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fait que, bien souvent, une constitution cristalloïde

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN N° 29 - Octobre 1926 539 simple se transforme en un colloïde polymère. Cer¬

tainement le caractère amorphe des résines leur donne leur importance technique. Il est possible

aussi que la polymérisation soit liée à l'autooxyda¬

tion, que les polysaccharides et les polypeptides correspondent aux polyrétines. Mais l'hypothèse de Kronsteins admettant que les résines naturelles sont formées en général par simple union de pro¬

duits de polymérisation relativement élevés (sur¬

tout d'esthers fluides) ne doit pas être prise dans

toute sa généralité, bien qu'il soit exact que cer¬

tains esthers (par exemple les esthers éthylique et allylique de l'acide canellique) sont des produits résineux de polymérisation (Kronsteins). Mais les produits résineux se forment de bien d'autres ma¬

nières. Herzog obtient par exemple de la résinepar

pyrogénation de la benzylidène-acétone, de la vanil-lalacétone, de la cinnamylidèneacétone, dela cinna-mylaeétophénone, de l'acide cinnamylidène-malo-nique et des thiourées disubstittuées; Silberrad par

polymérisation de l'acroleine méthylamine obtient

un pyridocaoutchouc; un grand nombre d'autres réactions engendrent également des graisses rési¬

neuses si peu recherchées des chimistes. Mais, ni cette production résineuse involontaire, ni l'indus¬

trie de développement tout à fait récent des résines artificielles ne fournissent de produits identiques

aux résines naturelles. Ceci est très compréhensible

si on considère que les résines naturelles présen¬

tent de grosses différences entre elles et que la no¬

tion de résine même n'est pas chimique.

Rien n'a encore été dit de la fabrication artifi¬

cielle des résines. Depuis que Liebig, en 1837, mon¬

tra que l'acétaldéhyde par traitement avec la po¬

tasse fournissait une résine aldéhydique et que

Bseyer, en 1872, par la condensation d'aldéhyde et de phénol parvenait à la résine artificielle, d'in¬

nombrables brevets ont été pris, surtout de nos

jours, pour la fabrication des résines artificielles.

'La plupart des essais n'ont pas d'ailleurs pour but l'imitation de résines naturelles déterminées, mais la recherche de produits possédant les qualités des résines; d'ailleurs,, un grand nombre d'entre eux sont meilleurs que les résines naturelles. Long- ^ temps, la résine de formaldéhyde joua un grand rôle. On condensait la formaldéhyde (la plupart ' du temps sous forme de son polymère) avec les phénols, crésols, naphtols, puis avec la méthyldi-phémylamine, la benzylamine, la naphtaline, les terpènes, l'acide lactique, etc.; on obtenait une

quantité de résines artificielles utilisables, lesquel¬

les sont toutes encore des produits de condensation, de polymérisation ou les deux à la fois. En plus de

la formaldéhyte, d'autres aldéhydes, par exemple l'acroléine, le furfurol, etc., sont utilisées. Une con¬

densation se produit aussi chez les coumarones à

partir des benzols lourds ou du solvant naphta qui

donnent par copulation les coumarones et les in-dènes avec un carbone aromatique; tandis que par traitement à l'acide sulfurique on obtient un pro¬

duit de polymérisation, tout comme dans la rési-nification des essences de térébenthine où on.sup¬

pose une polymérisation consécutive à l'oxydation.

C'est un phénomène connu qu'une grande quan¬

tité de substances se polymérisent par pyrogéna¬

tion ou repos prolongé. Cela a été décrit par exem-chez le cyclopentadiène par Kraemer et Spilker,

chez l'isoprène par Bouchardat, Tilden et Wallach, le mycène par Harries, le butadiène par Konda-kow, l'acide cyanique par Liebig et Wôhler, les es¬

thers de l'acide « canellique » par Kronsteins. Les liaisons éthyléniques montrent surtout des tendan¬

ces à la polymérisation. Les combinaisons formées sont toutes colloïdales, mais présentent en partie

seulement les caractères des résines; quelques-unes

sont gélatineuses, ou, comme le caoutchouc artifi¬

ciel possèdent la structure du caoutchouc. Mais on

peut aussi préparer des résines artificielles par chloruration des corps gras, des baumes, des cires terrestres ou fossiles, ce qui explique très bien pourquoi les réactions des laboratoires donnent souvent naissance à des graisses résineuses et mon¬

tre également qu'il doit y avoir beaucoup de grou¬

pes résinogènes. Les aldéhydes aléphatiques et aro¬

matiques peuvent certainement être considérés

comme tels; il en est de même du groupe cétonique (Herzog) et des doubles liaisons (Praetorius) qui

caractérisent les résinogènes (Eibner) et surtout

comme résinophores les groupes CO—CH=CH—•

—C = C—G = C —Nf=C= N—

> C C—'C==N—, ensuite un anneau carré, puis

le groupement P=N—

^N~

(Herzog). Mais il est juste

\

de remarquer que si les aldéhydes, les groupes cé-toniques et les doubles liaisons peuvent conduire

aux résines, cela n'est pas forcé. Comme aux rési¬

nes Herzog et Kreidl indiquent les groupes —N P=N— et —iN = C = N—

Il est à remarquer que la fabrication artificielle n'utilise pas les progrès réalisés dans la connais¬

sance des résines naturelles; elle ne part pas, par

exemple du phénantrène ou du rétène, ce qui serait cependant normal, mais est liée à la résinification des aldhydes, à la condensation de ces dernières et des phénols ou à d'autres essais de polymérisation.

Mais la formation d'un noyau phénanthrénique est

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possible par la condensation de

la formaldéhyde

avec le phénol par fermeture de l'anneau.

Ainsi la fabrication des résines de phénol roule

donc bien, en premier lieu, sur la condensation,

c'est-à-dire sur un enlèvement d'eau, lequel dans

la production des résines artificielles, présente

ré¬

gulièrement une transformation

progressive

par

la

chaleur de l'état d'agrégat, consécutivement à un départ d'eau croissant, mais qui ne conduit pas toujours nécessairement à des esthers ou des

lac-tones. D'autre part, on peut aussi naturellement parvenir aux polymérisations comme dans la for¬

mation des caoutchoucs artificiels.

On a édifié plusieurs sortes de représentations

pour expliquer la constitution des résines

artifi¬

cielles. Ainsi chez les résines de phénol de la forme

tautomère du phénol

H H

H<c=c>C: 0

H H

Raschig déduit que les résines solubles dans les

alcalis sont des dioxydiphénylmétanaicools : Kronsteins pense qu'il y a formation d'un systè¬

me à anneau plus compliqué. Bakeland et Lebach adoptent un enchaînement des restes aliphatiques

et aromatiques en un

oxybenzylméthyléneglu-colanhydride

ch2 cohio CHo CoIIiO CH2 coh^o cil» CoHiO ch» CoIUO CH» CoIU

Practprius écrit la résine de dibenzalacétone C6H;iCtI= CH CO Cil -- CH CGH3 le 2e groupe étant représentatif de la faculté de

combinaison avec des éléments voisins;

Pour la simple résine d'aldéhyde Ciamician et

Silber pensent que la condensation se fait de la fa¬

çon suivante :

Chez les résines de coumarone et d'indène, qui

forment les bakélites Eibner adopte la polyméri¬

sation : . .

dicoumarone -> diindène

et

coumarone indène

Mais il peut encore se former par fermeture de

l'anneau un anneau phénanthrénique :

Naturellement, il serait encore possible que, en

plus de polymérisations fermetures, ouvertures

d'anneau (ouprolongement de la chaîne) et con¬

densation, l'oxydation entrât en jeu, ou bien que le durcissement progressif et la solubilité décrois¬

sante observés dans la préparation de la coumarone puisse s'expliquer par

transformation

en un

autre

terme de dispersion. La question complète de la

constitution des résines artificielles n'est pas en¬

core éclaircie.

Les résines de coumarone donnent la bakélite A liquide ou molle, fusible, soluble dans les

solvants

organiques; la bakelite B dure à la température or¬

dinaire, infusible, devenant plastique par la cha¬

leur et visqueuse dans la plupart des solvants; la

bakelite C dure comme l'os et infusible. Les résines

de phénol (résinite de Lebach et

Albertole ») sont

solubles dans les essences.

Les bakélites et l'« Albertole » sont ainsi appe¬

lées à cause de Bakeland de Jonkers U.iS.A. et du

docteur Albert qui les ont découvertes. Les

résines

de coumarone partagent avec les résines

naturelles

la propriété d'être accessibles à

l'autooxydation

(Weger). Les résines artificielles ne sont

d'ailleurs

même pas des imitations des résines

naturelles et

ne leur ressemblent pas par leurs propriétés. Les

bakélites C ne sont plus du tout des résines, pas

même des résinoïdes, mais de la corne. Une parti¬

cularité est présentée par la résine

extraordinaire-ment visqueuse (Aallolje) qui peut être isolée

des

lessives sulfitiques de cellulose. Elle provient de

la

fabrication des celluloses sulfitées où on utilise ex¬

clusivement le bois des conifères et contient de.ce fait 94 % d'acides résiniques desquels Aschan

isola

son acide pinabiétique isomère de l'acide

abiétique

de Lévy.

Elle n'est donc pas utilisée en papeterie comme

résine artificielle mais comme agent de

saponifica¬

tion, tout comme les résines naturelles du groupe

des acides résiniques, pour la confection de savons

de résine.

(A suivre).

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