Bulletin de l'Institut du Pin [1926, n°28] · BabordNum

N° 28. ^{Paraissant le 15cle}chaquemois. ¹⁵ Septembre 1926.

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Le Numéro.

AdresserlemontantdesAbonnementsal'Institut

duPin.—C. C.Bordeaux 9237

BULLETIN

France... 3f 50 Étranger. 4150

DE

L'INSTITUT ^du

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

PIN

^ss^jn

riénfl^

"

/;c^-

V</ ^- 1 ï,

fF~- ^SOMMAIRE

Pages I, Articles originaux

(mld

d Hydrogénation de quelques composés

terpéniques, par Vièles ⁴⁹³

D. I. 20 Contribution à l'étude des résinâtes in¬

dustriels 499

E. I. 7 Etudes de quelques bois de Madagascar

G. Dupont et M. Soum ⁵¹³

II. Documentation

Pages

D. II. 40 Production pathologique de la Résine

et Gemmage, parDufrénoy 501

D. II. 41 Résines, Baumes, Caoutchouc et Gutta- percha, parA. Tschirch 507

E.II. 51 Notes techniques du Laboratoire des

Produits forestiersde Madison 515

MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

B. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.

E. Dérivéschimiques dubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

JF

Xi"tf

Adresser la Correspondance :

INSTITUT DU FIN, Faculté ÔC$ $CÎSnCC$, 20, Cours Fa$teUlf, BORDEAUX

LeDirecteurtechniquereçoit leslundi etmercredi de15 heures à 19 heures.

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H° 28. ParaissciTit le 15 de chaque ^{mois. 15} Septembre 1926.

BULLETIN

Si

DE ^{,y ..}

3 f'$

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

C. I. 25

HYDROGÉNATION

QUELQUES COMPOSÉS TERPÉfllQUES

Par Pierre Vièles

Activité des catalyseurs employés pour

l'hydrogénation.

Nature des Cataly¬

seurs

Ni Ni

Ni Ni

Ni Ni Co Cu

Origine et mode de préparation des catalyseurs

Formiate, simplement calciné dans

letube à 200°

Formiate préalabiemement réduit pendant 2 heures à 200-220° dans

le tube

Oxyde de Ni pur(maison Fontaine)

réduit à300°pendant 5-6 heures.^. Hydroxyde précipité du nitrate pur

parKOH, calciné et réduit dansle

tube vers200°

Nipréparé comme dit précédement

réduit à300°...

Ni préparé comme dit précédement

réduit à 250° '

CoO préparé à partir du nitrate pur

commedit précedement

Préparé à partir de Cu4Ô3 (OH)2....

Titre du pinane Après

une h y

drogé-

'nation

0,11

0,52 0,50

0,58 0,82 0,86 0,37 résultats _par¬

ticuliers Après 2hydro¬

géna¬

tion

0,91 0,93

On peut conclure de ces essais que le nickel pré¬

paré à partir du produit commercial, sans grandes précautions, est le plus actif. Celui obtenu à partir

de sels ou d'oxyde très purs l'est moins. Peut-être

y a-t-il l'action favorisante de certaines impuretés,

comme cela se produit pourle platine (10) etpour le

palladium (11). Peut-être aussi le nickel résultant

de la réduction de produits cristallisés! se trouve-t-il

dans un état de ténuité moindre.

CHAPITRE III.

HYDROGENATION OU PINENE I. GENERALITES

1), Les produits d'hydrogénation du pinène.

Le produit normal de l'hydrogénation du pinène

est le pinane C10 H18 de même formule plane que

l'hydrure correspondant du nopinène.

Une hydrogénation plus poussée conduit au p.

menthane C10 H20, puis à des carbures aliphati-

ques en C10 H22.

2) Bibliographie de la question.

L'hydrogénation ides pinènes a donné lieu à de

nombreux travaux. Je résumerai les principaux : a) Berthelot (!) a découvert le pinane mélangé

à du p. menthane et à des benzols dans les pro¬

duits résultant de l'action de Hï sur le térébenthène,

en présence d'un grand excès de HI il se formait

surtout C1» H22.

b) Le pinane a pu être préparé d'une façon com¬

mode et sûre _par MM. Sabatier et Senderens (12) qui montrèrent que le pinène s'hydrogène réguliè¬

rement sur le nickel vers 18'0°.

c) !M. Vavon (13) ^a montré _que les terpènes, et

en particulier le pinène, s'hydrogènent très facile¬

ment au contact du noir de PL Le pinène lui donna

ainsi un dihydrure très, voisin de celui de M. Saba¬

tier, très voisin aussi de celui dérivant du nopinène.

d) Skita et Meyer (14) fixent H2 sur la fraction 155-;160° d'une essence de térébenthine américaine,

en présence de Pd colloïdal (fixé sur gomme arabi-

4-94 _BULLETINDE L'INSTITUT BU PIN ^— N° 28 ^- Septembre 1926 que), sous 2 kg/icm2 de pression. Ils obtiennent un

pinane identique à celui de M., Sabatier.

e) M. Zelinsky (15), hydrogène le pinène et ob¬

tient des produits bien différents, selon le cataly¬

seur employé, a ) Le palladium provenant de la réduction Pd Cl6 (NH4)2 donne un pinane identique

aux précédents si l'hydrogène arrive lentement.

(|3) En présence de beaucoup d'hydrogène et avec du Pd provenant de la réduction de Pd Cl4, il y a isomérisation du pinène en « isopinène » :

Les différences, constatées entre le pinène et

1' « isopinène» sont faibles et semblent insuffisan¬

tes pour permettre de conclure à l'existence d'un

nouveau terpène,dont la formule devrait être établie

sur des bases, chimiques (étude des produits d'oxy¬

dation par exemple). IM. Zelinsky se base seule-,

ment sur le fait que 1' « isopinène ^» ne donne pas de nitrosochlorure cristallisé (vu sa forte activité

optique, il ne doit pas en effeten donner beaucoup),

ni de chlorhydrate. Le même savant a appliqué le procédé de MM. Sabatier et Senderens.

La distillation du produit hydrogéné lui a donné

deux fractions : E

E

163—163,5 16S—168,5

9,58

13,13 formulé C10H18

if) Ipatieff et Drachussoff (16) ont hydrogéné le pinène sous des pressions de 100-120 atm. En pré¬

sence de FeO aucune hydrogénation ne se produit.

An contraire en présence du CuO,, ils arrivent vers 265° au pinane et vers 280° au p. menthane. En présence de NiO dans les.mêmes conditions, ils ob¬

tiennent surtout du pinane.

g) M. Nametkin (17) pense que la méthode iSaba-

thier ne donne de pinane pur que si on opère à

155-158°. Le 1. pinène seul s'hydrogénerait réguliè¬

rement, le d. conduisant à un mélange de carbures (6). Nametkin admet l'existence d'un isomère du

pinane : le pinocamphane (19) de propriétés phy¬

siques légèrement différentes.

h) M. Lipp (20) admet également deux p'inanes

isomères cis-trans, appliquant les théories d'Am- vers-Skita (2il), il _{pense que} l'hydrogénation sur le

nickel donne l'isomère trans et .celle sur le platine

le cis.

Il se base sur de petites différences de propriétés physiques entre les pinanes préparés, selon ces deux méthodes.

i) M. Darmois (21) a étudié lepinane (au platine)

mais surtout du point de vue des dispersions rota-

toires naturelle et magnétique.

Sauf M. Vavon, on ne s'est guère occupé jusqu'à présent d'hydrogéner séparément le pinène et le nopinène. Plus récemment, M. Dupont (22) a repris

ces expériences sur des pinènes a etj3 très purs^

On trouvera le résumé des divers travaux sur lé

pinane dans le tableau ci-dessous. :

Hydrogénation du pinène par divers auteurs.

Auteurs et Procédés

Berthelot (Hi)

Sabatier-Senderens(Ni) ^.. Vavon (Pt)

Skita-Meyer (Pd)

Darmois (Pt).

Zelinsky^...

Nametkin..

Dupont Lipp

Pd .. .

Ni fract. 1 ..

Ni fract. 2. . .

Ni à 156-158°.

Pinocamph I.

Pinocamph. II (Pt)

(Pt).

Ni .

1*1

du pinène ^K*

Dispersion rotatoire du pinane

n d E F

» » » » » 165 »

» ^» î> »

d2J

aa =+50.05 Kj = 2.12 ^» n2°= 1,4620 ^{» 166 —}45ft

» » » » » 163-166 »

» »

1.153

aj n2° = 1.4620 » 166 ^— 45ft

ai

— 1.487

«j

|a]D =-43.81 id.

id.

Kd 2 28 3.26 4.47

»

»

»

n2® = 1,4605 1,4580 1,4601

d2J ⁼ 0,8567 0,8542 0,8512

=/750=167,5—168,5 163,5-165 168-168,5

>

»

*

1 '!d=-42.38 id.

id.

Kd=26,3 (!)

id.

id

»

id.

id.

n2J

d2J

169/748 165/763 164/747

» 3»

»

a|j —+51.28 Kj =2.10 ^{» » » > 3»}

1a|D =-38.08 id.

Kd=2.01 2.36

s>

»r

n2®⁼ 1,4620 1,45952

d2»⁼ 0,8562 0,8519

163-167/720 162-164/720

»

»

T_. a)' pouvoirrotatoire du pinène.

K est lerapportr—. — . ; ; ; la1 pouvoirrotatoire du pinane.

BULLETIN DE L'INSTITUTLU PIN^— N° 28 - Septembre 1926 495 On trouvera, à la suite du mémoire cité de Lipp,

mention de quelques autres travaux sur le pinane.

Les notables divergences constatées entre les nombres obtenus par les divers auteurs., ainsi qu'en¬

tre les hypothèses faites sur les stéréoisomères _pos¬

sibles rendaient utile la reprise générale de la quesr- tion. C'est ce quej'ai essayé defaire, en m'atatchant surtout :

1° ià bien déterminer la part qui revient aux con¬

ditions de la catalyse sur le rendement en pinane

et sur ses propriétés.

2° à déterminer celle qui revient à la nature

(a ou (3) et à l'activité optique du pinène initial.

Procédés de dosage et d'extraction du pinène

dans le produit brut d'hydrogénation.

a) Emploi de la méthode thermosulfurique. ^— Si

on verse, en agitant de l'acide sul'furique concentré

dans, du pinène, il se produit un violent échauffe- ment, accompagné de brunissement du liquide et

de dégagement de SO2. Le pinane, au contraire, ne s'échauffe pas quand on y verse S04H2. Si on a:

un mélange de pinène et de pinane, réchauffement

au contact d'une quantité déterminée de S04H2 sera

proportionnel au titre du pinène. En d'autres ter¬

mes, si t est l'élévationde température résultant de l'agitation de la même quantité de mélange pinène- pinane avec la même quantité de S04H2, le titre X du pinane dans ces mélange est X = —_—t-0

<ce qui suppose qu'on opère toujours dans, le même appareil bien isolé thermiquement, et que les cha¬

leurs spécifiques du pinane et du pinène sont sen¬

siblement les mêmes). J'opérais avec 2 cm3 de _pro¬

duit à essayer auxquels j'ajoutais, d'un _{seul coup}

3 cm3 de S04H2 à 65°, 7 Bé.J'agitais et notais la température maximum. La température était prise également avant mélange. Les nombres suivants donnent la précision à attendre de cette méthode.

X connu d'avance

0 0,20 0,30 0,50 0,75 0,90

1 »

T trouvé

73°

61°

53°

35o 18°

8«,

0°

°,5

T calculé

59°

51°

360,5 18°,3

Xd'après T trouvé

0,17 0,28 0,52 0,745 0,89

On a opéré sur desi mélanges en proportions con¬

nues .de pinène et de pinane..

b) 'Si on peut mesurer le volume d'hydrogène

absorbé par une masse connue de pinène on en déduit immédiatement le titre du pinane.

c) Emploi du réactif mercurique de M. Denigès

(23) (sulfate mercurique acide), réactif très général

de la double liaison. En l'agitant avec du pinène,

ce réactif donne à froid ^un précipité blanchâtre, abondant, jaunissant à chaud. Il est impossible de

doser ou d'isoler le pinane par ce procédé pour que la précipitation du composé mercurique soit complète, il faut chauffer, et alors il peut y avoir

réduction du sel mercurique par le pinane lui-

même. (Ce réactif m'a cependant été précieux : il

m'a servi de critère de pureté d'unpinane, ce corps

ne devant pas donner le moindre louche avec lé réactif, même à 10i0°.

d) Extraction du pinane. — La plupart des au¬

teurs se sont appuyés pour éliminer le pinène non

hydrogéné, sur le fait que le pinène résiste moins

que le pinane à l'oxydation permanganique. Ils

ont employé à cette fin, le Mn 04K légèrement alca- linisé, qu'on ajoute à froid, en agitant au produit hydrogéné brut, jusqu'à coloration persistante. Ce procédé est mauvais. En effet 1° tout lepinène n'est

pas. oxydé; 2° une partie du pinane l'est. Je citerai1 à ce sujet des expériences faites par Kijner (24)'

avec le menthane, _corps plus résistant encore que le pinane : « 15 cm3 de menthane avec '5 cm3 de limonène, oxydés par KMnO4 à 1 p. % donnent 11,5. cm3 de

;C10H20~-b2,o

mençant sur ce produit l'oxydation, on a 7 cm3 de iQi()H2C et 0,8 de C10!!16...., etc.». J'ai constaté des faits analogues pour le pinène et le pinane. Sans plus de succès, j'ai employé le Mn04K à 3 p % *.

103 icm3 de produit brut d'hydrogénation (0=12,

d'où X+0,83) donnèrent 94 cm3 de résidu (89,3 p. %) après oxydation. Le résidu d'une deuxième oxydation contenait encore du pinène et même celui d'une troisième.

Au contraire l'emploi de S04H2 concentré permet' de détruire complètement le pinène dans le produit hydrogéné. Celui-ci est refroidi à 0°, on y ajoute

trsè lentement du S04H2 jusqu'à ce que toute nou¬

velle addition se fasse sans échauffement. On laisse reposer, décante les deux couches, l'intérieure ^con¬

tient l'acide, plus ou moins coloré ^en brun, et le'

colophène. La couche supérieure est lavée au

003Na2; par entraînement à _{la vapeur} on sépare

la petite quantité de colophène dissoute, le pinane

ainsi obtenu est enfin distillé sur le sodium. _{Il faut}

— 5 -

496 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN — N° 28 Septembre - 1926

éviter tout échauffement excessif quand on ajoute

le S04H2, ^car il se produirait une dés-hydrogénation

du pinène avec formation (probable) de ^p. cymène.

Le cymène ainsi formé ne se sulfone pas et reste mélangé au pinane dont il abaisse notablement le pouvoir rotatoire.

Remarque relative au cymène. ^— Ce carbure sou¬

vent mélangé au pinane s'en élimine difficilement;

la sulfonation ne réussit _pas. (25) et la nitration

n'est pas applicable, car le pinane se nitre.

e) Enfin, ^on peut séparer le pinane du pinène par distillation fractionnée, si on dispose d'une bonne colonne, car les points d'ébullition de ^ces deux car¬

bures sont assez différents.

CHAlPITRE IV.

HYDROGENATION

Influence - des conditions de Sa catalyse

sur la nature et le rendement du produit formée i) influence de Sa mature du catalyseur, a) Pour la comparaison des nickels et du cobalt,

voir le tableau de la p.49'B. Le pinane obtenu sur le

cobalt a les mêmes caractéristiques que celui pré¬

paré par le nickel mais le rendement est beaucoup

moins avantageux.

b) Catalyse par le cuivre (température de cata¬

lyse, 1654170°).

Parti d'un pinèneaJ =-35°,35D=73Les premières portions de liquide recueillies à la sortie de l'ap¬

pareil donnaient otj =-l3°,46 D=33°. Puis les ^por¬

tions suivantes ont eu des aJ et des D plus grands jusqu'à ce qu'il ne passe plus, que du pinène

non modifié; l'opération a été arrêtée à ce moment.

Le produit a été distillé sous 8mm Hg à la colonne (type de M. Dupont) de 75 cm.

Fractions Poids_gr. aJ av : a'

1 9 ^— 35.76 1.131

2 11 35 96 1 134

3 12 35.25 1.143

4 8 34 77 1.141

5 19 31.18 1.115

6 10 32 84 1.082

queues 5à6 26.8 ^«

Les dernières fractions contienent donc un pro¬

duit inactif ou faiblement actif; pour l'isoler j'ai soumis la fraction 6 au traitement sulfurique le

résidu non attaqué bouillait à 168, - 168,5 ne pré¬

cipitait pas par le réactif mercurique; analysé, il

a donné :

Calcul, pour CIO H14

Substance \ CO2 = 1,1146 .C ^— 0,3040 C°/o8-9,8 89,4°/0.

0,3390 I II20 =0,3204 11=0,0356 H°/010,5 10,6%

Le produit formé semble donc bien être du cy¬

mène, produit constant de la démolition des molé¬

cules terpéniques (26). Le cuivre joue donc le rôle

d'un catalyseur de désydrogenalion, mais il perd

vite son activité., Ceci est en accord avec le fait

connu (27) que ce métal est incapable de catalyser

la saturation des doubles liaisons clans le noyau (à moins d'opérer dans les conditions où se plaçait Ipatieff). Le cymène s'accompagne vraisemblable¬

ment d'autres carbures benzéniques.

c) Catalyse par le noir de platine. ^— La vitesse d'absorption de l'hydrogène sensiblement cons¬

tante au début décroît ensuite ^assez brusquement.

En 2 heures, 90 p. % de la quantité théorique d'hy¬

drogène étaient absorbées, 2 heures après 95 p. %,.

puis, plus d'absorption sensible, même si l'agitation

était continuée toute une journée. Le pinane obte¬

nu contenait donc toujours des. traces de pinène, il précipitait faiblement au réactif mercurique et son

degré thermosulfurique @ était de l'ordre de 1 à

2 degrés. Il devait être purifié. Le produit ainsi

obtenu se rapprochait beaucoup des pinanes pré¬

parés. par les autres procédés.

d) Détail d'une hydrogénation sur le nickel par le procédé Sabatier-Senderens. ^— Selon Nametkin,,

le véritable pinane ne se formerait en présence du

nickel qu'aux températures inférieures à 16'0°. Je me suis placé exactement dans les conditions, indi¬

quées par ce savant (t⁼156 à 158°, tube court),, j'ai obtenu ainsi un produit très riche en pinane*

et ce pinane s'est montré en tout identique à celui

obtenu à 170-175°. La conclusion de Nametkin semble étrange car son « pinane » est presque inac¬

tif (voir _p. 494)^; je n'ai pu obtenir de résultats, ana¬

logues qu'une seule fois, grâce à une modification

'fortuite du catalyseur, dans une expérience que je relaterai plus, loin, mais le produit formé n'était plus du pinane (voir p. 497). De très nombreuses catalyses faites à des températures variées et sur des nickels d'activités très diverses, m'ont au con¬

traire permis de constater que l'hydrogénation 'du pinène est très régulière si le catalyseur est bon et

la température pas trop élevée, 165° par exemple.

La distillation à la grande colonne Dupont de mélanges bien hydrogénés permet de séparer très

bien le pinène inaltéré qui ^se concentre en tête du

— 6 —

BULLETIN- DE L'INSTITUT DU PIN —N° 28 - Septembre 1926 ⁴⁹⁷ pinane, dont les diverses 'fractions ont des pro¬

priétés identiques. L'application à ces diverses fractions de la méthode de (M. Darmois (28) basée

sur la dispersion rotatoire, montrent qu'elles con¬

tiennent deux constituants seulement; en effet, les cordes de dispersion sont très sensiblement con¬

courantes.. Par distillation, j'ai pu ainsi extraire

d'un 1. pinène de rotation a,, =- 33°,5 un 1. pi-

nane a.j= — 16,79—= 1,139 par traitement sulfu-

aj

rique du mélange hydrogéné brut j'avais extraitun

pinane as = — 16,08,—_aJ ^— 1,1139 ^. Ce qui montre que le traitement sulfurique ne modifie pas sen¬

siblement la rotation du pinane (une très légère

baisse a néanmoins toujours été constatée, comme ci-dessus, elle esit due sans doute à la destruction

plus complète du pinène ou à la présence dans le pinane distillé de traces de limonène provenant de

l'isomérisation du pinène; le pinane de distillation

donnait en effet, toujours un léger louche au réac¬

tif mercurique). Un d. pinène ^a, = +41°,73a donné

dans les mêmes conditions, un pinane a} = 19,79 par distillation et par traitement sulfurique ^{aa ==}

19,00.

Je donnerai seulement le détail de la distillation d'un produit hydrogéné sur nickel d'activité médio¬

cre (le pinène initial avait :aj =—35,55, le produit hydrogéné brut ^a.5 =—26,99et 0—33° d'où X—0.55).

On verra par cet exemple que même dans ce cas,

l'hydrogénation est assez régulière. Les cordes de dispersion sont encore presque concourantes; la

vitesse d'hydrogénation est donc, même sur ce nic¬

kel peu actif, supérieure à celle des isomérisations que peut subir le pinène.

Résultats d'une distillation à la colonne de 2 m.

(les deux dernières fractions à la colonne de 75 cm.)

Nos des

fractions Poids Sty aj n1? ^{av/«j T} vations^Obser¬

1 26 -41.63 —36.68 1.4608 1.133 74° ■

2 3

16 16

41.64 41.82

36.70 36 96

1.4609 1.4607

1.133 1.132

D

»

Pinè¬

4 12 40.80 36.05 1.4609 1.135 ^» 1 5 17 39.62 34.78 1.46015 1.140 70°

6 15 35 60 31.44 1.45955 1.130 ^» )Pinè- 7 18 35.19 31 » 1 4598 1.131 » ne -f- 8 16 28.71 25.25 1.4587 1.133 » pinane 9 5 19.28 16:88 1.4567 1.136 2»,5 10 12 19.43 17.09 1.4568 1.136 »

Pina¬

11 18 19.22 16.80 1.4567 1.136 0° 51

12 15 19.20 16.73 1.4566 1.140 ^{« ne}

13 8 19.12 16 71 1.45728 1.139 10 ^pur queues 9 envir. 21.25 18 63 1.46125 1.130 20.5

La distillation de ce mélange assez mal hydro¬

géné ne décèle donc guère que la formation de pi¬

nane, avec peut-être un peu de limonène, auquel

serait dû le pouvoir rotatoire légèrement plus élevé

des. queues.

Contrôle de l'hydrogénation par la mesure du

volume d'hydrogène obsorbé. ^— Il suffit de mesu¬

rer le volume d'hydrogène envoyé et celui recueilli,

pour, connaissant le poids de pinène traité,, en dé¬

duire la proportion hydrogénée. Parti d'un pinène

aj =—35»,55 ; le produit hydrogéné avaitaj=—19,39

par traitement sulfurique, ou en a extrait un pi-

nanne «j =—16,08. La règle de Biot montre que le

teneur de ce pinane dans le mélange est : 35.55 — 19.39

X ~~

35.55— 16.08 ~

0,82

Le degré thermosulfurique était 0 =11 d'où

X—0,85. 13,6 _gr. de pinène (1/lff mol.) avaient ab¬

sorbé 2,0 litres d'hydrogène, dans les conditions

normales de température et de pression (quantité

totale d'hydrogène envoyée, 15,5 litres). Si l'hydro¬

génation était totale, l'absorption eût été de 2,24 litres. La proportion de pinane déduite du volume

20

d'hydrogène absorbé estX = ■ 0,89. Toutes ^ces 2,2a

valeurs de X étant concordantes, cela confirme la régularité de l'hydrogénation.

e) Hydrogénations successives. ^— Y a-t-il inté¬

rêt à faire passer plusieurs fois le pinène sur le catalyseur pour augmenter le titre du pinane ?

Voici le résultat de quatre hydrogénations suc¬

cessives! :

Hydrogénations. ... 1" ^_ 2» 3e 4e Titresdu pinane (déduit de 0). ^... 0,79 0,86 0,88 0,915

Il n'est donc guère avantageux, et il est long de

recourir à des hydrogénations successives. Mieux

vaut extraire directement 'le pinane par agitation

avec l'acide sulfurique.

2) Influence de l'histoire antérieure du catalyseur.

Le travail auquel a été soumis un catalyseur peut

modifier complètement son action. C'est ainsi qu'ayant voulu hydrogéner du pinène sur un nic¬

kel qui avait déjà servi à hydrogéner du terpinéol, j'ai constaté que le produit recueilli était inactif,

doué d'une odeur bien différente de celle du pinè¬

ne, même (lorsqu'on opérait à température de

160-170°. Le degré thermosulfurique était nul. Dis¬

tillé à la colonne Vigreux, ce produit s'est montré

498 BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN — N° 28 - Septembre 1926

assez homogène, comme le montre le tableau ci- dessous :

Fractions Poids gr. E/8mmHg E/756,>m ²⁰_D ^,2°₁₈

1 2 3 4

42 25 17 13

54-55 55 55 56 .

»

164-165

»

166-67

1.450 1.4504 1.4520 1.4567

0.8399 0.8400 0.8396 La température de catalyse était de 168°.

La fraction 2 a été analysée

/re analyse substance 0,3252

2e analyse substance 0,3568

TO2=1.0600 G⁼0,2891 C=8S,90/0

IPO⁼0,3336 H=0,0371 H=ll,4°/0

CO2=1,1671 G—0,3183 C=89,2°/0

H20=0,3192 H=0,0388 H=10,9%

(calculé pourC10 H14 C = 89,4% II= 10,6%) L'analyse semble indiquer la formation de cy- mène, mais la réfraction calculée _pour C10H14, d'après les nombres ci-dessus, est RM=42,75; M.

Bert (23) indique pour la p. cymène R M=45,34.

La température d'ébullition est également infé¬

rieure à celle qu'on donne pour le carbure, quoique

les divers auteurs (30) aient indiqué des nombres

variant entre 168° et l'75i0. On a vraisemblablement affaire à un mélange assez complexe où prédomi¬

nent les produits, de déshydrogénation; le produit

étant inactif, il ^ne _{semble pas se} former d'o. cy¬

mène. L'abaissement du point d'ébullition est peut- être dû à la présence de eumène (E=156°), qui est

un produit habituel de déshydrogénation des ter- pènes (31).

3) Influence de îa température.

L'hydrogénation qui, on l'a vu, se produit très régulièrement à 16i5°, lorsque le catalyseur n'a pas été modifié _par son traavil antérieur, a-t-elle tou¬

jours lieu à température plus haute ? L'expérience

montre que la déshydrogénation, accidentelle aux basses températures a toujours lieu à plus de 25'0i°

même dans un très fort courant d'hydrogène. Elle

ne se produit sensiblement pas à t< 2'00°; prati¬

quement, pour être certain de n'avoir pas déshy¬

drogénation j'ai toujours opéré à 165°.

(A suivre)

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BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN— N° 28 - Septembre 1926 499 D. I. 20

CONTRIBUTION

L'ÉTUDE

DES

RÉSINÂTES INDUSTRIELS

Par Roger Uzac

(suite)

Je croirais plutôt que l'élévation de température

favorise la formation du résinate basique et de son

complexe colloïdal avec la résine libre. En effet, pour que le chauffage produise un résultat, il faut que la feuille de papier soit encore humide. Un pa¬

pier 'séché à l'air, ne donnera _par chauffage qu'une augmentation temporaire de collage, due simple¬

ment à l'augmentation de siccité de la feuille. Or,

nous avons vu que l'alumine sèche ^{ne se} combinait pas à la résine et que le résinate basique sec ne donnait plus de complexe. Klemm explique que, dans le séchage à l'air, lesparticules se contractent

et ne peuvent plus ensuite se souder.

Conclusion. — La fixation de la résine sur la fibre, en pâte, peut très bien ise faire sans le

secours de sulfate d'alumine, c'est une simple ques¬

tion de réaction du milieu.

Le papier collé sans alumine se décolle au bout de peu de temps, ce qui prouve que l'alumine est indispensable. Le papier traité à l'alcool perd de

la résine libre et en même temps une partie de son

collage, ce qui montre que la résine libre joue un rôle dans le collage.

Mais, ^nous avons vu que l'alumine et la résine

se combinaient et formaient un complexe colloïdal

avec la résine libre, Il est donc naturel de penser que ce complexe se forme dans le papier et R. Sie-

ber (32) ayant montré que la cellulose peut retenir

des quantités considérables d'hydrate d'alumine, ^on peut supposer que Ton obtient un seul et même

•complexe englobant les trois corps; la cellulose

étant elle-même un colloïde, on aurait un nouveau colloïde dont la tension superficielle vis-à-vis de

l'encre serait beaucoup plus faible que celle de la cellulose primitive.

Schwalbe (36) avait émis l'hypothèse que l'alu¬

mine formait une gaine autour du grain de résine

et empêchait son oxydation, la colophane oxydée étant, d'après lui, incapable de coller. Nous pouvons

(36) Zeit. Ang. Chem., t. xxiv, 1911, p. 1918; traduit dans le

«Moniteur Scientifique», t. iii, 1er mars 1913.

rejeter cette hypothèse, car j'ai préparé, avec de la colophane en poudre, et à l'air libre depuis trois

ans, un savon qui m'a permis de coller dans les mêmes conditions que le savon ordinaire.

CONCLUSION GENERALE

Nous avons vu, au cours de ce travail, que les

résinâtes pouvaient se former dès la température ordinaire, par simple contact entre la colophane,

en solution ou à l'état de suspension, et les oxydes métalliques. Cette facilité de combinaison n'était pas soupçonnée par suite de l'impossibilité où Ton

se trouve d'incorporer à la colophane fondue la quantité théorique d'oxyde métallique. Mais si ces résinâtes peuvent se former facilement, ^on n'arrive pas néanmoins au résinate théorique, mais à un

mélange de résine, de résinate neutre, de résinate basique et de résinâtes acides.

Ce sont ces mélanges sur lesquels nous avons

opéré et non pas 'sur des corps pUrs. Ainsi, ils étaient identiques aux produits industriels et les résultats obtenus^ pourront être, je l'espère, direc¬

tement utilisables dans l'industrie. On ise trouve en

présence de phénomènes relevant de la chimie col¬

loïdale, telles ces variations brusques dans la visco¬

sité de»s solutions de résinate et les gélifications que l'on obtient _pour certains IN. De telles propriétés

rendent l'étude de ces corps très délicate : on ob¬

tient des résultats qui semblent souvent contradic¬

toires et qui sont causes, par exemple, que le col¬

lage du papier, pratiqué depuis un siècle, est encore mal étudié dans ses causes. De même, sur la ques¬

tion pourtant bien simple de la possibilité pour le

résinate de plomb de donner des gelées, les avis étaient très partagés.

J'ai pu me rendre compte, en maniant industriel¬

lement ces produits, combien leur fabrication et leur utilisation reposaient sur des tours de main.

J'ai pensé qu'un travail de coordination et de dé¬

blaiement serait utile, c'est ce que j'ai essayé de

faire.

FIN

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