V) RESULTATS EN FLUIDE LIBRE
4) Influence de la profondeur du potentiel de Lennard-Jones
De manière similaire à l’étude que nous avons menée sur l’influence du rapport de masse seul, nous avons réalisé des simulations en ne modifiant que le ratio entre les profondeurs de potentiels de chacun des deux composés, les autres paramètres étant les mêmes pour les deux corps. Cette donnée, qui caractérise l’affinité des particules entre elles, est, tout comme la masse, une des trois grandeurs définissant une molécule modélisée sous forme de sphère de Lennard-Jones.
La grandeur caractéristique associée à ce paramètre, εx, permettant de réaliser les simulations en variables réduites et de suivre la loi des états correspondants, peut être définie de deux différentes manières : l’approche simpliste nommée CP, définie par la relation (III.29), et l’approximation vdW1, décrite par les relations (III.30) et (III.31).
De par sa formulation, l’approche CP ne peut donner des résultats satisfaisants pour les mélanges équimolaires. Aussi, afin de vérifier son adéquation, nous avons évalué, pour différents ratios de profondeur de potentiel, les grandeurs réduites associées à la pression, la conductivité thermique et la diffusion de masse idéale définie par (V.1). N’étant plus dans le cadre d’un mélange idéal, cette relation ne peut être approximative par rapport au coefficient d’interdiffusion réel et les déviations obtenues par rapport à une valeur constante en variables réduites sont imputables à la non idéalité et à des écarts par rapport à la loi des états correspondants.
La figure (V.11) indique que la pression réduite tend à décroître légèrement avec le rapport des epsilons. Cette baisse n’excédant pas néanmoins 20% pour la gamme de ratios considérée. Cependant cette dérive n’est pas négligeable, car elle s’applique sur une donnée statique qui, a priori, est moins sensible qu’une grandeur dynamique. En l’occurrence sur cet exemple ce n’est pas le cas, en effet la conductivité thermique réduite reste bien constante avec le rapport des epsilons sur toute la gamme étudiée. Quant à la diffusion de masse, assez étonnement, de par la non idéalité du mélange, elle est quasi constante. Ces résultats montrent
qu’il faut être prudent dans l’analyse des valeurs en variables réduites et qu’il est probable que parfois des erreurs ou des approximations se compensent.
Figure (V.11) : Propriétés de transport et pression réduites, par le biais de l’approche CP, en fonction du rapport des epsilons dans un mélange équimolaire supercritique.
Figure (V.12) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des epsilons dans un mélange équimolaire supercritique en utilisant l’approche vdW1.
Quand on compare l’approche CP et vdW1, figure (V.11) et (V.12), il apparaît nettement une amélioration des résultats lorsque est utilisée la seconde approche. En effet la pression réduite est quasiment indépendante du ratio de epsilon considéré, seule une légère baisse, au maximum de 5 %, existe. Par ailleurs, la conductivité thermique semble suivre également de manière très probante la loi des états correspondants.
Ces résultats montrent que, dans ce cas précis d’un mélange équimolaire, les deux approches permettent de suivre correctement la loi des états correspondants pour certaines
propriétés dynamique et statique, avec une précision plus importante pour les résultats fournis par vdW1.
La profondeur du potentiel modifie fortement la nature et la force des interactions intermoléculaires, de ce fait son influence sur la thermodiffusion ne peut être négligeable. Si tel est le cas, alors cela montrera une certaine inadéquation de l’approche sous forme de sphères dures, qui n’introduit pas de profondeur de potentiel, pour l’étude de la thermodiffusion.
Les courbes de la figure (V.13) montrent que le facteur de thermodiffusion croît de manière monotone avec le rapport des profondeurs de potentiel et ceci quelle que soit la loi de mélange. Cela signifie que dans tous les cas, même quand ce ratio est inférieur à 1, le
composé ayant la profondeur de potentiel la plus grande migre, relativement à l’autre espèce, vers les zones froides. Ce résultat est en accord avec la littérature (Hafskjold, 2002),
(Reith, 1998) pour des conditions thermodynamiques différentes. Si l’on compare l’amplitude de la séparation relative induite par le ratio des epsilons, avec celle induite par la contribution en masse, figure (V.3), elle apparaît comme non négligeable. Elle reste cependant d’une manière générale plus faible dans le cas où les paramètres moléculaires choisis seraient ceux d’un alcane normal.
Par ailleurs, quand on compare les courbes de la figure (V.13), il apparaît que les résultats sont assez semblables, excepté que l’amplitude de la séparation est accentuée pour l’approche CP. A partir de ces résultats nous avons essayé de construire des corrélations sur une gamme de rapport de thermodiffusion où cela nous semblait possible. Pour l’approche vdW1, il semble qu’il soit possible d’approximer le facteur de thermodiffusion sur toute la gamme étudiée, alors que par la démarche CP les ratios supérieurs à quatre semblent se comporter de manière différente que les petits rapports de epsilon.
Figure (V.13) : Facteur de thermodiffusion en fonction du rapport des profondeurs de potentiel dans un mélange binaire supercritique, en utilisant l’approximation CP (►) et l’approche vdW1 (■). La courbe en trait plein représente l’équation (V.5) et celle en trait
En effectuant une régression linéaire, nous avons obtenu pour l’approche CP, avec 0,75≤ ε1/ε2 ≤3,5 : 2 2 1 645 , 0 ε ε ε αT = − (V.5)
et pour l’approche à un fluide de van der Waals, avec 0,75≤ ε1/ε2 ≤5 :
2 2 1 5235 , 0 ε ε ε αT = − (V.6)
Ces résultats et le domaine de validité de ces relations sont différents de par l’approximation choisie. Si l’on suppose qu’en utilisant une équation de la forme (V.5) ou (V.6), la loi des états correspondants s’applique pour la thermodiffusion, alors, en visualisant le facteur de thermodiffusion réduit,défini par :
(
1 2 2)
* ε ε ε α α − = T T , (V.7)en fonction du rapport des profondeurs de potentiel, on pourra appréhender la validité de cette loi.
La figure (V.14) confirme les résultats obtenus pour les autres propriétés de transport et la pression, à savoir que l’approximation vdW1 est la meilleure. En effet, en supposant que la relation (V.7) permette de suivre la loi des états correspondants, la valeur de αT* doit être constante avec le rapport des profondeurs de potentiel. Comme l’indique la figure (V.14), ceci est vrai pour les petits ratios de epsilon pour l’approche CP et semble être valide sur toute la gamme étudiée pour l’approximation vdW1.
Figure (V.14) : Facteurs de thermodiffusion réduits d’un mélange binaire supercritique, équation (V.7), en fonction du rapport des epsilons pour deux lois de mélanges différentes,
CP (►) et vdW1(■).
En analysant, figure (V.15) et (V.16), la manière dont se répartissent les particules des deux espèces à l’état stationnaire, on peut remarquer que les deux composés migrent vers la zone froide, mais que c’est l’espèce ayant le plus fort epsilon qui se déplace le plus. Ainsi,
comme pour les effets de masse, ce n’est pas le méthane qui « engendre » le gradient de fraction molaire mais le composé synthétique dont la profondeur de potentiel diffère.
Par ailleurs, ce comportement, au niveau de la migration, est très similaire pour les deux approches à un fluide, excepté que dans le cas vdW1 le méthane migre un peu plus vers les zones froides qu’avec l’approche CP. Ceci explique pourquoi le facteur de thermodiffusion est plus important à ratio égal dans le cas de l’approche CP, voir figure (V.14).
Figure (V.15) : Répartition du méthane et du « super » méthane dans un mélange binaire soumis à un gradient de température dont le rapport des epsilons des deux composés est égal
à 2, dans le cas de l’approche CP.
Figure (V.16) : Répartition du méthane et du « super » méthane dans un mélange binaire soumis à un gradient de température dont le rapport des epsilons des deux composés est égal
Figure (V.17) : Différentes contributions microscopiques au flux de chaleur, à gauche, et répartition suivant les espèces du flux de chaleur, à droite, dans un mélange binaire avec un
rapport de epsilon égal à 2.
La figure (V.17) de gauche permet de s’apercevoir que la modification du epsilon du pseudo méthane, comparativement à la figure (V.1), ne modifie pas foncièrement les proportions entre les différentes contributions au flux de chaleur. En fait, ce composé synthétique possède une contribution due aux collisions intermoléculaires légèrement plus grande que celle du méthane et une contribution due à l’énergie cinétique plus faible.
Par ailleurs une homogénéisation des contributions sur la largeur de la boîte apparaît, à savoir que le gradient de la contribution dû aux collisions des zones chaudes vers les zones froides est plus faible que dans le cas d’un corps pur.
La partie droite de la figure (V.17) montre que les contributions des deux corps sont quasi équivalentes et qu’un léger gradient apparaît. Ainsi même si globalement le transfert de chaleur est meilleur, la conductivité thermique augmentant avec le epsilon, les deux espèces ont des contributions du même ordre de grandeur. Le léger gradient qui apparaît sur la figure (V.17) de droite, est induit par la thermodiffusion, qui augmente la proportion de pseudo-méthane dans la zone froide, qui correspond aux couches avec un numéro élevé.