Influence du diamètre atomique

Lorsque l’on caractérise une sphère de Lennard-Jones, il y a une troisième grandeur qui intervient, le diamètre atomique. Cette donnée géométrique, combinée à la grandeur énergétique ε, caractérisent les paramètres du potentiel de Lennard-Jones.

Comme pour les deux autres contributions, nous avons mené des simulations sur des systèmes dont on a fait varier le rapport des diamètres atomiques uniquement. Ainsi les mélanges étudiés contiennent du méthane et un « super » méthane dont seul le diamètre atomique diffère de la molécule hydrocarbonée.

Numéro de la couche Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Numéro de la couche Contribution du CH4 Contribution du pseudoCH₄

Pour définir la grandeur caractéristique du mélange associée à l’aspect volumique, σ_x, nous avons utilisé trois approches différentes, les relations (III.29), (III.30) et (III.32). Ces diverses approximations permettent, a priori, de suivre plus ou moins bien la loi des états correspondants. Elles ont donc une influence directe sur les résultats définis à partir des variables thermodynamiques réduites.

Figure (V.18) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des diamètres atomiques dans un mélange équimolaire supercritique en utilisant l’approche CP.

Figure (V.19) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des diamètres atomiques dans un mélange équimolaire supercritique en utilisant l’approche

Figure (V.20) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des diamètres atomiques dans un mélange équimolaire supercritique en utilisant l’approche

vdW1(3n).

Comme précédemment pour les autres paramètres moléculaires, nous avons en premier lieu essayé d’évaluer la capacité de ses trois approches à fournir des résultats se conformant à la loi des états correspondants. Les grandeurs réduites évaluées sont la pression, la conductivité thermique et la diffusion de masse idéale définie par (V.1). Comme les mélanges étudiés ne sont pas idéaux, ce coefficient de diffusion de masse idéal n’est pas égal au coefficient de diffusion mutuelle, il est donné à titre indicatif.

Les figures (V.18) à (V.20) montrent clairement une très forte incidence de l’approximation à un fluide choisie et ceci que ce soit sur les propriétés dynamiques ou statiques. Ainsi, même si le mélange est favorable, a cause de son equimolarité, l’approche CP ne donne pas des résultats satisfaisants dès que le rapport des diamètres atomiques dépasse 1,5. En effet, la pression réduite augmente considérablement avec le ratio des sigmas, de même que la conductivité thermique réduite. Les limites de cette approche sont bien mises en exergue dans ce cas précis. Elle semble donc difficilement applicable pour des mélanges assez dissimilaires en terme de volume atomique.

L’approximation de van der Waals, quant à elle, engendre des résultats relativement satisfaisants sur l’ensemble des propriétés. La pression réduite n’augmente que très légèrement et de manière monotone avec le ratio des sigmas, pour atteindre + 15 % pour un rapport de 4. Quant à la conductivité thermique réduite, elle aussi s’accroît mais dans des limites raisonnables, puisque l’augmentation n’est que de 13 % pour le rapport le plus grand des diamètres atomiques.

Enfin, l’approche vdW1(3n), la plus récente et la plus complexe, semble être celle qui fournit les meilleurs résultats sur la pression réduite. Ceci est en accord avec les résultats de (Chen et al., 1997a, 2000). Ainsi sur toute la gamme de ratios étudiée, la variation de la pression réduite avec le rapport des diamètres atomiques n’est au plus que de 3 %. De même sur la conductivité thermique, les résultats sont légèrement meilleurs qu’avec l’approche vdW1, puisque l’augmentation pour le ratio le plus grand est d’environ de 9%. Néanmoins l’important gain obtenu sur la pression réduite ne se répercute pas entièrement sur la conductivité thermique réduite. Ce qui montre de nouveau qu’il faut faire très attention sur la

qualité de l’application de la loi des états correspondants suivant que l’on traite une propriété statique ou dynamique.

Figure (V.21) : Facteur de thermodiffusion en fonction du rapport des profondeurs de potentiel dans un mélange binaire supercritique, en utilisant l’approximation CP (►), l’approche vdW1 (■) et l’approche vdW1(3n) (◄). La courbe en trait discontinu représente

l’équation (V.8), celle en trait plein la relation (V.9) et celle en trait discontinu/pointillé l’équation (V.10).

La figure (V.21) montre que, contrairement aux deux autres contributions, le facteur de thermodiffusion décroît avec le ratio des diamètres atomiques. Cette remarque reste vraie pour toutes les approximations à un fluide. Ainsi les particules ayant le plus grand diamètre

atomique migrent, relativement à la seconde espèce, vers les zones chaudes de la boîte de

simulation. Par ailleurs, cette contribution qui évolue dans le sens opposé aux deux autres pour des paramètres moléculaires liés à des alcanes, n’est pas négligeable mais reste néanmoins bien moins importante en amplitude que les deux autres.

La comparaison des résultats obtenus par les différentes approches à un fluide, montrent que vdW1 et vdW1(3n) donnent des résultats assez similaires, mais l’approche CP fournit des valeurs assez différentes, plus importantes en valeurs absolues. Les différences s’accroissent avec le rapport des diamètres atomiques, ce qui semble cohérent avec les limites des diverses approches par rapport à la loi des états correspondants.

Nous avons essayé de corréler de manière simple les résultats avec les diamètres atomiques pour les trois approches différentes. Pour l’approche CP nous avons obtenu :

2 1 451 . 0 σ σ α_T =− , (V.8)

pour l’approximation à un fluide de van der Waals, la corrélation s’écrit : 3 12 3 2 3 1 15 , 0 σ σ σ α_T =− ⁻ , (V.9)

3 12 3 2 3 1 13 , 0 σ σ σ α_T =− ⁻ (V.10)

Ces trois relations sont représentées sur la figure (V.21) et permettent une bonne corrélation des résultats.

Figure (V.22) : Facteurs de thermodiffusion réduits d’un mélange binaire supercritique, équation (V.11), en fonction du rapport des diamètres atomiques pour trois approximations à

un fluide différentes, CP (►), vdW1(■) et vdW1(3n) (◄).

Manifestement la relation (V.8) est la plus simple, néanmoins nous pensons que cette corrélation « intègre » des déviations par rapport à la loi des états correspondants.

Nous avons dès lors supposé que le bon adimensionnement pour suivre la loi des états correspondants au niveau du facteur de thermodiffusion est celui introduit dans les relations (V.9) et (V.10). Le facteur de thermodiffusion réduit s’écrit alors comme :

3 2 3 1 3 12 * σ σ σ α α − = _T T (V.11)

La figure (V.22) montre que cet adimensionnement est particulièrement adapté à l’approche vdW1. En supposant notre choix de variable judicieux, la loi des états correspondants est bien respectée par cette approximation à un fluide. Les résultats restent également correct pour l’approche vdW1(3n), mais par contre l’approximation CP ne semble pas adaptée pour les grands ratios de volume, ce qui confirme nos résultats précédents.

Figure (V.23) : Répartition du méthane et du « super » méthane dans un mélange binaire soumis à un gradient de température dont le rapport entre les sigmas est égal à 1,5, dans le

cas de l’approche CP.

Figure (V.24) : Répartition du méthane et du « super » méthane dans un mélange binaire soumis à un gradient de température dont le rapport entre les sigmas est égal à 1,5, dans le

Figure (V.25) : Répartition du méthane et du « super » méthane dans un mélange binaire soumis à un gradient de température dont le rapport entre les sigmas est égal à 1,5, dans le

cas de l’approche vdW1(3n).

Le signe de la thermodiffusion est donc différent que dans les deux cas précédents, ainsi, quand on s’attarde sur la distribution des particules le long du gradient de température, figure (V.23) à (V.25), c’est le méthane qui migre plus que la seconde espèce vers les zones froides. C’est ce composé qui participe le plus activement à la création du gradient de masse volumique.

Ces figures nous indiquent que, quelle que soit l’approximation à un fluide, les deux composés ont tendance à migrer vers les zones froides mais dans des proportions différentes. Le comportement migratoire de ces composés est d’ailleurs très similaire pour toutes les approches, seule une légère différence dans l’amplitude de la séparation relative est perceptible.

Figure (V.26) : Différentes contributions microscopiques au flux de chaleur, à gauche, et répartition suivant les espèces du flux de chaleur, à droite, dans un mélange binaire avec un

rapport de sigma égal à 1,5.

Numéro de la couche Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Fl ux c al cu lé /F lu x im po sé Numéro de la couche Contribution du CH₄ Contribution du pseudoCH₄

La figure (V.26) de gauche comparée à la (V.1), met en avant l’augmentation de la contribution due au terme de collision dans le flux de chaleur microscopique. En effet, autant la masse augmente la contribution cinétique, autant le diamètre atomique augmente lui la contribution induite par les chocs intermoléculaires. Nous pensons que ce changement de répartition est cohérent avec l’idée qu’une particule avec un diamètre plus grand va favoriser le nombre de chocs avec ses voisines. Elle est en contact avec un nombre plus grand de voisines car toutes n’ont pas un volume accru.

Par ailleurs, si l’on regarde les contributions relatives des deux composés, figure (V.26) de droite, celle du méthane est moins importante que celle du « super » méthane. En effet la contribution collisionnelle du pseudocomposé est bien plus élevée que celle du méthane et la contribution cinétique légèrement plus faible. Cette répartition entre les composés est d’ailleurs étonnante, car augmenter le diamètre atomique revient à faire baisser la conductivité thermique. Ainsi en raisonnant en terme de contributions découplées il y a une difficulté, en fait il est nécessaire de prendre en compte les contributions dues aux chocs croisés. Ainsi, même si les particules les plus volumineuses diffusent moins vite, elles transportent bien la chaleur par collisions avec ses congénères et les particules plus petites.

Sur la controverse existante

Fort de ces résultats sur l’effet des différences relatives des diamètres atomiques sur la thermodiffusion, il nous semble important de préciser un point en ce qui concerne la controverse quant à l’influence (Bordat et al., 2001) de ce paramètre dans les mélanges binaires équimolaires. En effet (Hafskjold et al., 1993) suggérait une contribution de signe opposé à celle que nous obtenons, qui est elle en accord avec d’autres travaux (Reith et Müller Plathe, 2000). (Bordat et al., 2001) ont montré que cette valeur surprenante obtenue par (Hafskjold et al., 1993) provenait très certainement d’une faiblesse de la statistique des simulations de l’époque, outre l’utilisation un potentiel de Lennard-Jones spliné qui modifie l’amplitude de la séparation.

Mais il est un point important que (Bordat et al., 2001) ont omis lors de leurs comparaisons, c’est la manière dont sont adimensionnées les variables de température et de masse volumique. En effet toutes ces simulations ont été réalisées à T^*=2,0 et ρ*=0,4 mais l’une des équipes utilise, a priori, une approche CP pour adimensionner ces variables (Bordat et al., 2001), (Reith et Müller Plathe, 2000) tandis que l’autre (Hafskjold et al., 1993) utilise une approche encore plus simpliste où σ_x et ε_x, des relations (III.21) et (III.22), sont pris égaux à ceux du composé de référence à savoir les paramètres de l’Argon dans leur cas. Cette différence est extrêmement importante sur la masse volumique réelle du mélange quand les deux composés ont des diamètres atomiques différents.

En effet en réalisant un des cas testés, en prenant comme composé de référence de l’Argon, le second composé possédant les mêmes paramètres moléculaires excepté un diamètre atomique 1,5 fois plus important, par l’approche de Hafskjold, on déduit une masse volumique de 269,2 kg/mol, par celle nommée CP, 137,8 kg/mol et par une approximation de vdW1, 130 kg/mol. Il existe donc un rapport de 2 entre les valeurs des masses volumiques utilisant les deux approches testées dans (Bordat et al., 2001)°! Cette différence importante influence forcement l’amplitude de la thermodiffusion obtenue, mais pas nécessairement le signe calculé.

Nous avons évalué le facteur de thermodiffusion dans ces différentes configurations afin d’une part de vérifier que le signe était toujours le même et d’autre part d’évaluer les différences induites. Seul le potentiel de LJ tronqué a été testé.

Par l’approche d’Hafskjold nous avons obtenu αT=-0,44±0,03, pour la démarche CP αT =-0,15±0,02, et enfin pour l’approche vdW1 α_T=-0,15±0,015. Ainsi, pour les trois

approximations à un fluide choisies, les valeurs sont négatives, ce qui signifie que le composé le plus volumineux migre, par rapport à l’autre, vers les zones chaudes.

De plus, il apparaît nettement qu’un choix différent de variables d’adimensionnement implique des résultats divers. Dans ce cas précis le rapport entre deux des valeurs calculées est d’environ 3 ! Ceci confirme qu’une attention toute particulière doit être apportée aux variables d’adimensionnement quand on travaille en grandeurs réduites pour se placer dans le cadre de la loi des états correspondants.

Par ailleurs, assez étonnamment, c’est notre résultat utilisant l’approche de Hafskjold pour l’adimensionnement qui donne une valeur en accord avec ce que (Bordat et al., 2001) ont obtenu pour un même potentiel. Ceci signifie que, contrairement à ce qui est écrit dans une publication précédente (Reith et Müller-Plathe, 2000), cette équipe n’a pas utilisé l’approche CP pour leur approximation à un fluide mais celle de Hafskjold.