4.2 Quelles modélisations pour la fragmentation
5.1.2 Structure du modèle TBSCF
Le modèle que nous avons développé, qu’on appellera TBSCF, repose sur un hamil- tonien simplifié pour les électrons de valence en base minimale, où les interactions sont traitées en champ moyen : il y a donc trois niveaux d’approximation, la restriction du système, c’est-à-dire le choix de la base (qui définit l’espace de Hilbert à un électron et le nombre d’électrons considéré) et les hypothèses sur celle-ci, le fait de négliger un certain nombre d’intégrales biélectroniques dans cette base, et la forme de la fonction d’onde à n électrons utilisée dans les calculs. Ensuite, le caractère semi-empirique du modèle est constitué par le fait qu’au lieu de choisir des formes définies pour les fonctions d’onde de base et de calculer les intégrales à partir de celles-ci, on définit pour les termes de l’ha- miltonien une dépendance a priori vis-à-vis de la configuration géométrique des centres atomiques du système.
La description est restreinte aux quatre électrons de valence du carbone : les centres atomiques interviennent comme des ions de charge Z = 4, numérotés dans cette sec- tion par des indices romains minuscules (de 1 à n, pour un agrégat Cn), qui contri-
buent chacun quatre électrons de valence et 8 vecteurs de base φpνσ (partie spatiale
κ, . . . ν = 2s, 2px, 2py, 2pz et spin σ . . . = α, β). L’orientation des orbitales vectorielles
p est indépendante du site et fixe dans le temps pour la dynamique. On considèrera dans la suite, pour un système de charge q, une fonction d’onde électronique à N = 4n − q électrons sous la forme d’un déterminant de Slater de 4n −q orbitales moléculaires (MOs) développées dans cette base.
On considère que la base est orthogonale et que tous les recouvrements différentiels sont nuls :
< φpµσ|φqντ > = δpqδµνδστ
(5.1) En notant c†
pµσ, cpµσ les opérateurs de création et d’annihilation correspondant aux spin-
orbitales de base φpµσ, on écrit l’hamiltonien H du système électronique pour une configu-
sauf les intégrales coulombiennes sur site et bicentriques : H({ ~Rp}) = X pµ,qν,σ Tpµ,qνc+pµσcqνσ + X pµσ,qντ Vpµ,qνc+pµσc+qντcqντcpµσ. (5.2)
où la partie à un électron T regroupe l’énergie cinétique et l’interaction des électrons avec les centres atomiques, et la seconde partie V décrit les interactions entre électrons sous la forme des intégrales biélectroniques exprimées dans la base atomique
Vpµ,qν =Z Z |φpµ
(~r)|2|φ
qν(~r′)|2
|~r − ~r′| d
3rd3r′ (5.3)
où φpµ est la partie d’espace associée au vecteur de base φpµσ.
La matrice densité ρ et le nombre d’électrons sont donnés par ρpµσ,qντ = < c+pµσcqντ >,
np =
X
µσ
ρpµσ,pµσ.
Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’énergie de l’état fondamental électro- nique Φ est
E({ ~Rp}) = < Φ|H|Φ > + V ({ ~Rp})
La fonction V décrit la répulsion coulombienne entre ions VII et les effets de répulsion
liés au principe de Pauli (en particulier pour les électrons de coeur). Dans la plupart des traitements de liaisons fortes, on suppose que les termes coulombiens se compensent et n’apparaissent pas explicitement. Leur apparition ici correspond au traitement explicite des interactions électrostatiques dans le système. Le reste de la fonction V ({ ~Rp}) est
prise ou bien comme une somme de termes de paires, ou bien comme une expression à plusieurs corps, par exemple de type EAM [82, 83]. Cette dernière forme aide également à améliorer la description des effets à plusieurs corps pour les électrons de valence, en particulier ceux qui ne sont pas traités explicitement comme l’échange, la corrélation et le double comptage : ces formes permettent d’assurer la une meilleure transférabilité pour le modèle.
Le modèle TBSCF peut maintenant être défini, avec les approximations suivantes : – On applique une approche de champ moyen : on écrit la fonction d’onde sous la
forme d’un seul déterminant, qu’on optimise éventuellement pour trouver l’état fon- damental.
– On néglige l’échange électronique.
On fait d’autres approximations sur les éléments de matrice. La répulsion entre électrons sur un même atome est approximé par un seul paramètre
Vpµ,pν = U ∀ p, µ, ν (5.4)
et les autres interactions électrostatiques sont décrites par une seule fonction dépendante de la distance entre deux sites donnés, pour à la fois la répulsion entre ions VII, l’attraction
électron-ion VeI
électrons Vee
µν (indiféremment du type des orbitales µ et ν concernées), soit entre les sites
p et q
Vµνee(Rpq) = VµeI(Rpq) = VII(Rpq) = v(Rpq). (5.5)
Ces approximations sont les plus simples pour les interactions électrostatiques et évitent des problèmes liés à la compensation de ces contributions, en particulier dans les systèmes neutres. La fonction v est choisie comme une expression coulombienne atténuée aux petites distances v(R) = 1 R2+ 1 ω2e−ζR 212 .
Elle tend vers ω à courte distance et décroît monotoniquement, en branchant lentement sur la décroissance en 1/R aux plus grandes distances.
Les éléments de matrice de la partie monoélectronique T sont indépendants du spin et ne couplent pas les orbitales de spin différent
Tpµ,qν = ǫµ,νδpq+ tpµ,qν− Z δpµ,qν(
X
r6=p
v(Rpr) + U). (5.6)
Les intégrales tpµ,qν sont les termes de saut des méthodes de liaisons fortes usuelles et
dépendent des types des orbitales concernées et de leurs orientations. Z = 4 est la charge associée aux centres atomiques.
L’approximation de champ moyen, qu’il s’agisse du calcul de l’état fondamental ou de dynamique de champ moyen (chapitre 7) implique l’opérateur de Fock
Fpµ,qν = Tpµ,qν + δpµ,qν Unp + X k6=p nkv(Rpk) . (5.7)
Le terme Unp dans le second terme implique une certaine forme d’auto-interaction pour
les électrons, liée au fait de négliger l’échange. Pour le calcul de l’état fondamental, le calcul SCF est réalisé dans un cadre UHF : il est possible d’obtenir des parties d’espace différentes pour les électrons de spin ↑ et ceux de spin ↓. L’inéquivalence de ces parties d’espace est en particulier possible sous l’influence des termes coulombiens. Le calcul en UHF permet également de converger vers des asymptotes correctes lors de la dissociation.
Finalement, l’énergie du système s’écrit E({ ~Rp}) = tr(Tρ) 1 2 + X p6=q (np− Z)(nq− Z)v(Rpq) + U 2 X p (np− Z)2+ V ({ ~Rp}). (5.8)
Sur chaque site, ǫµν = tpµ,pν est constituée des énergies des orbitales de l’atome nu ǫs et
ǫp sur la diagonale et d’une correction qui augmente l’énergie d’une orbitale p pointant
vers un atome voisin q, dont l’intensité est définie par la fonction azz (la forme de cette
fonction est explicitée plus loin). Ainsi, ces blocs ne sont pas diagonaux et s’écrivent
ǫµµ = ǫs, µ = s (5.9) ǫµν = 0, µν = sp et µν = ps (5.10) ǫµν = ǫpδµ,ν + X l azz(Rpl) (~µ· ~upl) (~ν · ~upl), µν = pp (5.11)
où ǫset ǫp sont les énergies des orbitales 2s et 2p du carbone, et ~upq est le vecteur unitaire
dans la direction ~Rpq, et les ~µ sont les vecteurs orientés selon les orbitales de base px, py
et pz.
Les termes de saut entre les orbitales atomiques des centre p et q dépendent des éléments de matrice de Wigner (correspondant à la réorientation des bases sur chaque centre selon la direction de la liaison) et des cinq fonctions tss, tsz, tzz et txx = tyy.
tpµ,qν = tss(Rpq), µν = ss tpµ,qν = (~µ· ~upq) tsz(Rpq), µν = sp et µν = ps tpµ,qν = (~µ· ~upq) (~ν · ~upq) tzz(Rpq) + (1− (~µ · ~upq)2) 1 2 (1− (~ν · ~u pq)2) 1 2 t xx(Rpq), µν = pp
La partie V ({ ~Rp}) dans l’énergie est formée de deux termes. Le premier est le terme à
plusieurs corps [75, 82, 83] : X p f (X q φ(Rpq)).
avec la fonction polynômiale f
f (x) =
5
X
i=1
cixi.
Un terme supplémentaire intervient dans V ({ ~R}) pour améliorer la stabilité des structures
tridimensionnelles X p X q<r<s 6= p Λ( ~Rpq, ~Rpr, ~Rps) . Les fonctions φ, tss, tsz, tzz, txx et azz s’expriment comme :
A e− R0R n0 n R R1 n1 + R2 R n2o . La fonction Λ est calculée comme :
Λ( ~Ra, ~Rb, ~Rc) = λ· [( ~Ra∧ ~Rb)· ~Rc] e−(Ra+Rb+Rc)/γ.
Pour un quadruplet d’atomes, elle est proportionnelle au volume du parallélépipède asso- cié, pondéré d’un facteur d’atténuation exponentiellement décroissant avec les longueurs de ses arêtes. Avec les paramètres atomiques ǫs, ǫp, U, et les paramètres de la fonction de
courbure λ et γ, le modèle contient 54 paramètres, dont les valeurs sont données dans les tables 5.1, 5.2 et 5.3 plus bas.