Dès lors qu’on désire étudier, dans un système moléculaire donné, les conditions ou les conséquences de l’excitation électronique, il est nécessaire de se doter de méthodes qui permettent la description de ces degrés de liberté, et de leur couplage avec le reste du système. Un traitement complètement quantique du problème électro-nucléaire requiert des arguments spécifiques que nous avons évoqués au chapitre 1. Nous nous occupons ici
des méthodes quantiques pour les électrons et classiques pour les noyaux, à partir d’une description de ceux-ci à une seule trajectoire, selon le jeu d’équations 1.2 (du chapitre 1) que nous reprenons ici :
d ~RI dt = ~ PI M, d ~PI dt = − ∂hΨ | He | Ψi ∂ ~RI , i~d| Ψi dt = H e | Ψi , (7.2)
avec l’énergie totale
E( ~RI, ~PI, Ψ) = X I ~ PI2 2M + hΨ | H e | Ψi .
7.2.1
Différentes méthodes pour la dynamique électronique
Dans les équations 7.2, le niveau de description de la fonction d’onde électronique n’est pas spécifié. La fonction d’onde Ψ a été, dans leur dérivation, prise comme une fonction d’onde obtenue au niveau ab-initio , développée, par exemple, sur les états adia- batiques propres pour l’hamiltonien He({ ~R
I}), ou calculée, voire approchée, par d’autres
arguments.
Deux méthodes particulièrement utilisées pour la propagation du jeu d’équations 7.2 s’écrivent selon l’une ou l’autre de ces possibilités.
Dans les méthodes de saut de surface, la propagation se fait toujours sur une surface (adiabatique ou pas, d’ailleurs), et le développement de la fonction d’onde sur plusieurs surfaces est restauré en permettant, au cours de la propagation, des sauts d’une sur- face vers une autre, sauts qui dépendront ultimement des termes résiduels de couplage entre les états qu’on a pris, qu’il s’agisse d’éléments de He, mais aussi des couplages
non-adiabatiques non explicites dans 7.2 qu’on peut restaurer de cette façon [14] . Ces méthodes nécessitent d’extraire ou de connaître a priori les différentes surfaces électro- niques, leur variation avec les coordonnées des noyaux, et leurs couplages réciproques. Elles sont par conséquent limitées à des problèmes pour lesquels ces surfaces ne sont pas en trop grand nombre : nous verrons, dans le cas du calcul des états excités en réponse linéaire, ce que l’extraction d’un petit sous-ensemble des états excités pertinents peut coûter dans le cas de nos agrégats. D’autre part, lors des sauts, il faut se doter d’une manière cohérente de réajuster les vitesses, dans la mesure où l’on désire quand même conserver l’énergie totale.
Dans la propagation de champ moyen, on impose la forme de la fonction d’onde et on ne décrit que sa propagation au sein de cet espace fonctionnel. Cette démarche ne pose pas de problème méthodologique particulier : en effet, dans les équations 7.2, comme dans le cas de la propagation adiabatique sur une seule surface, l’utilisation de hΨ | He | Ψi
comme énergie potentielle pour les noyaux garantit la conservation de l’énergie totale, quelle que soit la manière (continue, quand même) dont on fait varier la fonction d’onde.
L’approximation qu’on fait sur la propagation des électrons se répercute cependant sur la qualité des trajectoires des noyaux : à moins qu’on ne dispose d’une manière de faire le même calcul à un niveau supérieur, il sera cependant difficile de quantifier cette approxi- mation. L’impossibilité d’inclure explicitement l’ensemble des états excités raisonnables pour notre problème nous a conduit à utiliser cette méthode pour la propagation de nos systèmes en dynamique électronucléaire couplée.
7.2.2
La dynamique électronique de champ moyen : dérivation
La dérivation des équations de dynamique de champ moyen [228, 229] est réalisée à partir des équations électroniques de 7.2 , en utilisant notre hamiltonien électronique sous sa forme complète H= T + 1 2V= X ij Tijc†icj + 1 2 X ijkl Vijklc†ic † jckcl.
On fait l’hypothèse que Ψ reste formée d’un seul déterminant au cours de la propagation : il s’agit bien d’une propagation de champ moyen, au sens ou les électrons restent décrits par des particules individuelles qui se meuvent dans le champ de tous les autres. De là, les caractéristiques du système électronique se trouvent toujours résumées dans la matrice densité, et c’est effectivement celle-ci que nous avons choisi de propager dans nos calculs. Dans la suite, on suppose que la base des | ii est la base LCAO utilisée pour la description du modèle. En particulier, nous travaillons dans l’approximation
∀ i, j, I, hj | ∂ | ii ∂ ~RI
= 0.
Les éléments ρij de la matrice densité dans cette base sont donnés par
ρij = hΨ | c†jci | Ψi .
La dérivation par rapport au temps donne
i~dρij
dt = hΨ | [H
e, c†
jci]| Ψi .
Le calcul de la valeur moyenne du commutateur ne pose pas de problème hors de la mise sous forme normale des opérateurs création et annihilation. Le membre de droite fait finalement apparaître les éléments de matrice densité de Ψ à une, deux et trois particules : l’hypothèse que Ψ est constituée d’un seul déterminant permet d’exprimer ces éléments en fonction de la matrice densité à une particule seul pour obtenir finalement l’équation sous sa forme matricielle
i~dρ
Finalement, le système d’équations de champ moyen pour le système complet s’écrira d ~RI dt = ~ PI M, d ~PI dt = − ∂hΨ | He | Ψi ∂ ~RI , i~dρ dt = [F(ρ), ρ]. (7.3)
7.2.3
La dynamique électronique de champ moyen : discussion
Dans le système 7.3, la propagation de la matrice densité est assurée par le commuta- teur avec l’opérateur de Fock associé. La matrice densité est donc une quantité conservée pour les états propres de champ moyen.
Ce dernier point fait apparaître l’avantage qu’il y a à propager celle-ci au lieu des vecteurs du déterminant : en effet les phases des coefficients des vecteurs sont données par les énergies des orbitales ǫp, alors que celles des éléments de la matrice densité sont
données par des différences de telles énergies, qui sont beaucoup plus faibles, et nulles pour les états propres. Par conséquent, on gagne un petit peu vis-à-vis du pas de temps utilisé pour la propagation du système 7.3. Au vu de la différence de masse entre les électrons et les noyaux, on peut prévoir une diminution de deux ordres de grandeur du pas de temps typique nécessaire pour assurer la conservation de l’énergie dans le système (et l’augmentation correspondante du temps de calcul).
Ces équations sont propagées, dans notre implémentation, par un algorithme de Runge- Kutta adaptatif d’ordre 4 (5). Le pas de temps utilisé est de l’ordre de 0.001 fs (souvent plus), pour des phénomènes électroniques dont les périodes typiques sont de l’ordre de 0.1 fs. La conservation de l’énergie est plutôt délicate à assurer, d’après notre expérience. Le temps nous a manqué pour la mise en compétition systématique de différentes méthodes. Si, par rapport à la propagation électronique adiabatique, la dynamique de champ moyen a le mérite de ne pas nécessiter de convergence SCF et donc d’éviter les problèmes que celle-ci peut poser, un de ses défauts est que le système d’équations associé nécessite, outre un pas de temps qui sera toujours comparativement plus petit, des méthodes d’intégration d’ordre supérieur qui n’ont ni l’élégance ni la légèreté d’algorithmes de type Verlet.