8.3 Equilibre d’isomérisation des petits cations monochargés
8.3.2 Un exemple : C +
L’implémentation d’une description en coordonnées internes (section 6.3) pour nos sys- tèmes nous permet, dans certaines limites, d’extraire des surfaces de potentiel réduites en fonction de certaines coordonnées, en optimisant toutes les autres. Dans le cas particulier de l’isomérisation des petits cations, dont la plupart des isomères sont localement plans, les coordonnées intéressantes sont les angles qui modulent la fermeture des cycles dans le système et le passage d’un système linéaire à un système contenant des sous-cycles ou un seul cycle fermé. Dans le contexte de la section précédente, un tel calcul permet de se faire une idée des hauteurs de barrières de potentiel entre les différents bassins et des ordres de grandeur des températures nécessaires pour améliorer l’ergodicité de la simulation.
La figure 8.16 présente de tels résultats dans le cas de l’agrégat C+
4. Les coordonnées
dans le plan sont les deux angles qui contrôlent l’ouverture de l’isomère cyclique et la transition vers l’isomère linéaire ou l’isomère en tétard. Les bornes des intervalles pour ces deux variables correspondent aux limites au delà desquelles la géométrie se trouve être équivalente à une configuration déjà considérée (à un réindiçage des atomes près : "isomère" de permutation). Ces coordonnées sont homogènes : à la contribution des autres coordonnées internes près (variation des longueurs de liaison, pliage hors du plan, torsion), les tailles respectives des différents bassins, dont nous avons représenté les géométries de référence, donnent une idée de l’importance de la densité d’états de configuration vis-à-vis du poids dans les simulations Monte-Carlo pour chacun des isomères.
On a également représenté sur le plan de base les isopotentielles correspondant à l’énergie potentielle de configuration moyenne obtenue dans une simulation de Monte Carlo d’échange dans les conditions décrites précédemment. En particulier, trois isomères sont présents dans la simulation à ces températures, et à 7000K, les bassins correspondant au tétard et à la chaîne sont connectés à l’énergie moyenne, ce qui indique la possibilité, à cette température, d’une fusion partielle du système (partielle car l’isomère cyclique est exclu) pour laquelle les atomes de bout de chaîne peuvent bouger librement autour de la structure, du moment que la configuration cyclique reste exclue.
La difficulté de généraliser ce genre de représentation pour les systèmes plus gros est liée à la multiplicité des variables nécessaires pour la description, même pour l’isomérisa- tion de systèmes restant liés dans un plan.
8.3.3
Résultats
Nous présentons sur les figures 8.17, 8.18, 8.19, 8.20 et 8.21 les résultats des calculs pour C+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0. (fond)
0.17 eV
proportion
isomère
Fig. 8.17 – Proportions relatives des isomères de C+3 dans la simulation à 3500 K. On a
porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV.
l’apparition de certaines géométries, dont nous n’avons gardé que les plus représentées. Ce critère n’est pas univoque et mérite une explication. Nous avons mentionné, dans le cas de C+
4, la possibilité pour le système d’être au moins partiellement dans des séries
de configurations qui correspondent à sa fusion partielle, c’est-à-dire à un mouvement pratiquement sans barrières de certains atomes autour d’une partie de la structure qui, elle resterait rigide. Dans une telle situation, l’association d’une géométrie donnée à une géométrie d’équilibre de référence n’est ni facile ni particulièrement pertinente.
Ici, les géométries de référence sont construites en associant à une géométrie donnée une structure topologique obtenue en considérant comme liés les atomes dont la distance relative est inférieure à un certain seuil (compris entre la distance aux premiers voisins et la distance aux seconds voisins : celle-ci peut varier entre 3. et 5. Bohr selon le système et la configuration de celui-ci...). Le produit des valeurs propres de la matrice d’adjacence obtenue est une quantité positive (dont on sait néammoins qu’elle peut correspondre à plusieurs matrices d’adjacence non équivalentes. Elle a néammoins le mérite de suffire pour l’application que nous en faisons. Elle distingue entre elles les géométries d’équilibre, mais pour des structures moins simples que celles des isomères les plus bas (cycles, chaînes,
tétards - C+
4 et plus, papillons - C+5 et plus), elle peut donner comme différentes des
configurations qu’on préférerait voir étiquettées de la même façon. On peut voir sur les figures que ce problème a assez peu d’importance ici, dans la mesure où les configurations majoritaires correspondent presque toujours aux isomères parmi les plus bas des agrégats étudiés, sauf peut être dans le cas du C+
6 (voir la légende de la figure).
Sur les figures, les géométries représentées correspondent à l’optimisation de la géo- métrie d’énergie la plus basse apparue lors de la simulation, pour chaque partie de l’his- togramme. Dans la mesure ou le critère d’inclusion d’une géométrie dans l’une ou l’autre de ces parties ne fait intervenir qu’une distance de coupure, il est douteux que ce mini- mum local soit celui qui apparaîtrait toujours lors de l’optimisation locale de toutes les géométries comptabilisées dans cette partie.
Ces résultats sont préliminaires, au sens où leur interprétation soulève des questions et fait apparaître des problèmes intéressants qui méritent une étude plus approfondie. Celle-ci est loin d’être facile, dans le cadre de ce modèle : la convergence SCF peut là aussi se révéler délicate en certaines zones de l’espace des phases, ce qui impacte fortement la performance du calcul (en particulier de retenter le point jusqu’à ce qu’il converge) et complique son
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0. (fond)
0.13
0.71
proportion
isomère
Fig. 8.18 – Proportions relatives des isomères de C+4 dans la simulation à 3500 K. On a
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0. (fond) 0.88 1.46
2.05
2.19
proportion
isomère
Fig. 8.19 – Proportions relatives des isomères de C+
5 dans la simulation à 3500 K. On a
porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV.
analyse (pour l’analyse, on recalcule tous les points pour vérifier qu’ils sont effectivement convergés : on trouve un résiduel de points spurieux, que nous avons simplement jetés). Les simulations que nous avons présentées ici couvrent quelques 100000 points. Si un plus gros volume est accessible pour une espèce comme C3 ou C4, le problème est plus
délicat pour les autres. Sa résolution passe à la fois par une meilleure implémentation du modèle, qui est (c’est tout l’intérêt de nos différents travaux) assez bien établi (en tout cas comme une première tentative) pour être susceptible d’une reprogrammation dans le sens d’une plus grande performance, et par un traitement intelligent de la convergence SCF, en particulier pour la détection de son échec.
La prédominance des formes linéaires pour C+
3 et C+4 s’interprète naturellement comme
un effet d’une plus grand densité d’états configurationnelle, comme illustré sur la figure 8.16 pour C+
4 : les énergies des formes linéaires et cycliques en compétition sont en effet
pratiquement égales dans ces deux cas. L’apparition, plus importante, pour C+
5 et C+6,
des formes tétards (éventuellement ouvertes) signe la mobilité plus grande des atomes en bout de chaîne pour ces agrégats à cette température. On peut noter l’absence presque
totale des isomères cycliques de ces deux espèces.
Cette dernière remarque est assez troublante pour le cas de C+
7 : pour cet agrégat, le
fondamental est bien l’isomère cyclique, avec une différence d’énergie de l’ordre d’1 eV avec l’isomère linéaire. Cette différence n’est pas plus grande que celle qui sépare, dans le cas de C+
5 ou C+6, les tétards de l’isomère linéaire fondamental. Pourtant, dans le cas de C+7,
l’isomère linéaire est pratiquement absent. On peut interpréter cet effet comme étant lié à aux densités d’états relatives, mais cette fois entre le cycle et des formes plus étendues (chaînes, tétards, etc.), toutes d’énergie supérieure. Seul un calcul sur un ensemble de points plus grand d’un ordre de grandeur pourrait permettre de confirmer le résultat de cette simulation, c’est-à-dire la probabilité d’apparition soudain considérablement plus grande d’un isomère absent pour les tailles inférieures.
Une autre lecture de ces résultats est fournie par l’histogramme du rayon de giration
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0. (fond)
0.64
1.31
1.82
proportion
isomère
0.70
Fig. 8.20 – Proportions relatives des isomères de C+
6 dans la simulation à 3500 K. On a
porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. Dans le cadre, on montre la géométrie et l’énergie de l’isomère cyclique, qui n’apparaît pas dans la simulation.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0. (fond)
1.02
1.97
proportion
isomère
Fig. 8.21 – Proportions relatives des isomères de C+7 dans la simulation à 3500 K. On a
porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV.
de l’agrégat pour chaque taille, défini comme
Rgir=
s P
I( ~RI− ~RG)2
N
où N est le nombre d’atomes de l’agrégat et ~RG la position instantanée de son centre
de masse. Cette quantité donne une idée des fluctuations de la structure autour de ses géométries moyennes au cours de la simulation. On voit que cette quantité, assez piquée autour des valeurs correspondant à la chaîne et au triangle pour C+
3 (ce qui implique en
particulier que la chaîne n’est pas fondue, sinon les deux pics seraient joints), s’étale pro- gressivement dans le cas de C+
4, C+5 et C+6. Dans le cas de C+7, elle est très piquée autour
de la valeur correspondant au cycle. Dans ce dernier cas, la simulation commence dans la configuration linéaire : le fait de rester autour du cycle signe, d’une part, une certaine diffi- culté, sur la surface fondamentale, à joindre les bassins correspondant à des configurations fermées (cycle) et ouvertes (chaînes et tétards), et d’autre part, un nombre de points de calcul insuffisant pour pouvoir vraiment échantillonner les mouvements d’échange entre ces deux classes de géométries.
L’étude approfondie de l’isomérisation des C+
n appelle donc, outre un volume de points
plus grand pour les simulations, des calculs sur les tailles plus grosses (pour confirmer la tendance) et un certain nombre d’études annexes (dynamiques moléculaire sur des trajectoires exemple, calculs explicites de densités d’états de configuration associées à des catégories de géométries) pour en réaliser l’interprétation. La contribution de notre travail dans ce contexte précis est de mettre en valeur, à ces températures, le rôle de bassins correspondant à des isomères repliés dont l’énergétique est assez peu documentée dans la littérature sur ces agrégats, qui concerne majoritairement les cycles et les chaînes (à l’exception des travaux très récents sur C4 [161] que nous avons plusieurs fois cités).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
proportion (normalis
é
e
)
rayon de giration (Bohr)
C3+
C4+
C5+
C6+
C7+
Fig. 8.22 – Distribution des rayons de giration pour les agrégats C+
3, C+4, C+5, C+6 et C+7
Chapitre 9
Excitations électroniques
Tout modèle quantique explicite contient un spectre d’états électroniques excités qu’on peut construire et calculer dans le cadre de ses hypothèses. Dans ce chapitre, nous pré- sentons et discutons les excitations électroniques telles qu’elles sont décrites par le modèle TBSCF dans les agrégats de carbone. D’une part, l’implémentation du calcul de spectres optiques en réponse linéaire permet d’extraire de tels spectres dans toute la gamme d’éner- gie accessible. D’autre part, la propagation des équations de champ moyen dépendantes du temps, en présence ou non d’un champ extérieur, réalise une dynamique couplée des électrons et des noyaux du système, pour laquelle rien ne garantit qu’on reste sur la surface fondamentale. Par ailleurs, l’existence d’une densité d’états électroniques pose le problème de sa prise en compte dans des simulations d’ensembles statistiques comme celles du chapitre précédent et des éventuelles conséquences pour les observables calculées.
Les résultats de ce chapitre relèvent de ces différents points de vue. D’abord, nous discutons la possibilité d’obtenir des spectres optiques avec le modèle TBSCF, d’une part au moyen de calculs de réponse linéaire, d’autre part, dans le cas du fullérène C60,
au moyen d’une propagation aux temps courts des équations de champ moyen suite à l’application initiale d’une quasi-impulsion au système. Ensuite, nous présentons autour de quelques exemples les conséquences qualitatives du couplage entre les électrons et les noyaux dans nos systèmes, et les problèmes posés par sa prise en compte et l’analyse de telles simulations aux temps courts et moyens. Enfin, nous discutons, sur un exemple (C+
3) déjà traité sur la surface fondamentale dans le chapitre précédent, le problème de
la densité d’états électroniques et ses conséquences pour nos systèmes dans la limite des temps longs.