III) DYNAMIQUE MOLECULAIRE
6) Potentiels d’interaction avec le milieu poreux
De la même manière que la nature et la forme des interactions entre les particules fluides influencent les processus diffusifs, il est probable que l’introduction d’un milieu poreux, omniprésent dans les puits de pétroles, ne soit pas négligeable. Pour des raisons de symétrie et de dimension de la boîte de simulation, les milieux poreux que nous avons étudiés par dynamique moléculaire sont à géométrie relativement simple et de dimensions nanométriques, classés dans la catégorie micropores. On peut légitimement se questionner sur la représentativité de tels pores qui, outre leurs dimensions propres, n’intègrent pas les problèmes liés aux changements d’échelle et ne peuvent appréhender les interfaces fluides libre/entrée dans le milieu poreux qui semblent modifier fortement les propriétés diffusives (Dong et Luo, 1995). Néanmoins certaines argiles, classiquement présentes dans les puits, peuvent avoir des tailles de l’ordre de grandeur simulé.
De par ces limitations nous avons focalisé nos travaux sur l’analyse de l’influence de l’adsorption, plus précisément de la physisorption, et du confinement géométrique pour lesquels les simulations menées sont parfaitement adéquates (Cracknell et al., 1993). Un bon historique de l’étude de l’adsorption par simulation moléculaire peut être trouvé dans (Steele, 2002).
a) Modélisation des interactions.
Figure (III.5) : Différentes approches pour modéliser les interactions fluide-solide
De la même manière que pour la description fluide, il est possible de décrire explicitement les atomes du milieu poreux ou bien de considérer le milieu poreux comme un milieu continu. Le modèle que nous avons choisi pour cette étude, appelé modèle intégré, implique qu’une particule fluide n’interagit avec le milieu poreux qu’au travers d’un seul potentiel d’interaction moyen qui « intègre » l’influence de tous les atomes le composant, comme indiqué sur la figure (III.5) (Steele, 1974). Un tel potentiel ne dépend que de la distance
I. Méthode
atomique II. Méthode
intégrée
A. Milieu
poreux
B. Particul
es fluides
particules fluides-structure solide, et donc n’affecte pas la vitesse des molécules fluides parallèle au solide.
Cette approche permet de ne pas augmenter de manière trop significative les temps de calcul par rapport à des simulations en fluide libre. Par contre ce modèle intégré n’alloue pas la possibilité de prendre en compte les transferts thermiques à l’intérieur du solide, ainsi que les aspects « rugosité » propre à une description moléculaire. De plus, la conservation de la vitesse des particules fluides parallèle au mur poreux, appelé réflexion spéculaire, due au mur parfaitement lisse correspond à un glissement fluide (slip) parfait qui n’est pas commun à la plupart des fluides, nous reviendrons sur ce point par la suite.
Aussi, parallèlement à cette thèse, une étude utilisant une description atomique du milieu poreux à été et continue d’être menée par Colombani et al. (2002, 2003). Nous présenterons brièvement la méthodologie, ainsi que quelques résultats afin de les comparer avec ceux obtenus par un modèle intégré. Enfin même si certains auteurs ont pu montrer que des différences non négligeables au niveau de la diffusion de masse pouvait apparaître quand l’un ou l’autre des modèles étaient utilisés (MacElroy et Raghavan, 1990), (Schoen, 1993), (Somers et Davis, 1991), il n’existe pour l’instant aucune étude similaire concernant la thermodiffusion.
b) Géométries simulées.
L’utilisation de potentiel intégré, ainsi que la nécessité de conserver des conditions de périodicité, impliquent l’utilisation de géométries poreuses simples. La simulation de géométries plus proches de milieux réels (Pasquier, 1995) ne permettrait pas une étude aisée, locale, de l’influence et des effets d’un telle structure poreuse (Lee, 1998). Nous avons choisi de simuler deux géométries différentes le pore lamellaire (slit pore) (Nicholson et al., 1995) et les sphères composites (Kaminsky et Monson, 1991) dont une représentation est donnée sur la figure (III.6). Dans ces deux géométries, les parties poreuses sont immobiles en étant fixées au référentiel associé à la boîte de simulation.
Figure (III.6) : Différentes géométries utilisées pour simuler un milieu poreux nanométrique, pore lamellaire à gauche et sphères composites à droite.
Ces deux géométries représentent assez bien certains effets d’un milieu poreux sur un fluide. Le pore lamellaire introduit, outre un confinement géométrique, une très forte anisotropie des propriétés (Murad et al., 1993). Le modèle des sphères composites plus réaliste, qui se rapproche d’un lit fluidisé et du dusty gas, introduit une entrave au déplacement du fluide.
L’utilisation de ces modèles va nous permettre d’étudier directement l’influence de l’adsorption et du confinement géométrique sur la thermodiffusion, les autres effets possibles ne pouvant être analysés par de tels modèles.
c) Nature des réflexions.
Pour la description géométrique correspondant au pore lamellaire nous avons adopté deux types de réflexion possible d’une particule fluide sur les murs poreux. Par défaut, comme l’approche choisie correspond à une surface poreuse lisse, s’il l’on ne considère que le potentiel d’interaction fluide-solide, le rebond des particules fluides sera purement spéculaire. C’est-à-dire que la vitesse tangentielle au mur poreux ne sera pas modifiée par les interactions fluide-solide, ce qui correspond physiquement à une absence de transfert de quantité de mouvement entre les particules fluides et le solide dans la direction parallèle au mur poreux. Ce dernier étant inerte d’un point de vue thermique, car ne possédant pas de conductivité propre, les effets de rugosités géométrique et thermique, court circuit possible (Colombani et al., 2002), ne pourront exister. Afin de pouvoir simuler une telle situation avec des potentiels poreux intégrés, il est nécessaire d’introduire une condition au niveau du rebond pour obtenir une réflexion diffusive. Cette situation correspond à un mur qui adsorbe les particules fluides puis les rejette dans une direction aléatoire, décorrélée de la précédente, avec une vitesse tirée d’une distribution de Maxwell Boltzmann correspondant à la température locale du solide. Le comportement des fluides réels confinés peut s’appréhender comme une combinaison de ces deux cas extrêmes de réflexions dépendant essentiellement du comportement du fluide par rapport au solide. La dynamique moléculaire permettant de bien appréhender ces différents comportements en changeant la mouillabilité d’un fluide pour un solide (Cieplak et al., 1999).
Pour simuler un mur diffusif nous avons choisi d’adopter une méthode similaire à celle décrite par (Cracknell et al., 1995). Il faut en premier lieu définir deux critères pour considérer qu’une particule ait rebondi sur un mur poreux :
elle doit être dans la partie répulsive du potentiel d’interaction du mur poreux ;
elle doit avoir une inversion du signe de sa vitesse suivant la direction perpendiculaire au mur entre deux pas de temps, de telle manière qu’elle s’approchait du mur à t0, et qu’elle s’en éloignait à t0+h.
Une fois ces deux critères réalisés, les deux composantes de la vitesse parallèles au mur sont extraites d’une distribution de Maxwell-Boltzmann correspondant à la température locale du mur. La composante de la vitesse suivant la direction perpendiculaire au mur est inchangée. Le problème est que cette méthode déstabilise le système et induit des variations locales auxquelles le système répond difficilement pour les fluides denses. C’est pourquoi nous avons utilisé une variante de cet algorithme plus stable et moins coûteux en temps de calcul. La seule différence réside dans la mise à jour des composantes de vitesse parallèles au mur qui ne sont plus extraites d’une distribution de Maxwell-Boltzmann. Ces vitesses sont calculées de telle manière que la norme de la vitesse totale reste constante par rapport au pas de temps précédent la collision, le signe des composantes étant tiré aléatoirement. D’après (Cracknell et al., 1995b), cette approche donne des résultats équivalents dans le cas où le fluide est en équilibre thermique avec le milieu poreux étudié. Pour ce qui nous concerne, vu qu’un gradient de température est imposé parallèlement au murs poreux, on peut légitiment se questionner sur la validité d’un tel choix. (Colombani et al., 2002) ont montré que la température au sein du solide était quasiment constante et égale à la température du fluide, ceci du fait du rapport des diffusivités thermiques entre le solide et le fluide. Nous nous sommes donc appuyé sur cette étude pour justifier le choix de l’algorithme simulant une réflexion diffusive.
d) Potentiel d’interaction fluide-solide.
Comme nous l’avons précisé précédemment, nous avons adopté le choix d’un modèle de potentiel intégré pour la partie poreuse. D’une manière formelle cela correspond à une
intégration spatiale, sur la géométrie choisie, d’un potentiel de Lennard-Jones en adoptant une structure cristalline précise (Steele, 1974). Par simplicité, et de par la littérature abondante, nous avons supposé que les atomes étaient organisés suivant un réseau graphitique. Pour le pore lamellaire, cela donne un potentiel 10-4-3 de Steele qui s’écrit :
( )
( )
+ ∆ ∆ − − ∆ = 3 4 4 10 2 61 , 0 3 5 2 2 z z z z Uslit s sf sfσ
sfσ
sfσ
sfσ
ε
πρ
(III.41)où ρs est la densité numérique du composant du mur, σsf et εsf sont les paramètres de Lennard-Jones croisés caractérisant les interactions fluide-solide, ∆ est la distance entre les différentes couches du solide et z est la distance séparant la particule du mur.
En ce qui concerne le modèle des sphères composites, l’intégration donne le potentiel 9-3 de Steele qui s’écrit (Wold, 1997) :
( )
( ) ( )
− − − + + + = 3 2 2 6 9 2 2 12 6 4 2 2 4 6 3 5 3 3 21 3 16 R d R d R R d R d d R d U sf sf s sf csσ
σ
ρ
πε
(III.42)où R est le rayon de la sphère composite et d la distance du centre de la particule fluide au centre de la sphère composite.
Pour les deux potentiels utilisés, les paramètres σsf et εsf sont déduits des valeurs des corps purs du solide et du fluide en utilisant la loi de Lorentz-Berthelot classique. De la même manière que pour les particules fluides, on voit immédiatement que la difficulté va résider dans une évaluation des paramètres moléculaires caractérisant le solide, qui sont au nombre de quatre dans le cas du pore lamellaire et trois pour les sphères composites. Par ailleurs, l’avantage d’une telle formulation des interactions fluide-solide, est qu’il est extrêmement aisé de moduler le pouvoir adsorbant d’un mur poreux en jouant sur la variable ρs.
e) Description atomique.
Notre but ici n’est pas de faire une description complète du modèle utilisé mais de présenter brièvement la modélisation adoptée afin de clarifier les idées quant aux comparaisons avec le modèle intégré qui seront présentées, le lecteur pourra trouver une description du modèle complète dans (Colombani et al., 2002, 2003).
L’objectif d’un tel modèle est de pouvoir introduire en plus par rapport à une description intégrée à la fois un transport de chaleur et de quantité de mouvement à l’intérieur du solide et un aspect rugosité de surface pouvant induire des sites préférentiels d’adsorption. Comme toujours en simulation moléculaire le problème se situe au niveau de l’écriture du potentiel d’interaction. Le modèle choisi est basé sur une disposition cubique face centré, et sur des interactions solide-solide décrites par un potentiel anharmonique du troisième degré, qui permet de ne pas avoir une conductivité infinie comme dans le cas harmonique (Ashcroft et Mermin, 1976). Il s’écrit :
(
s s)
2 s'(
s s)
3s
solid d d
U =
ε
−σ
−ε
−σ
(III.43)où σs est le diamètre atomique d’une particule solide, εs et εs’ sont les paramètres du potentiel anharmonique et ds la distance moyenne interatomique du solide.
Les interactions solide-fluide sont modélisées par un potentiel de Lennard-Jones 12-6, utilisant les règles de mélanges de Lorentz-Berthelot. Le solide simulé représente un alumino-silicate modélisé par un composé monoatomique, l’oxygène qui suppose la neutralité de la
surface. Ce modèle relativement simple permet néanmoins de représenter correctement le spectre de vibrations (Colombani et al., 2002).
Deux types de géométries ont été utilisés afin de pouvoir les comparer aux résultats obtenus avec le modèle de potentiel intégré. La première est basée sur l’introduction de cristallites, qui sont analogues aux sphères composites, qui correspondent à des nano obstacles attachés à la boîte de simulation et qui entravent le mouvement du fluide (Colombani et al., 2002). La seconde est comme pour l’approche intégrée, composée de deux murs infinis disposés à deux extrémités du système simulé et qui forment un pore lamellaire (Colombani et al., 2003).