Influence de la masse en phase dense

Nous avons également mené quelques simulations sur des mélanges du même type que ceux de la section précédente, mais dans un état thermodynamique très différent, puisque beaucoup plus dense et moins chaud. Ceci afin de vérifier la validité de nos remarques dans des conditions très différentes. Les simulations correspondent à une phase liquide à faible pression. En variables thermodynamiques réduites ces conditions sont les suivantes,

Numéro de la couche Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Numéro de la couche Contribution du CH₄ Contribution du pseudo-CH₄

T^*=0,6916, ρ^*=0,8474. Pour cet état, nous avons calculé une pression réduite sur un corps pur de P^*=0,014±0,01. Appliqué sur du méthane pur cet état thermodynamique correspond à une température de 100,67 K, une masse volumique de 436,3 kg/m³ et une pression d’environ 0,5 MPa. Cet état a été choisi afin de simuler des conditions proches de celles du benzène à pression et température ambiante. Conditions qui correspondent aux expériences de (Debuschewitz et Köhler, 2001).

Afin de vérifier l’applicabilité de la loi des états correspondants, nous avons évalué la conductivité thermique et le coefficient d’autodiffusion pour du méthane pur. Nous avons obtenus λ=0,1819±4% W/m.K. et D11=3,03.10^-9±3% m²/s. Soit en variables réduites, en utilisant les relations (III.25) et (III.26), λ^*=6,644 et D₁₁^*=0,0296. Comparés aux résultats en phase supercritique, ces valeurs sont cohérentes qualitativement parlant.

Figure (V.8) : Propriétés de transport réduites en fonction du rapport des masses dans un mélange équimolaire liquide.

La figure (V.8) montre que la loi des états correspondants n’est pas très bien suivie pour la conductivité thermique et la diffusion de masse. Si l’on compare la forme des courbes obtenues pour les mélanges liquides avec celle en phase supercritique, figure (V.3), on voit qu’elles sont similaires dans la même gamme de ratios de masse. Par contre la décroissance de la conductivité thermique avec le rapport des masses est accrue pour les mélanges liquides.

De manière similaire à celle de la section précédente, nous avons évalué le domaine d’application de la relation (V.4). Par ailleurs, il est important de noter que pour cet état thermodynamique les erreurs statistiques obtenues sur le facteur de thermodiffusion sont environ deux fois plus importantes qu’en phase supercritique.

Comme en phase supercritique, le composé le plus lourd, relativement à la seconde espèce, à tendance à migrer préférentiellement vers les zones froides. Cette tendance est donc similaire pour deux états thermodynamiques très différents, puisque l’un est supercritique et « gazeux » et l’autre sous critique et liquide.

La figure (V.9) indique que la relation (V.4) n’est qu’approximative, car la valeur calculée n’est pas constante avec le rapport de masse. Néanmoins, comme pour les autres propriétés de transport, si l’on compare la figure (V.9) avec la (V.5) sur la même gamme de rapports de masse, il y a un accord qualitatif. Mais la décroissance est bien plus marquée en phase liquide et elle semble se poursuivre pour les plus grands rapports de masse contrairement à ce qui se

passe en phase supercritique. Dans ces conditions une corrélation du type (II.17) a tendance à surestimer la thermodiffusion en phase liquide pour un grand rapport de masse, contrairement à ce qui se passe en phase supercritique pour laquelle une telle relation sous estime la thermodiffusion pour les grand ratios de masse. Cet accord relatif indique peut être que la relation (V.4) est incomplète et qu’il faudrait intégrer les termes d’ordre 2, comme c’est parfois le cas dans les approches basées sur la méthode de Chapman-Enskog (Chapman et Cowling, 1970).

Figure (V.9) : Facteurs de thermodiffusion réduits, relation (V.4), en fonction du rapport des masses dans un mélange équimolaire supercritique.

Si l’on suppose que la loi des états correspondants s’applique néanmoins, on peut alors écrire une relation du type de celle de l’équation (II.17) qui donne une estimation correcte de nos résultats sur le facteur de thermodiffusion simulé pour α₀=2,89, en omettant la valeur pour le plus grand rapport de masse. Cette valeur est environ deux fois supérieure à celle obtenue en phase supercritique.

Par ailleurs si l’on compare cette valeur avec celle obtenue expérimentalement par (Debuschewitz et Köhler, 2001), qui est de 1,7, elle est plus importante. Mais il est manifeste que cette grandeur dépend très fortement des conditions thermodynamiques, or l’état choisi est probablement différent de celui dans lesquelles les expériences ont été menées. Ainsi (Rutherford, 1987) pour une température légèrement supérieure, environ 70°c, obtient lui aussi une valeur différente, égale à 1,973. Aussi, notre valeur, bien qu’assez grande, semble néanmoins raisonnable comparée à la littérature.

Par ailleurs, si l’on cherche à comparer les séparations relatives obtenues pour les deux phases différentes, elles sont environ six fois plus importante dans la phase liquide que dans celle supercritique. Pour que cette séparation soit si fortement accrue, il est probable qu’en phase liquide la répartition des deux espèces soumises à un gradient de température diffère de celle obtenue sur la figure (V.6).

Comme le montre la figure (V.10), cette fois ci les deux espèces « participent » au gradient de fraction molaire. A savoir la plus lourde migre vers préférentiellement vers le chaud, et le méthane vers les zones froides. Néanmoins, cela reste le composé le plus lourd qui migre, en proportion, le plus. Ainsi, comme les deux composés se déplacent vers des zones différentes, la séparation relative est accrue, et la thermodiffusion plus forte.

Figure (V.10) : Répartition du méthane et du « super »méthane dans un mélange binaire liquide soumis à un gradient de température dont le rapport de masse des deux composés est

égal à 15.