IV) RESULTATS PRELIMINAIRES
2) Influence des paramètres de simulations
La dynamique moléculaire hors équilibre implique l’utilisation de divers paramètres numériques qui peuvent influencer les grandeurs calculées. Ces paramètres étant choisi de façon à optimiser le rapport qualité des résultats sur durée des simulations nécessaires. Ainsi, la dimension finie de la boîte de simulation, la taille du pas de temps d’intégration utilisé, la porté limitée des interactions traitées et le flux de chaleur imposé au système introduisent des modifications par rapport au cas idéal. Nous les avons fait varier systématiquement pour analyser leurs influences respectives sur les propriétés de transport, autodiffusion, conductivité thermique et thermodiffusion. Ces paramètres ont été adimensionnés de manière à pouvoir extrapoler les différents résultats obtenus à d’autres mélanges, ceci en utilisant les formules de l’annexe F.
Cette démarche fastidieuse mais importante, car à la base de tout travail numérique, n’a été mené que partiellement par quelques équipes et de manière déconnectée. Ceci est d’autant plus étonnant que la thermodiffusion est le processus de transport le plus sensible aux paramètres de modélisation (Chapman et Cowling, 1970). Les résultats sur l’influence de ces paramètres sur l’évaluation de la thermodiffusion par dynamique moléculaire peuvent être synthétisés ainsi :
• Il existe une controverse en ce qui concerne l’influence de la taille du système (Perronace et al., 2002a). Ainsi pour (Bordat et al., 2001), (Kincaid et al., 1992, 1994) cette influence n’est pas perceptible. Par contre pour (Erpenbeck, 1989) et (Vogelsang et al., 1987), les coefficients de transport décroissent avec le nombre de particules simulées. Néanmoins, d’une manière générale cette influence reste relativement faible en phase fluide contrairement à ce qui se passe en phase solide (Schelling et al., 2002) et est uniquement perceptible pour les systèmes composés de moins de 500 centres de forces. Il est pourtant probable que, de même que pour certaines grandeurs statiques où de transport (Haile, 1992), le concept de limite thermodynamique soit applicable et qu’il soit possible de faire un lien entre taille du système simulé et amplitude de la thermodiffusion.
• L’influence de l’amplitude du flux de chaleur imposé est pour l’ensemble des auteurs négligeable. En effet pour une large gamme de flux, les résultats obtenus restent, aux barres d’erreurs près les mêmes (Kincaid et Hafskjold, 1994), (Müller-Plathe et Reith, 2000). La difficulté provenant du choix d’un flux de chaleur n’induisant pas de changement de phase au sein du système, mais néanmoins assez important pour avoir un rapport signal sur bruit suffisant. Les densités de flux typiquement utilisées sont de l’ordre du GigaWatts par mètre carré. Malgré tout le système répond de manière linéaire et le postulat de l’équilibre local semble être toujours valide (Hafskjold et Ratkje, 1995) !
• Il n’existe, à notre connaissance, qu’une seule étude visant à évaluer l’influence du rayon de coupure (Bordat et al., 2001). Ils ont trouvé que la thermodiffusion mesurée décroissait avec le rayon de coupure. Néanmoins, même pour un petit rayon de coupure, d’une valeur de 1,25, les résultats obtenus sont satisfaisants.
Nous avons donc cherché à évaluer l’influence séparée de ces paramètres, plus celle du pas de temps, sur les différentes propriétés de transport (Galliéro et al., 2003c). Le système simulé est un de ceux que nous avons utilisé précédemment, soit un mélange équimolaire de
n-décane, composé n°1, et de méthane, composé n°2, en conditions supercritiques à T*=2,273 et ρ*=0,4227.
Pour pouvoir comparer les influences relatives, les coefficients de transport ont été réduits par les résultats obtenus sur notre système de référence qui correspond à une simulation basée sur 1500 particules, 107 pas de temps h=5.10-15s, un rayon de coupure de 2,5σ et un flux de chaleur de 0,477 GW.m-2. Soit en valeurs réduites, V*=3548, h*=1,759.10-3, rc*=2,5 et
JU*=8,345.10-2. Pour ces conditions, les valeurs de références sont αT=1,4±0,06, λ=(1,89±0,02).10-2 W/m.K, D11=(46,5±0,4).10-9 m2/s et D22=(145±1,2).10-9 m2/s.
Les figures (IV.16) à (IV.19) indiquent la dépendance des grandeurs de transports réduites par leurs valeurs de références en fonction des différents paramètres adimensionnés pris séparément, les autres étant à leurs valeurs pour l’état de référence. Pour plus de lisibilité, les barres d’erreurs ne sont pas représentées mais elles sont comprises entre 3 et 12 % pour αT et sont de quelques pourcents pour λ, D11 et D22.
Figure (IV.16) : Influence de la taille d’un système sur les propriétés de transport calculées dans un mélange supercritique équimolaire de méthane/n-décane.
Figure (IV.17) : Dépendance des propriétés de transport calculées avec la longueur du pas d’intégration dans un mélange supercritique équimolaire de méthane/n-décane.
Volume réduit V*
Figure (IV.18) : Influence du flux de chaleur imposé sur les propriétés de transport calculées dans un mélange supercritique équimolaire de méthane/n-décane.
Figure (IV.19) : Dépendance des propriétés de transport calculées avec la longueur du rayon de coupure dans un mélange supercritique équimolaire de méthane/n-décane.
A partir de ces résultats plusieurs remarques peuvent être faites :
• Il est intéressant de noter, figure (IV.17) et (IV.18), que le pas de temps et le flux de chaleur, pour une large gamme de valeurs, ont une influence relativement faible sur les propriétés de transport. Néanmoins pour les flux de chaleur réduit supérieur à 0,4, les gradients de température deviennent gigantesque, en effet ∆T/Tmoyen devient supérieur à 1/2, et des non linéarités dans le gradient de température apparaissent. Non linéarités qui transparaissent dans les propriétés de transport de
la figure (IV.18). Cependant pour αT l’influence du flux de chaleur imposé est inférieure aux barres d’erreurs. Cette faible dépendance nous permet ainsi d’utiliser des pas de temps relativement grand, qui permettent de réduire la longueur des simulations, ainsi que des flux de chaleur relativement fort, quand aucun problème de changement de phase ne peut apparaître, afin d’améliorer la statistique. De plus, nous avons également étudié l’influence du flux de chaleur imposé pour le même mélange mais composé de cinq fois moins de particules. De la même manière l’écart entre les valeurs obtenues pour αT, avec différents flux de chaleur, est inférieur aux barres d’erreur. Il est à noter que ce résultat concernant la très faible influence du flux de chaleur imposé tant qu’il reste raisonnable est en accord avec la littérature (Reith, 1998).
• Par contre la taille du système utilisée modifie fortement les propriétés de transport thermique, comme l’indique la figure (IV.16). Cette dépendance, une décroissance des valeurs, est accentuée pour les systèmes composés d’un nombre de particules inférieur à 375. Ainsi le système le plus petit, où N=150, donne un αT inférieur à 50 %, à la barre d’erreur près, de la valeur de référence. Néanmoins même pour les systèmes plus gros il existe une dépendance non négligeable avec la taille du système. Par ailleurs le facteur de thermodiffusion semble tendre asymptotiquement vers une valeur limite, appelée limite thermodynamique, pour les systèmes de très grosses dimensions. Cette réduction peut être imputée à des effets de taille finie, filtrage des modes pouvant exister, courants en dynamique moléculaire et ceci même si des conditions périodiques sont appliqués. On peut même interpréter ces effets en s’inspirant du transport de phonons dans les solides (Schelling et al., 2002). Ces résultats montrent qu’il faut être très prudent lors de l’interprétation et de la comparaison des résultats sur des systèmes différents où les effets de taille finie peuvent se faire ressentir de manière différente.
• Enfin la figure (IV.19) indique que seul αT semble être dépendant du rayon de coupure et ceci de manière importante, son amplitude décroissant avec la valeur du rayon de coupure. Cette tendance corrobore les résultats de (Bordat et al., 2001). Les autres propriétés de transport ne sont que très peu affectées par la portée des interactions, ce qui est en accord avec les connaissances actuelles (Coelho et al., 2003). Cela confirme une nouvelle fois la forte dépendance de la thermodiffusion avec la forme du potentiel d’interaction et sa possible utilisation comme sonde de potentiel (Chapman et Cowling, 1970). Ce résultat explique en partie les différences obtenues lors de l’utilisation d’un potentiel de Lennard-Jones tronqué par rapport à un potentiel spliné (Bordat et al., 2001).
Pour savoir dans quelle mesure il était possible de déduire une loi d’échelle valable pour différents mélanges, nous avons effectué des simulations sur les mêmes composés dans les mêmes conditions thermodynamiques réduites, à savoir T*=2,273 et ρ*=0,4227, mais pour un mélange non équimolaire, avec pour le composé 1, xC10=1/6 et pour l’espèce 2, xC1=5/6. Les paramètres autres que le nombre de particules ont été pris à leurs valeurs de référence. Pour ces conditions, les propriétés de transport qui ont servit à l’adimensionnement sont αT=3,07±0,17, λ=(3,33±0,07).10-2 W/m.K, D11=(33,5±0,4).10-9 m2/s et D22=(88,5±0,8).10-9 m2/s.
Figure (IV.20) : Influence des effets de taille finie sur les propriété de transport calculées dans un mélange supercritique non équimolaire de méthane/n-décane.
La figure (IV.20) confirme les résultats que nous avions obtenus pour un mélange équimolaire, figure (IV.16). Ainsi la conductivité thermique et le facteur de thermodiffusion sont très sensibles à la taille du système simulé. Les deux coefficients d’autodiffusion étant beaucoup moins altérés par les effets de taille finie. Néanmoins, comme dans le cas du mélange équimolaire, c’est l’autodiffusion du composé le plus lourd qui est le plus modifié par le volume du système.
A partir des résultats décrits dans les figures (IV.16) et (IV.20) nous avons essayé de construire des relations entre les valeurs des propriétés de transport thermique et le volume du système simulé. La limite thermodynamique, correspondant à un système de dimensions infinies, permet donc de déduire la valeur «réelle» du coefficient simulé (Haile, 1992). Nous nous sommes basé sur une relation qui permet de prendre en compte les effets de taille finie du type (Ercolessi, 1997) :
( )
n V c V* =τ0+ τ (IV.1)où τ0 correspond à la valeur limite de la propriété de transport τ lorsque le système est de dimension infinie. c et n étant deux paramètres d’ajustement. En utilisant une telle loi il est possible alors, en supposant qu’elle soit valide, d’estimer l’erreur commise sur l’amplitude d’une propriété de transport obtenue pour un système de taille donnée. En appliquant la relation (IV.1) au facteur de thermodiffusion et à la conductivité thermique nous avons obtenu en fonction des valeurs de référence de chacun des deux mélanges les deux expressions suivantes :
( )
− = 2/3 * 27 105 , 1 V ref λ λ (IV.2) − = 210* 055 , 1 V ref T T α α (IV.3)Ces relations permettent d’obtenir des résultats qui sont dans les barres d’erreurs des données mesurés pour les deux mélanges méthane/n-décane. Ce résultat est rassurant car il indique que si le volume réduit est gardé constant, alors les résultats peuvent être comparés entre eux pour des mélanges différents, car l’erreur commise par les effets de taille finie est similaire.
Par ailleurs ces relations semblent indiquer que les effets de taille finie sont liés à un aspect volumique pour le facteur de thermodiffusion et surfacique pour la conductivité thermique. Nous n’avons pas d’explication quant à cette différence. Ces relations, en les supposant valides, indiquent également que notre système de référence, pour un temps de calcul raisonnable, ne sous estime que de 5 à 10 % les valeurs obtenues par rapport à celles à la limite thermodynamique.
Nous avons gardé les valeurs des paramètres de taille, de flux de pas de temps et de rayon de coupure définies pour le système de référence pour la plupart des simulations présentées par la suite.