15,99

i,|o

Inactif (alep+lari- cio)

Pinocam- plione

— — —

E7Ei7=1630 1,45605 ^» » » »

tu_a Pt -17,67 ^1,138 1,05 ^165-166 1,45520 1,45540 1,45510 ^0,856 45,6

"V

S Nopinène d'essen

ce de Bordeaux Ni -17,56 1,135 ^{id- 165-166 5} 1,45525 ^» 1,45515 ^{» »}

o

£

aj = 18,75 Ni àla

bombe —18,20 1,138 ^{id. 166} 1,45500 ^{» » » »}

Conclusion. — Il semble difficile, vu les petites

différences constatées entre les propriétés physi¬

ques de ces divers pinanes, de conclure ^avec certi¬

tude là l'existence de deux stéréo-isomères. Cepen¬

dant, le tableau précédent montre _que les pinanes provenant du pinène sont assez semblables entre

eux et assez nettement différents de ceux provenant

du nopinène.

J'appellerai donc les premiers : a-pinanes, et les

seconds

^-pinanes,

gnations peuvent se rapporter, soit à des corps uni¬

ques, soit à des mélanges en proportions; invaria¬

bles,, dans chaque casde deux isomères.

Les valeurs moyennes des constantes de Ya-pi-

nane sont :

K=23

11^=1,4584

«j

RM=43,7, normale pour C'°H18(calculée 43,9)

av

CHAPITRE VI

HYDROGENATION DES MELANGES DE PINENE ET NOPINENE

1) Application à l'analyse des essences de térébenthine.

Je me borne à rappeler ici les travaux de M. Vavon (43> sur l'hydrogénation par le noir de platine des essences de térébenthines américaines, allemandes et de Bordeaux. Il en a déduit une mé¬

thode d'analyse qui lui a permis de confirmer les résultats précédemment obtenus par H. Damien.

2) Hydrogénation sélective du pinène

et du nopinène.

On a vu (p. 30) que sur le nickel l'hydrogénation

du nopinène est plus complète et rapide que celle

— 13 —

546 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN ^—N° 30 ^- Novembre 1926

du pinène, il en est de même sur le platine, etdans

ce cas, le phénomène est susceptible de mesure. Le

seul procédé rigoureux est d'hydrogéner .un mé¬

lange à poids égaux (équimoléculaire) de ces deux terpènes.

1/8 de mol (17 g.) de nopinène ont été mélangés

au même poids de pinéne inactif (mélange de pi-

nènes d'Alep et de Laricio, sûrement exempt de no¬

pinène). L'emploi de i-pinène présente les avan¬

tages : 1° de simplifier les calculs; 2° d'éviter l'er¬

reur que l'on commettrait toujours sur le pouvoir

rotatoire de l'oc-pinane.

L'hydrogénation était arrêtée, lorsqu'une partie

seulement du volume d'hydrogène théorique était

absorbée.Dans le casconsidéré, ce volume théorique

était 5> 1, 6. Si le volume absorbé est v, le titre du pinane total est X-= ^—y

5,6

Soit A la rotation pour la raie jaune du Hg du produit qui a subi cette hydrogénation partielle.

Dans 1 gr. de ce produit on a x gr. de pinanes et (1—x) de pinènes.

iSoit fi le poids de l'hydrure de nopinène dans

1 gr. de pinane

(3' le poids de nopinène

1

de partie non hydrogénée. Rapportons tout à 1 gr.

de mélange, qui contenait initialement 0,5 gr. de nopinène. On a, puisque les densités des pinènes et pinanes sont extrêmement voisines :

^xL^' (1—x)=0,5 0,5—(3x

1

1-x (I)

Désignons par H la rotation de la partie hydro¬

génée, par N celle de la partie non hydrogénée. On

a (en confondant rotations et pouvoirs rotatoires) : A = xH + (1—x) X.

Soient a et b les rotations respectives de l'hy¬

drure de nopinène et du nopinène : H= ajj,

N =

b[3', puisqu'on

d'un

A—xa^-j-)l—x)b,3'=xa!3+(015—,2x)b d'après(I) d'où finalement le titre en nopinène hydrogéné (P -pinane).

A—0 5b' (a—b)x ⁽¹¹⁾

'Cette méthode semble s'imposer par sa simplicité,

elle nécessite une simple lecture polarimétri'que.

Malheureusement elle est peu précise dans le cas

particulier du pinène etdu nopinène commele mon¬

tre le calcul des erreurs :

a-b estpetit et l'imprécision sur b est assez grande

(voir p. 33), l'erreur est donc considérable sur le

second terme.

Il m'a donc paru préférable de séparer la partie hydrogénée de la partie ^non hydrogénée au moyen de $04H2. On prend la rotation de la partie hydro¬

génée (levée à S04Na2, distillée ^sur Na). On a :

„ H d|3 dH da P— _a avec-R-=—=-f

p H ^a

(La seule erreur importante est commise sur a,,

a— 17°65 l'imprécision qui règne sur a est d'envi-

ron 0,20 — 0,20

a 17,6=0,012

Dans' ces conditions (après absorbtion de 2,5 L d'hydrogène, j'ai extrait par traitement sulfurique

T

d (A—0 5b) A—0,5b

d(a —b dv

a—b x

un mélange de rotation.

„ 13,20

ai =H=—13,20 d'où 2=77-—=0,75 17,bo Le titre du pinane a était donc

(1—,2=0,25

x=^=0,445

„ 0 5—0,75x4,45 ( c'est le titre du nopi- (I) donne S'=' —77777 =0,299 ] nône dans la partienon-

1—0,445 ( hydrogénée.

Le titre du pinène dans la portion non hydro¬

génée est : 1—P' = 0,701 et

Quantité de pinène hydrogéné 0,299 3 _c,esj.

^ga]emenj Quantité denopinène hydrogénée 0,701 7

le rapport des vitesses globales d'hydrogénation de

ces deux terpènes en présence l'un de l'autre. Mais

on sait, à la suite des recherches de M. Vavon <44),.

que les vitesses absolues peuvent être dans un rap¬

port différent. L'hydrogénation sélective des terpè¬

nes pourrait donner lieu à d'intéressants travaux analogues à ceux de M. Détrie <45) ^sur la comparai¬

son des doubles liaisons _par l'hydrogénation sélec¬

tive. C'est pourquoi j'ai insisté un peu sur les mé¬

thodes qu'on peut employer dans une telle étude,, quoique jene les ai guère appliquées,car cela m'eut

entraîné trop loin et serait sorti du cadre de ce travail.

CHAPITRE VII

ETUDE CHIMIQUE DU PINANE 1) Propriétés générales; emplois possibles.

Le pinane se comporte généralement comme un:

carbure saturé; la stabilité du pont interne y est beaucoup plus considérable que dans le pinène ou

BULLETIN DE L'INSTITUTBU PIN— N° 30 - Novembre 1926 547 le nopinène, dont la molécule prend très facilement

la structure bicyclique du camphène, ou même une structure monocyclique.

Le pinane ayant sensiblement les mêmes proprié¬

tés physiques que le pinène, pourrait être employé

avec succès à la place de l'essence de térébenthine dans tous les cas où la facile altérabilité de cette dernière est un inconvénient. Il peut présenter quel¬

que intérêt comme support de parfums; son odeur propre est plus faible et plus agréable que celle

du cymène parfois utilisé à cet effet; il est en outre plus volatil.

L'odeur du pinane est légèrement camphrée et rappelle celle des carbures cycloforméniques.

2) Halogènation.

a) Chloruration. ^—,Le pinane se chlore très faci¬

lement, il suffît de faire barboter du chlore dans du

pinane énergiquement refroidi (la réaction dégage beaucoup de chaleur). MM. Sabatier et Mailhe (46)

ont obtenu deux dérivés chlorés par ce procédé l'un

C10H17C1 Eï6o= 205 l'autre C40H4&C12 E ⁼ 135°. Le

premier fort stable semble conserver la structure du pinane; il ne donne pas de magnésien; les alca¬

lis en régénèrent un terpène non identifié. Ce chlo- ropinane diffère nettement du chlorhydrate ter¬

tiaire de pinène découvert par Aschan (47). Le se¬

cond chlorure C10H16G12 est instable.

J'ai chloré un d pinane aj =)+ 14°98, la réac¬

tion s'accompagne d'un vif dégagement d'HCl. Le produit obtenu présentait les caractéristiques sui¬

vantes :

«} =-f-0°,48 n1?

M,

Distillé sous la pression atmosphérique, ce pro¬

duit commençait à se décomposer vers 175°, avec abondant dégagement d'HCl. Les premières frav¬

isions passaient vers 20>0i° jusqu'à 230° environ.

Dans le vide (sous 10 mm.), la distillation au

Vigreux a donné :

Fractions n4° _E™o

1

165~-205

2 1,5472 1,1720 206-209

3 1,605 » »

La fraction 2, la plus importante, semble corres¬

pondre au moncehlorure.

L'action du chlorure de sulfurvle sur le pinène,

conduit à des chlorures de pinanes (48) qui sem¬

blent différer de ceux obtenus par chloruration directe.

b) Bromuration. ^— Le pinane dissout dans deux fois son poids d'acide acétique cristallisable, déco¬

lore là peine le brome à froid. Vers 60°, au con¬

traire, la réaction est rapide et s'accompagne d'un

vif dégagement de HBr. Le bromure'est précipité à

l'état d'huile brun rouge par l'eau, cette huile est reprise par l'éther et reprécipitée par l'alcool mé- thylique, où le bromure de pinane est très peu solu-

ble. Sa forte coloration m'a empêché d'en prendre

les constantes optiques. Sa densité est : d

1|=1,690

Ce bromure ^ne conduit pas les alcalis à ^aucun produit défini. D'après Lipp (loc. cit.) isa formule serait C4°H4«Br4.

Il m'a été impossible d'obtenir le bromure cris¬

tallisé signalé par Berthelot (1).

3. Chlorydratation.

Le pinane résiste complètement à l'action de HC1 sec (essais faits à —-19°, 0° et 59°).

*

"k k

4) Oxydation.

Lipp (loc. cit.) a étudié l'oxydation du pinane.

Les oxydants énergiques (M03H, CrO3) donnent de l'acide pinonique et des termes d'oxydation plus

avancés (acide térébique). Le Mn04K (en solution acétique) agit d'une façon plus modérée en donnant d'abord un composé moins oxydé, que Lipp consi¬

dère comme un méthijlnopinol.

Ce méthylnopinol est intéressant, car c'est le seul dérivé cristallisé caractéristique du pinane. Mal¬

heureusement, le rendement en est très faible. Parti de 140 g de pinane oxydés par 200g de KMnO4, j'ai

obtenu 0,8_g d'un produit fondant à 80°5, qui se

séparait lorsqu'on refroidissait à —'40° la portion

entraînable à la vapeur du mélange des produits d'oxydation, L'acide pinonique ^se caractérise aisé¬

ment, dans la portion non entraînable préalable¬

ment acidifiée _par H2S04, au moyen de sa semi- carbazone f = 200°. Je n'ai _pas constaté la pré¬

sence d'acide nopinique.

5) Mitration.

Le pinàne se nitre lentement en présence de mé¬

lange sulfonitrique1; il y a simplement oxydation

si on opère brutalement. Nametkin (loc. cit.) a dé¬

crit undérivé nitré C10H17NO2, mais je n'ai pu réus¬

sir à isoler aucun produit défini des produits de la.

nitration.

548 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N° 30 - Novembre 1926

6) Action de l'acide sulfurique.

L'acide concentré et froid ne modifie _pas le pi-

nane. L'acide à 40 % ne l'hydrate pas, l'acide de

Nordhausen le modifie légèrement en abaissant son

pouvoir rotatoire.

7) Hydrogénation et déshydrogénation.

L'hydrogénation du pinane est impossible à réa¬

liser sous la pression atmosphérique. Lipp (loc.

cit.) l'a effectuée par dissociation de HI en tube

scellé. Comme on l'a vu, elle se produit à 150° et

sous 25 kg de pression initiale (à froid) d'hydro¬

gène, dans la bombe Mahler.

Dans les deux _{cas, on} arrive au menthane, mais difficilement. Au contraire, la déshydrogénation ^sur

le Ni à 300° conduit à un produit inactif très sem¬

blable à celui provenant de la déshydrogénation

du pinène dans les mêmes conditions. Ce serait

donc du p. cymène.

CHAPITRE VIII

HYDROGENATION DU CARENE

Le carène est le principal constituant de l'essen¬

ce de térébenthine des Indes (iPinus longifolia).

La double liaison y est difficile à saturer plus

que dans les pinènes; on n'y parvient point en effet

en présence de noir de platine. J'ai appliqué à ^ce terpène le procédé d'hydrogénation au nickel. Les caractéristiques du carène initial étaient :

djg—0,865 n1J

ai =+13,89 av =+16,02 "=1,153

aî

Voici les résultats de plusieurs hydrogénations

successives :

Premièrehydrogénation 2» 3«

ctj + 5,82 +3,70 +2,18

av +6,70 +4,15 +2,41

n1? 1,4534 1,44715 1,44205 (catalyses faites à 170'°). L'application de la mé¬

thode de M. Darmois aux produits des hydrogéna¬

tions successives montre que les cordes de disper¬

sion rotatoires concourent en un point. Donc on se

trouve en présence de deux corps seulement. Le produit de troisième hydrogénation laissait après

traitement par H2S04 un résidu non polymérisé de

65 %, n'en ayant pas assez pour en mesurer le pou¬

voir rotatoire (j'ai pu disposer pour ces expérien¬

ces d'une tentaine de cm3 de carène en tout), je l'ai

calculé par application de la loi de Biot, qui a don¬

né pour le produit résultant de l'hydrogénation

aj =-4°, 12 n18=1,4390

Le rendement n'étant pas très bon, j'ai procédé

à une nouvelle hydrogénation du carène sur nic¬

kel très actif (réduit ^vers 200-220°) la température-,

de catalyse étant 165-170°, les débits horaires d'hy¬

drogène et de carène, respectivement de 15: 1 et

8-10 gr. Le produit recueilli avait un degré ther- mosulfurique

0=70 d'où X=0,85 Larotation était aj —1°,55 Ce produit a été traité par H2SC4 à froid, comme dans le cas du pinène (j'avais auparavant constaté

que, comme pour les mélanges pinène-pinane le

traitement permanganique était insuffisant poun éliminer le carène non hydrogéné). Le résidu non

polymérisé par H2S04, lavé ^sur Na2C03 et distillé

sur le sodium présentait les caractéristiques sui-

cantes : aj=—4,74 (dissout dans le i pinane).

L'application de la loi de Biot au mélange hydro¬

géné brut,, connaissant le titre, 0,15 du carène,,

donne pour la rotation de l'hydrure ^{aj =—}3°82

Ces diverses valeurs de aj sont donc sensiblement concordantes, bien _que je n'ai pu, faute de produit,,

mesurer cette constante directement.

Il est à remarquer que le carène, dextrogyre

donne un hydrure lévogyre. Les autres caractéris¬

tiques de cet hydrure sont :

n

^

dj|

d'où RM = 45,3, calculé pour C10H18, ù l'aide des¬

réfractions atomiques : RM = 43,90

incrément du carène 1,05

44,95 cette valeur de la réfraction moléculaire semble

indiquer que cet hydrure conserve la structure bicyclique du carène.

Analyse. ^— Substance 0,1916.

CO2=0,5898 Ck=0,1609 C=84°/o C-=86,9 H2O=0,2195 H=0,0244 H=12,75°/o H=13,l (À suivre)-

— 16 ^—