Convection thermocapillaire

En amont d’un travail d’étude systématique de l’influence des paramètres d’un milieu poreux intégré, nous avons essayé de voir dans quelles mesures certains effets de type diffusion de surface pouvait influencer les mesures. En effet (Wold, 1997), (Wold et Hafskjold, 1999) ont montré par dynamique moléculaire hors équilibre que lorsque l’on applique un gradient de température le long d’une paroi solide, un flux de masse parallèlement à cette surface s’établit. Ce glissement thermique, ou thermal Creep, est un phénomène bien connu en physique statistique (Mason et Malinauskas, 1983), (Rao et al., 1997). Cet effet qui n’est normalement pas négligeable que dans les gaz peu denses, peut apparaître lors des simulations de dynamique moléculaire hors équilibre directe dans des fluides plus denses car le gradient de température appliqué est extrême.

Wold et al. ont noté que dans un pore lamellaire intégré deux cellules de convection pouvaient apparaissent du fait de la conservation de la quantité de mouvement globale du système. Ils ont par ailleurs montré que ces recirculations, qui dépendent de la nature et de la force des interactions fluide-solide, peuvent être également assimilée à un effet Marangoni microscopique, car le fluide le long de l’interface se déplace des zones de faible tension interfaciale vers les zones aux fortes valeurs. Ainsi, dans le cas d’un fluide mouillant, le fluide va des zones froides vers les zones chaudes près des parois solides et à l’inverse dans le cas d’un fluide non mouillant pour la paroi.

Cependant, lors de leur simulations, ils ont utilisé un algorithme de mise hors équilibre de type Fuzzy wall qui implique que la boîte de simulation est close et qu’aucune condition périodique n’est appliquée suivant le gradient de température. Dès lors le fluide est confiné dans une autre direction de l’espace et ces recirculations peuvent être des artefacts de leur algorithme de mise hors équilibre.

Par ailleurs (Colombani et al., 2003) indique que dans le cas d’un mur structuré un tel effet ne semble pas être présent. On peut imputer cette différence à deux choses, l’utilisation d’un potentiel d’interaction fluide-solide peu fort et la rugosité de surface induite par la description atomique des murs poreux. Il serait possible d’ailleurs d’évaluer la différence de longueur de glissement pour les deux descriptions de la phase solide pour analyser les différences induites en termes de conditions aux limites de type Navier (Barrat et Bocquet, 1999).

Nous nous sommes donc placé dans des conditions telles que l’apparition de ce glissement thermique soit plausible, afin d’étudier son influence sur les mesures de thermodiffusion. Notre algorithme de mise hors équilibre n’impliquant pas de contrainte géométrique sur le fluide, nous serons a même de vérifier que cet effet n’est pas juste un artefact de simulation.

Pour ce faire nous avons choisi de simuler un mélange liquide équimolaire méthane/n-décane à T=311 K et ρ=0,6567 g/cm3. Pour ces conditions thermodynamiques nous avons obtenu en fluide libre, chapitre (IV.3.c), α_T=2,05±0,05.

Concernant les murs solides nous avons pris les paramètres moléculaires correspondant à du graphite qui sont σc=3,4 Å, εc=0,233 kJ/mol, ∆=3,35 Å et ρc=0,114 Å^-3 (Wold, 1997). Ces valeurs induisent un potentiel liquide-solide assez fort qui génère une adsorption importante. La figure (VI.5) montre la forme de ce potentiel par rapport à celle déduite pour les paramètres moléculaires correspondant à un silicate. Il apparaît nettement que le puit de potentiel qui lui est associé est relativement fort. Par ailleurs, cette figure montre également que les interactions entre les particules de méthane sont bien moins fortes qu’entre le fluide et la partie solide ce qui explique la forte structuration du fluide, figures (VI.2) et (VI.3).

Figure (VI.5) : Potentiel d’interaction entre deux particules de méthane, ligne en pointillés, entre une particule de méthane et un mur en graphite, ligne continue, et entre une particule

de méthane et un mur en silicate, ligne discontinue.

Nous avons simulé plusieurs largeurs de pore, de 2 nm à 10 nm, afin d’estimer comment cette largeur peut influer sur les processus physiques lors de la phase hors équilibre. Sur ce premier jeu de simulations les rebonds sont spéculaires.

a) Glissement thermique ou thermal creep

En analysant attentivement le flux de masse localement au sein de la boîte de simulation pendant la phase stationnaire hors équilibre, nous nous sommes aperçu que pour les pores les plus fins des cellules de convection apparaissait. Pour les pores les plus larges cet effet est très vite noyé dans le bruit dû à l’agitation thermique, car les effets de surfaces deviennent moins

prépondérants, la zone de fluide « libre » étant plus importante. La figure (VI.6) donne un exemple pour deux tailles de pores différents de ces cellules de convections. Par ailleurs la quantité de mouvement globale du fluide reste nulle.

Figure (VI.6) : Cellule de convection thermocapillaire dans deux mélanges équimolaires méthane/n-décane soumis à un gradient de température et confinés dans un pore lamellaire

en graphite. Sur la figure de gauche le pore fait 2,5 nm de large et 7,5 nm sur la figure de droite. La zone représentée correspond à une demi boîte de simulation.

Les résultats présentés par la figure (VI.6) sont en accords avec ceux de (Wold, 1997), et ceci même si nos conditions de simulations ne confinent pas le fluide suivant la direction x comme c’était le cas dans leurs simulations. Ainsi les résultats que ces auteurs ont obtenu ne sont pas des artefacts de leur algorithme de mise hors équilibre thermique.

Il apparaît clairement que quatre cellules de convection contrarotatives s’établissent au sein de la boîte de simulation dans le cas d’un pore suffisamment fin. Ce transport de masse s’effectue des zones froides vers les zones chaudes près des parois solides et en direction opposé au centre de la boîte de simulation. Le fait qu’il y ait quatre cellules et non une seule est induit par les symétries liées à la forme du pore lamellaire et à l’algorithme HEX. Le sens de migration du fluide près des parois est en accord avec la théorie associée au glissement thermique.

Il est également intéressant de noter que l’amplitude maximale du flux de masse près des parois solides est localisée dans une zone où le puit de potentiel associé aux interactions solide/particules de n-décane, les plus massiques, est minimal. Le flux à la paroi est lui quasiment nul.

Il semble donc que cet effet soit celui théoriquement prédit par la mécanique statistique dans le cadre d’un gaz de Knudsen en contact avec une paroi diffusive. Ce thermal slip (Ibsen et al., 1995) ou thermal creep (Aoki et al., 1998) dont le moteur est la variation de quantité de mouvement après le choc d’une particule avec une paroi semble être de la même nature que celui que nous voyons dans nos simulations.

Mais il existe une différence majeure, en effet nous avons obtenu ces recirculations et

ceci avec des réflexions spéculaires, or la théorie ne prédit cet effet que dans le cas d’un rebond diffusif. En effet dans le cas d’un rebond spéculaire, le solide n’ayant pas de

température propre, la trajectoire d’une particule seule est parfaitement symétrique par rapport au plan normal à la paroi et donc il n’y a pas d’échange effectif de quantité de mouvement.

Nous verrons que cet effet peut être expliqué par une autre approche qui n’est pas en contradiction avec nos résultats.

Par ailleurs nous avons mené des simulations dans les mêmes conditions mais avec un rebond cette fois ci diffusif. Les résultats montrent l’apparition de cellules de convection similaires à celles obtenues avec un rebond spéculaire, mais dont l’amplitude est amoindrie. Ce résultat est en accord avec ceux de (Wold et al., 1999).

Afin de vérifier que l’effet que nous obtenions pouvait être assimilé à un glissement thermique, nous nous sommes basé sur le fait qu’il existe une relation linéaire qui relie la vitesse caractéristique du thermal creep avec le gradient de température (Rao et al., 1997).

Cette relation peut s’écrire :

x T T C U s c ∂ ∂ = ν (VI.2)

où Cs est un coefficient sans dimension de l’ordre de 1 caractéristique de l’interaction entre les particules et le mur et ν est la viscosité cinématique.

Pour le pore de 2,9 nm de large, pour notre mélange, la relation (VI.2) nous donne Uc≈10 m.s^-1. A titre indicatif si l’on calcule la vitesse moyenne d’une particule caractéristique de notre mélange à la température considérée en utilisant le théorème d’équipartition de l’énergie nous obtenons vmoy. ≈300 m.s^-1. On comprend ainsi pourquoi l’agitation thermique domine le glissement thermique dans les pores relativement larges.

Si pour ce même pore, on évalue l’amplitude de la vitesse tangentielle maximale près d’une paroi nous obtenons Uc≈8 m.s^-1. L’ordre de grandeur de la vitesse est donc bien en accord avec la théorie. Ce qui tend à montrer que l’effet observé est bien un glissement thermique en phase dense.

Par ailleurs, nous avons voulu vérifier également qu’il existait bien un lien linéaire entre cette vitesse caractéristique, Uc, et le gradient de température. Pour ce faire nous avons mesuré la valeur maximale du flux de masse près des parois en utilisant la relation, (III.57), en prenant une vitesse barycentrique nulle, pour différents flux de chaleur imposé.

Figure (VI.7) : Valeur maximale du flux de masse d’un mélange équimolaire méthane/n-décane près des parois d’un pore en graphite de 2,9nm de large sur lequel est appliqué

Comme le montre la figure (VI.7), la relation (VI.2) de linéarité entre gradient de température, et par extension flux de chaleur, et flux de masse est respectée pour les valeurs testées. Par ailleurs, lorsque l’on effectue une régression linéaire sur les valeurs calculées on s’aperçoit que la valeur à l’origine est proche de zéro, ce qui confirme bien le lien linéaire de la relation (VI.2).

Ce résultat confirme donc que le phénomène de convection thermocapillaire auquel nous sommes confronté est bien du type glissement thermique.

b) Effet Marangoni microscopique

Il est possible d’interpréter les recirculations de la figure (VI.6) par un concept macroscopique, l’effet Marangoni (Guyon et al., 2001). Cet effet caractérise un mouvement de convection induit au niveau d’une interface par un gradient de tension interfaciale. Ce gradient peut être soit d’origine solutale, soit thermique, soit encore d’origine magnétique. Or dans nos simulations hors équilibre confinée, il y a bien un gradient de température, une interface liquide-solide, pas de gravité, donc possibilité de convection de type Marangoni-Benard.

Figure (VI.8) : Répartition de la tension interfaciale, en 10^-3 N.m^-1, dans un mélange méthane/n-décane confiné dans un slit pore en graphite de 2,9 nm de large soumis à un

gradient de température.

Afin d’essayer de faire le lien entre ce glissement thermique et un effet macroscopique, nous avons calculé la tension interfaciale existant entre le fluide et la paroi. Nous avons effectué ce calcul sur toute la boîte de simulation mais a priori seules les couches fluides les plus proches des murs sont impliquées dans le calcul de la tension interfaciale puisque la différence entre les composantes de pression est maximale là où une anisotropie est présente. Les mesures ont été menées sur le mélange méthane/n-décane précédent confiné dans des murs de graphite espacés de 2,9 nm, pendant la phase hors équilibre stationnaire.

La figure (IV.78) montre clairement qu’effectivement le fluide localisé près des murs fournit la contribution la plus importante pour le calcul des tensions. Par ailleurs, nous ne l’avons pas présenté ici, c’est la contribution de la tension interfaciale induite par les

interactions fluide-solide, relation (III.54), qui est prépondérante sur celle provenant des interactions fluide-fluide, relation (III.53).

Par ailleurs, lors des simulations hors équilibre la tension à l’interface liquide-solide n’est plus homogène le long du gradient de température comme le montre la figure (VI.9) qui représente la tension interfaciale entre le fluide et le solide intégrée sur un quart de boîte. Ce résultat est cohérent avec les théories macroscopiques qui classiquement relient la tension de surface à la température de manière linéaire (Guyon et al., 2001). Comme nous le montre la figure (VI.9), cette relation linéaire est bien vérifiée pour nos simulations puisque le gradient de tension interfaciale ainsi que celui de température sont linéaires. Ces deux gradients sont d’ailleurs de même signe, en l’occurrence négatif dans nos simulations.

Figure (VI.9) : Gradient de tension interfaciale sur une demi boîte dans un mélange méthane/n-décane confiné dans un slit pore de 2,9 nm suivant le gradient de température. Les

(♦) correspondent à des simulations à l’équilibre pour les mêmes conditions que dans

différentes zones de la simulation hors équilibre (■).

Par ailleurs, afin de vérifier le postulat de l’équilibre local pour le calcul des tensions interfaciales, nous avons effectué également des simulations à l’équilibre sur des boîtes dont les conditions de densité, de température et de fraction molaire ont été choisies de manières à correspondre exactement à certaines couches de la simulation hors équilibre. Les symboles sous forme de diamants de la figure (VI.9) montrent qu’il existe un bon accord entre les simulations à l’équilibre et celle hors équilibre et permet donc de valider l’évaluation locale des tensions pendant les simulations hors équilibre. Seules les tranches extrêmes soumises aux perturbations générant le gradient de température semblent légèrement dévier du postulat de l’équilibre local, mais ceci est cohérent avec certains de nos précédent résultats.

Pour les simulations concernant d’autres largeurs de pores, la tension de surface est reliée de manière linéaire avec la température. Ceci reste vrai sauf pour les cas impliquant des recirculations très importantes, dues à des pores très fins ou des flux de chaleur très fort, pour lesquels une légère non linéarité apparaît.

Nous avons cherché à vérifier que cette linéarité était conservée lorsque l’on appliquait des flux de chaleur différents. Sur le pore de 2,9 nm de large nous avons donc utilisé divers

flux de chaleur, pour voir si gradient de température et gradient de tension interfaciale gardait un rapport constant.

Figure (VI.10) : Gradient de tension interfaciale d’un mélange équimolaire méthane/n-décane confiné dans un pore en graphite de 2,9nm de large en fonction du flux de chaleur

appliqué.

Figure (VI.11) : Gradient de tension interfaciale d’un mélange équimolaire méthane/n-décane confiné dans un pore en graphite de différentes largeurs en fonction du flux de masse

maximal mesuré au niveau de l’interface.

La figure (VI.10) montre qu’effectivement le ratio entre gradient de fraction molaire et gradient de tension interfaciale reste relativement constant pour différents flux de chaleur.

Cela indique la faible dépendance du coefficient associé à ce ratio en fonction du gradient de température appliqué. De plus, cela nous autorise à comparer les résultats pour différentes tailles de pores sans se soucier de l’amplitude du flux de chaleur imposé.

Afin de comparer la tension de surface et la convection engendrée, nous avons analysé pour quelques largeurs différentes de pores la relation entre flux de masse maximal calculé et gradient de tension de surface pour vérifier que la linéarité ne dépendait pas de la taille du pore. Nous avons testé six largeurs de pores différentes allant de 3 nm à 10 nm.

La figure (VI.11) indique que cette linéarité se conserve avec la largeur du pore et que les trois grandeurs, flux de masse maximal, gradient de température et gradient de tension interfaciale sont liés linéairement dans les différents cas testés. Cependant, pour les pores les plus fins, < 3 nm, nous avons obtenu des résultats qui montrent que la linéarité entre flux de chaleur et gradient de tension interfaciale n’est plus respectée.

c) Couplages convection thermocapillaire/thermodiffusion

Il est possible d’imaginer qu’un couplage puisse s’établir, comme dans les cellules thermogravitationnelles, entre le mouvement de convection thermocapillaire et la migration des particules par thermodiffusion. Il est possible également, suivant l’amplitude de la convection, que ces mouvements d’ensemble brassent le mélange et ainsi réduisent fortement l’amplitude de la séparation induite par la thermodiffusion, voire l’annule.

Afin d’analyser les rapports des différents temps caractéristiques associés à la convection et à la thermodiffusion, nous les avons estimé dans le pore en graphite de 2,9 nm de large pour un système composé de 1500 particules. Le flux de chaleur réduit appliqué est d’une valeur de 0,09. Pour ce cas, le rapport de forme, demi-longueur sur largeur du pore, est environ égal à 2.

Le temps de diffusion dans notre cas avec L≈6.10^-9met D₁₂≈10^-8 m².s^-1 est θ_D ≈ 3,6.10^-10s. Le temps de convection est avec Uc≈10 m.s^-1, θc ≈ 6.10^-10s.

Ainsi, dans ce cas, le nombre de Peclet solutal, qui est le rapport du temps caractéristique associé à la diffusion de masse sur celui lié à convection, est de l’ordre de 0,6. Dans ces conditions la convection va légèrement modifier la séparation relative des particules mais la thermodiffusion reste prépondérante.

Par contre si l’on modifie le rapport de forme, c’est à dire que l’on augmente le nombre des particules en gardant la largeur du pore constante et le fluide dans le même état ce qui augmente la longueur du pore simulé, le nombre de Peclet croît si le flux de chaleur appliqué reste le même. Il atteint la valeur d’environ 0,86 pour un système deux fois plus gros. Dans ces conditions peut apparaître un couplage entre convection et thermodiffusion, les temps caractéristiques associés étant du même ordre.

Pour vérifier si de tels couplages pouvaient apparaître, nous avons réalisé des simulations pour des flux de chaleur différents, mais aussi pour des longueurs de pore différentes sur le mélange méthane/n-décane confiné dans un pore lamellaire en graphite de 2,9 nm.

Avant de commenter les résultats de la figure (VI.12), une précision s’impose quant aux valeurs les plus fortes du facteur de thermodiffusion. Pour les flux de chaleur les plus importants, le gradient de concentration n’est plus linéaire sur toute la boîte. Les mesures correspondent dès lor à une régression sur la partie linéaire du gradient qui dans le cas extrêmes se réduit à seulement à la moitié de la boîte de simulation.

En analysant la figure (VI.12), il apparaît manifestement que l’amplitude de la séparation relative mesurée dépend des conditions dans lesquelles on se place. En effet lorsque le nombre de Peclet se rapproche de l’unité, c’est à dire quand l’on accroît le flux de chaleur ou que l’on augmente le rapport de forme, le facteur de thermodiffusion mesuré croît pour tendre vers une valeur limite qui ne dépend pas du rapport de forme. Cette valeur est environ trois fois plus importante que celle obtenue pour le flux de chaleur le plus petit, lorsque seule la thermodiffusion engendre la séparation relative des deux composés.

Des compléments d’informations sur ces résultats peuvent être trouvés dans (Galliéro et al., 2002b, 2002d).

Figure (VI.12): Facteur de thermodiffusion dans un mélange équimolaire méthane/n-décane confiné dans un pore lamellaire en graphite de 2,9 nm pour différents flux de chaleur

appliqué et pour un rapport de forme égal à 2 (■), 2,3 (►) et 2,8 (◄).

Il faut cependant rester très prudent quant à l’interprétation des résultats en terme de couplage convection thermodiffusion. En effet ces résultats qui pourraient faire penser à ceux obtenus dans les colonnes thermogravitationnelles, sont inaccessibles expérimentalement parlant et donc très difficilement vérifiables. Par ailleurs, de par les gradients extrêmement forts qui sont appliqués au fluide, on peut penser qu’il existe des zones de la boîte de simulation qui dans certains cas doivent être proche de la transition de phase. La modification