Sur un corps pur

La première étape lors de l’utilisation d’un algorithme est de vérifier sa capacité à engendrer ce pourquoi il est conçu. Pour ce faire nous avons appliqué l’algorithme HEX, les résultats avec PEX et TEX étant tout à fait semblable, afin de vérifier sa capacité à générer un gradient de température au sein d’un fluide pur.

Figure (IV.4) : Etablissement du gradient de température lors de l’application de l’algorithme HEX sur du méthane pur.

Nous avons choisi d’appliquer cet algorithme sur du méthane pur en phase supercritique à

T=330,8 K et ρ=217,6 kg/cm³. Dans ces conditions thermodynamiques par le biais de la simulation numérique nous avons calculé la pression, P=39,6±0,1 MPa. Ce qui correspond, en variables thermodynamiques réduites à T*=2,273, ρ^*=0,4227 et P^*=1,018.

La simulation a été réalisée avec un pas de temps de 5.10^-15s, un rayon de coupure de 2,5 fois la valeur des diamètres atomiques sur un système composé de 2 fois 750 particules. C’est à dire que nous avons considéré un « mélange » de deux fois la même espèce, en l’occurrence du méthane. Les résultats présentés correspondent à une moyenne sur 3.10⁶ itérations, après avoir écarté les 5.10⁵ premières itérations afin de s’assurer de l’atteinte de l’état stationnaire du gradient de température. Le flux de chaleur est imposé suivant la direction x. La zone chauffée, en ne considérant qu’une demi-boîte est situé sur la couche n°1, comprise entre x=0 et x=1,77 Å, et la partie refroidie correspond à la couche n°16, soit entre x=26,62 Å et

x=28,39 Å. Pour effectuer les mesures locales nous avons découpé la boîte de simulation en un maillage 40*40 suivant les axes x et y.

Comme nous le montre la figure (IV.4), qui représente une demi-boîte de simulation, le gradient de température s’établit bien le long de l’axe x. Par ailleurs il est bien linéaire, suivant ainsi la loi de Fourier, excepté aux deux extrémités, là où sont réalisées les modifications introduites par l’algorithme HEX. Cette non linéarité peut être expliquée par le fait que la pression n’est pas constante dans ces couches (Simon, 1997) et introduit par la même une contribution au flux de chaleur. Ce comportement particulier n’introduit pas de difficulté au niveau des résultats que nous présenterons tout au long de ce document, les couches extrêmes étant éliminés lors de l’évaluation des divers gradients.

On peut remarquer, par ailleurs, que le gradient de température est gigantesque, mais reste néanmoins linéaire. L’imposition de flux de chaleur de l’ordre du Gigawatts/m² est classique dans l’approche hors équilibre directe et est conditionnée par la nécessité d’avoir un gradient important afin que le bruit thermique puisse rester négligeable.

Il faut néanmoins éviter de franchir, au sein de la boîte de simulation, des zones de transitions de phase pour que le résultat ait un sens. Par ailleurs, des contributions du second ordre peuvent apparaître dans certaines conditions, mais pour toutes nos simulations nous supposerons les coefficients de Burnett comme négligeables (Evans et Morris, 1990).

Figure (IV.5) : Evolution de la pression le long du gradient de température dans du méthane pur.

Comme le système est à l’équilibre mécanique, la pression doit être constante sur toute la boîte de simulation. Afin de le vérifier nous avons évalué localement la pression, en appliquant l’expression (III.46) dans chaque couche. Ceci même si effectivement le calcul de la pression locale peut entraîner des difficultés de par la manière de répartir les contributions associées à chaque couche étudiée (Wold, 1998). Comme le montre la figure (IV.5), dans les

zones d’application de l’algorithme HEX, la pression est différente de celle au sein du reste du domaine de simulation. Ceci confirme la forte influence de l’algorithme de mise hors équilibre sur la dynamique du fluide dans les zones où sont appliquées les modifications. Ce résultat concernant la pression est en accord avec ce qu’avait obtenu (Simon, 1997). Néanmoins il semble qu’en utilisant une méthode récente pour le calcul de pression dans les milieux inhomogènes (Todd et al., 1995) comme c’est le cas ici, fasse apparaître l’équilibre mécanique sur toute la boîte de simulation (Rousseau, 2003). Ce non équilibre mécanique ne serait donc qu’un artefact de la méthode de calcul de la pression.

Figure (IV.6) : Etablissement du gradient de masse volumique lors de l’application de l’algorithme HEX sur du méthane pur.

Figure (IV.7) : Fraction molaire de l’espèce 1 dans un mélange binaire composé de deux fois du méthane.

Si l’on s’attarde maintenant sur l’évolution de la masse volumique au sein du système hors équilibre, figure (IV.6), il apparaît clairement que celle ci n’est plus homogène sur tout le système. En effet, il existe un gradient linéaire de masse volumique de signe opposé à celui de la température. Celui ci est provoqué par le couplage entre gradient de température et

équilibre mécanique qui induit que le système, afin d’être localement à l’équilibre, répond par un gradient de masse volumique. Ainsi, la pression étant constante, l’augmentation locale de température est compensée par un abaissement de la masse volumique, comme les figures (IV.4) et (IV.6) le montre

On pourrait d’ailleurs exploiter cette réponse du système pour calculer, à partir des gradients de température et de masse volumique, différentes grandeurs thermodynamiques.

Par ailleurs, afin de vérifier que notre programme n’engendrait pas de thermodiffusion numérique nous avons évalué la fraction molaire de notre « mélange » de deux fois le même composé. Comme l’indique la figure (IV.7), nous n’avons pas d’artefact de simulation et la fraction molaire, aux erreurs statistiques près, est toujours égale à ½ dans toute la boîte de simulation. Ce qui, heureusement n’indique aucune migration d’une espèce par rapport à une autre. Ainsi notre programme de simulation de la dynamique moléculaire n’introduit pas d’anisotropie dans le traitement des forces d’interactions qui aurait induit une migration relative des particules d’un corps purs traité comme un mélange.