V) RESULTATS EN FLUIDE LIBRE
4) Mélanges ternaires
La dynamique moléculaire est un outil adapté à l’étude des fluides dont le nombre de composants ne se limitent pas à deux. Or, la thermodiffusion des mélanges autres que binaires est assez mal connue et pose encore des problèmes de formalisme. Notre but ici est d’utiliser l’approximation à un fluide de van der Waals pour vérifier la possibilité d’estimer la thermodiffusion dans un mélange ternaire à partir d’un mélange binaire dont un des composés
représente une approximation de deux des espèces du mélange ternaire. Ainsi, dans le cadre de la loi des états correspondants, en gardant à l’esprit ses limites, il sera envisageable de « réduire » les mélanges multiconstituants à un ensemble limité de pseudo composés représentatifs pour l’étude de la thermodiffusion. Pour ce faire, nous avons réalisé des simulations sur des mélanges ternaires pour évaluer la thermodiffusion dans de telles configurations. A notre connaissance ces simulations sur des mélanges ternaires pour l’étude de la thermodiffusion sont les premières jamais réalisées.
Ainsi après avoir réalisé une simulation sur un mélange ternaire et obtenu les rapports de thermodiffusion associés à chacun des composés, nous allons vérifier qu’il est possible de retrouver la valeur obtenue pour le premier composé à partir d’une simulation en mélange binaire dont le premier composé reste le même, mais dont le second est un pseudo composé construit à partir des deux autres en utilisant l’approximation de van der Waals.
Pour tous les résultats présentés dans cette section nous avons réalisé les simulations à
T*=2,273 et ρ*=0,4227 en utilisant un adimensionnement de type vdW1. Par ailleurs, pour toutes ces simulations, le composé de référence, le méthane, est le composé n°1. Cela signifie que si le facteur ou le rapport de thermodiffusion associé est négatif, cette espèce à tendance, relativement aux deux autres, à migrer vers les zones chaudes. Cette convention, induite par le fait que les mélanges étudiés ne sont plus binaires, découle de la relation (II.12) qui implique que lorsque le gradient de fraction molaire du composé est du même signe que le gradient de température, le coefficient caractérisant la thermodiffusion associée à ce composé est négatif.
Les règles de mélanges de Lorentz-Berthelot ont été utilisées, et tous les paramètres numériques appliqués sont les mêmes que ceux utilisés pour les simulations sur des mélanges binaires. Cela signifie, entre autre, que nous avons gardé constant le nombre total de particules simulées, que ce soit pour les mélanges ternaires ou les binaires équivalents.
a) Paramètres moléculaires séparés
En supposant qu’il soit possible d’approximer la thermodiffusion d’un mélange ternaire par un mélange binaire de pseudo composé, nous avons d’abord voulu vérifier qu’une telle chose était possible dans des mélanges simples où seul un paramètre moléculaire était changé à la fois.
Dans les mélanges ternaires, le composé n°1, le méthane, est à une fraction molaire de ½ et les deux autres espèces sont en quantité égale soit x2=1/4 et x3=1/4. En ce qui concerne les mélanges binaires « équivalents » aux ternaires, le composé n°1 est toujours du méthane en quantité équimolaire et la seconde espèce est un pseudo composé dont les paramètres moléculaires sont déduits à partir des composés numéro 2 et 3 du mélange ternaire correspondant en utilisant les relations (III.28), (II.30) et (III.31).
Le tableau (V.3) récapitule les différents mélanges étudiés en donnant les paramètres moléculaires utilisés pour chacun des composés, sachant que le composé n°1 est du méthane pour lequel nous avons pris m1=16 g/mol, ε1=1,2097 kJ/mol et σ1=3,723.10-10m. Les paramètres moléculaires du pseudo composé déduit des corps n°2 et 3 ont été également indiqués, nous avons choisi de les noter 2-3 en indice.
Le tableau (V.3) montre que nous avons choisi six mélanges dont les paramètres moléculaires sont différents afin de tester différentes configuration et vérifier la validité de la loi des états correspondants sur des mélanges ternaires du point de vue de la thermodiffusion.
Pour l’ensemble de ces mélanges nous avons obtenu une pression réduite qui présente une différence avec celle obtenue en corps pur, à savoir 1,018, inférieure à 2%.
Numéro du mélange 1 2 m m 1 2 ε ε 1 2 σ σ 1 3 m m 1 3 ε ε 1 3 σ σ 1 3 2 m m− 1 3 2 ε ε − 1 3 2 σ σ − I 5 1 1 15 1 1 10 1 1 II 10 1 1 20 1 1 15 1 1 III 1 1,5 1 1 2,572 1 1 2 1 IV 1 2 1 1 1 1 2,475 1 V 1 1 1,5 1 1 2,399 1 2 1 VI 1 1 2 1 1 3 1 1 2,549
Tableau (V.3) : Paramètres moléculaires des composés des six mélanges ternaires et des six binaires « équivalents »
Le tableau (V.4) confirme que la loi des états correspondants est relativement bien respectée, puisque les conductivités thermiques des mélanges binaires sont proches de celles de leurs mélanges ternaires associés. Néanmoins, pour l’ensemble des mélanges la conductivité thermique des mélanges binaires est légèrement inférieure à celle des mélanges ternaires qu’ils sont censés représenter. Concernant la diffusion de masse, les résultats ne sont pas présentés ici, nous avons obtenu un bon accord entre le mélange ternaire et le mélange binaire associé, l’autodiffusion du méthane étant très proche dans les deux mélanges, mais souvent légèrement supérieure, de l’ordre de 2 à 3 %, dans le mélange binaire équivalent. De plus nous avons remarqué que le coefficient d’autodiffusion du pseudo composé 2-3 d’un mélange binaire est égal, aux erreurs statistiques près, à la moyenne de l’autodiffusion des composés 2 et 3 du mélange ternaire associé.
Mélange étudié 1 T k (±7%) 2 T k (±7%) 3 T k (±7%) 3 2− T k (±5%) λ (W/m.K) Ternaire I -0,279 0,065 0,214 0,0251 Binaire I -0,309 0,309 0,0243 Ternaire II -0,315 0,114 0,201 0,0219 Binaire II -0,325 0,325 0,0215 Ternaire III -0,154 0 0,154 0,0713 Binaire III -0,135 0,135 0,0702 Ternaire IV -0,21 0,055 0,176 0,0763 Binaire IV -0,199 0,199 0,0755 Ternaire V 0,065 0,004 -0,069 0,0254 Binaire V 0,071 -0,071 0,0250 Ternaire VI 0,094 -0,007 -0,087 0,0175 Binaire VI 0,104 -0,104 0,0172
Tableau (V.4) : Rapports de thermodiffusion et conductivités thermique pour les six différents mélanges ternaires et leurs binaires « équivalents » décrits dans le tableau (V.3).
En ce qui concerne la thermodiffusion, d’une manière globale les résultats du rapport de thermodiffusion du méthane, composé n°1, sont similaires dans le mélange ternaire et dans le binaire « équivalent ». Ces résultats, que nous confirmerons par la suite, montre que, en utilisant l’approximation de vdW1, la loi des états correspondants s’applique aux
mélanges ternaires au niveau de la thermodiffusion et qu’il est possible d’estimer la thermodiffusion d’un composé en mélange ternaire à partir d’un mélange binaire « équivalent » correctement défini.
Cependant ce tableau montre qu’il existe des différences, de l’ordre de 10% au maximum, entre les résultats fournis par les mélanges ternaires et leurs binaires associés. Pour les mélanges dont le paramètre moléculaire modifié est soit la masse, soit le diamètre atomique, l’amplitude de la séparation relative du méthane est accrue dans le mélange binaire par rapport à celle dans le mélange ternaire simulé. A l’inverse, cette séparation est plus faible dans les deux mélanges pour lesquels c’est la profondeur de potentiel qui a été modifiée. Ces différences peuvent provenir d’aspects numériques, taille du système ou encore faiblesse statistique dans les mélanges ternaires, mais il est probable qu’elles proviennent également de l’approximation à un fluide de van der Waals qui peut induire, comme nous l’avons vu auparavant, des écarts par rapport à la loi des états correspondants.
Ces résultats sont néanmoins très encourageants dans l’optique de la prédiction de la thermodiffusion dans les mélanges multiconstituants de sphères de Lennard-Jones à partir des seuls paramètres moléculaires et de l’état thermodynamique réduit.
Par ailleurs comme l’indique le tableau (V.4), le rapport de thermodiffusion du composé n°3 est égal, au signe près, à la somme des deux autres. Ceci découle de la définition même du rapport de thermodiffusion dans les mélanges à n constituants, qui induit que seul n-1 valeurs sont indépendantes. Par la suite nous n’indiquerons donc que les rapports de thermodiffusion des deux premiers composés, le troisième se déduisant aisément.