V) RESULTATS EN FLUIDE LIBRE
4) Influence du moment d’inertie en phase supercritique
Différents auteurs ont montré que la thermodiffusion dépend du rapport de masse entre les composés en jeu mais également de la manière dont la masse est distribuée spatialement (Debuschewitz et Köhler, 2001), (Rutherford, 1984, 1987). Ils ont confirmé expérimentalement que la contribution géométrique est liée au moment d’inertie des molécules étudiées. Par ailleurs, ils ont obtenu des résultats qui montrent que les deux contributions, masse et moment d’inertie, sont découplées.
Une fois encore la dynamique moléculaire peut s’avérer un outil utile pour vérifier qu’effectivement la thermodiffusion est une fonction découplée des deux grandeurs que sont la masse et le moment d’inertie, au moins dans les sphères de Lennard-Jones. En effet, il est possible d’analyser de manière dissociée l’influence des deux contributions puisque la masse et la longueur de liaison sont modulables selon nos souhaits.
Les simulations ont été menées sur des mélanges équimolaires de molécules diatomiques dont les liaisons sont contraintes, ceci afin de simplifier l’étude et d’utiliser un pas de temps assez grand. Pour ces simulations l’espèce de référence, la n°2, est composée de deux particules liées rigidement par une liaison contrainte, dont chacune possède les propriétés moléculaires du méthane. Le composé n°1 a les mêmes caractéristiques, excepté au niveau de la masse des deux particules le caractérisant. Dans tous les cas la masse de chacun des deux atomes d’une même molécule diatomique est identique afin de simplifier le cas d’étude.
Nous avons mené deux jeux de simulations pour évaluer la dépendance du facteur de thermodiffusion avec le moment d’inertie. Le premier pour des molécules dont la longueur de liaison est égale au diamètre atomique d’une particule de méthane, soit deux atomes accolés. Le deuxième pour une longueur de liaison deux fois moins importante.
Les conditions thermodynamiques réduites sont les mêmes que pour l’étude de l’influence de la masse sur des sphères afin de pouvoir comparer les résultats et d’extraire la composante introduite par les moments d’inertie.
En ce qui concerne les résultats sur les corps purs, pour le premier jeu de simulation, pour lequel d=3,723.10-10 m, nous avons calculé P*=1,355, λ*=2,329 et D11*=0,423, et pour le second, où d=1,681.10-10 m, P*=1,289, λ*=2,936 et D11*=0,422.
Il apparaît clairement au travers de ces résultats qu’aussi bien sur la propriété statique que sur les grandeurs dynamiques, les valeurs réduites ne sont pas constantes avec le rapport de masse et diffèrent de celles obtenues sur des sphères dans les mêmes conditions thermodynamiques réduites. Ceci montre les limites de l’approximation à un fluide développée, relation (III.36) à (III.38). Il est manifeste que de telles relations ne peuvent prendre en compte correctement les contributions induites par la rotation des molécules diatomiques et ainsi restent limitées.
Néanmoins, en conservant le rapport du volume occupé sur le volume total, et ceci quelle que soit la longueur de la liaison, les résultats restent représentatifs et les dérives limitées. Ceci n’est vrai que dans le cas où seule la masse des deux composés est changée, car une comparaison introduisant des changements de la profondeur du potentiel simultanément introduirait des erreurs bien plus importantes.
Les figures (V.43) et (V.44) ont des similitudes assez fortes au niveau de l’évolution des propriétés physiques du système avec le rapport de masse entre les deux composés diatomiques. La pression réduite varie assez peu avec le ratio des masses tout comme dans le cas monoatomique, figure (V.3), l’écart maximal étant une réduction d’environ 2 %.
Par contre et la conductivité thermique et la diffusion de masse idéale s’accroissent assez nettement. Cette différence devenant importante pour les ratios de masse supérieurs à 10. Ainsi, comme pour les résultats sur des sphères, chapitre (V.2.a.2), pour les gros rapports de masses les propriétés dynamiques ne semblent plus suivre la loi des états correspondants.
Figure (V.43) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des masses dans un mélange équimolaire de molécules diatomiques pour lesquelles d=3,723 Ǻ, en
utilisant l’approche vdW1.
Figure (V.44) : Propriétés de transport et pression réduites en fonction du rapport des masses dans un mélange équimolaire de molécules diatomiques pour lesquelles d=1,861 Ǻ, en
utilisant l’approche vdW1.
La figure (V.45) montre que, comme dans le cas des sphères, le facteur de thermodiffusion croît avec le rapport des masses. De plus les résultats ne semblent pas dépendre de la longueur de la liaison intermoléculaire. Cette évolution suit une loi du type (II.17) jusqu’au ratio de masse égal à 10, après il existe une petite déviation. Par ailleurs comme l’indique la figure (V.45), l’amplitude du facteur de thermodiffusion pour un rapport de masse donné est plus grande que celle induite par la seule contribution en masse, mise en valeur par les simulations sur les sphères.
Figure (V.45) : Facteur de thermodiffusion dans des mélange de molécules diatomiques pour différents rapports de masse en phase supercritique. Les symboles (■) représentent les
résultats pour d=σCH4, (♦) les valeurs pour d=σCH4/2. Les symboles creux représentent les mêmes résultats dont la contribution en masse des sphères a été enlevée. Enfin les droites
correspondent à des régressions linéaires sur les valeurs.
L’évolution du facteur de thermodiffusion avec la masse des deux composés vient du fait que comme les espèces possèdent la même longueur de liaison, on a pour les deux jeux de simulations :
( )
( )
( )
(
11 22)
2 1 2 1 I I I I m m m m + − = + − (V.22)Ainsi, en supposant que la relation (II.19) soit valide, les deux termes peuvent se réduire à un seul. Ceci explique la forme de la courbe obtenue sur la figure (V.45).
En supposant que les conditions réduites permettent de suivre correctement la loi des états correspondants par rapports aux résultats sur les sphères et que la relation (II.19) est valide, on peut déduire la contribution due à la différence de moment d’inertie. Le fait que pour deux longueurs de liaisons différentes les résultats obtenus sont très proches tend à corroborer ces deux suppositions puisque la relation (V.22) implique que la contribution due au moment d’inertie ne dépend pas, dans ce cas, de la longueur de la liaison. Ainsi en supposant les contributions dues aux masses seules et aux moments d’inertie comme additives on peut écrire, en partant des résultats obtenus dans le chapitre (V.2.a.2) :
( )
( )
( )
(
11 22)
2 1 2 1 0,455 518 , 1 I I I I m m m m T + − + + − = α (V.23)Cette corrélation a été construite en omettant les résultats obtenus pour le plus gros ratio de masse qui est égal à 40.
La relation (V.23), qui permet de bien corréler les résultats, montre que la contribution de la différence des moments d’inertie est plus faible que celle de la masse seule, environ trois fois inférieure, néanmoins elle n’est pas négligeable.
Le rapport des deux contributions relatives de l’équation (V.23), qui est de l’ordre de 3, est plus grand que ce que différents auteurs ont obtenus expérimentalement en phase liquide, puisque ce ratio prend des valeurs sur une gamme allant de 1 à 2 (Debuschewitz et Köhler,
2001), (Rutherford, 1987). Néanmoins il est probable que la différence entre les contributions relatives de la masse seule et du moment d’inertie dépende fortement de la phase étudiée. En effet l’aspect rotation des molécules est lié à la température et à la masse volumique du fluide. De plus notre réduction des variables thermodynamiques par les approximations postulées induit probablement des différences par rapport à une approximation à un fluide « parfaite ».
Par ailleurs, l’explication thermodynamique du sens de migration des espèces les unes par rapport aux autres du chapitre (V.2.a.5) est cohérente avec les résultats obtenus ici. En effet, les particules avec le plus grand moment d’inertie vont effectuer des rotations moins rapidement que celles de l’autre espèce et vont donc occuper un volume « équivalent » moindre. Dès lors elles vont avoir tendance à migrer, par rapport à l’autre espèce, vers les zones froides, d’où la contribution positive induite par la différence de moment d’inertie dans la relation (V.23).
Figure (V.46) : Répartition des molécules diatomiques, composé de référence à gauche et composé 10 fois plus massique à droite, dans un mélange binaire soumis à un gradient de
température.
Afin d’analyser la manière dont migrent les deux espèces, nous avons évalué la répartition des deux espèces le long du gradient de température, figure (V.46). Comme dans le cas de l’influence de la masse sur des sphères, figure (V.6) c’est le composé le plus massique qui engendre le gradient de fraction molaire en migrant préférentiellement vers les zones froides. Par contre le composé de référence tend à se déplacer légèrement vers les zones chaudes, ce qui est en accord avec le fait que le facteur de thermodiffusion est plus important que dans le cas d’une contribution seule de la masse dans les sphères.