8.2 Fluctuations de charge et systèmes chargés
8.2.3 Fragmentation des dications
Dans cette section, on présente le résultat de calculs sur les systèmes doublement chargés. Ces systèmes ont fait l’objet de travaux exhaustifs par Díaz-Tendero et al. [147], en particulier pour ce qui est des énergies de fragmentation correspondant aux différentes voies possibles (perte d’un fragment de taille n et de charge q). Par ailleurs, H. Hogreve a étudié en détail (au niveau MRCI) la metastabilité des agrégats de carbone C2+
C2+
3 [144] et C2+4 , en publiant en particulier quelques coupes de surface de potentiel pour
l’état fondamental et quelques états excités. Sur ces systèmes, nous pouvons donc nous comparer à deux jeux de données : d’une part les énergie de fragmentation et la stabilité réelle, aux différentes tailles, des différents isomères des C2+
n pour n ≤ 10, et d’autre par
la métastabilité et la hauteur de la barrière coulombienne pour C2+
2 , C2+3 et C2+4 .
Sur les figures 8.10, 8.11 et 8.12, on a tracé les énergies de dissociation des agrégats doublement chargés C2+
n en fonction de leur taille n, respectivement pour l’émission d’un
fragment neutre, simplement chargé, et doublement chargé, de taille m, 1 ≤ m ≤ 4, soit donc les réactions Cn2+ → Cx+
m + C (2−x)+
n−m . Ces résultats sont comparés aux données cor-
respondantes publiées dans la référence [147]. Si la comparaison point par point révèle un certain nombre de différences, le modèle TBSCF décrit cependant assez bien un certain nombre de charactéristiques qualitatives et quantitatives. En particulier, la fragmenta- tion en deux systèmes chacun simplement chargés est systématiquement la voie la plus favorable (voie I, figure 8.11), suivie par l’émission d’un plus petit fragment Cm neutre
(voie II, figure 8.10), tandis que la moins favorable est toujours l’émission d’un plus petit fragment doublement chargé (voie III, figure 8.12). Dans le cas de la voie I (figure 8.11), l’émission d’un ion C+ est dominante jusqu’à n = 5, et celle d’un fragment C+
3 est domi-
nante pour n > 5. Dans les calculs DFT, l’émission de l’atome est toujours favorisée, mais l’énergie correspondant à la perte d’un dimère ou d’un trimère est souvent très proche. Pour les autres voies, l’accord entre les résultats du modèle TBSCF et les résultats DFT
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
10
Energie de dissociation (eV)
Taille (n)
Fig. 8.11 – Energies de dissociation des agrégats C2+
n pour l’émission d’un fragment
simplement chargé ; lignes : TBSCF, émission de C+ (continue), C+
2 (tirets longs), C+3
(tirets moyens), C+
4 (tirets courts) ; symboles : DFT (ref. [147]), C+ (+), C+2 (×), C+3 (△),
C+ 4 (2).
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0
2
4
6
8
10
Energie de dissociation (eV)
Taille (n)
Fig. 8.12 – Energies de dissociation des agrégats C2+
n pour l’émission d’un fragment
doublement chargé ; lignes : TBSCF, C++ (continue), C++
2 (tirets longs), C++3 (tirets
moyens), C++
4 (tirets courts) ; symboles : DFT (ref. [147]), C++ (+), C++2 (×), C++3 (△),
C++ 4 (2).
est raisonnable. On émet préférentiellement un monomère (C) dans la voie II, tandis que dans la voie III, la fragmentation en deux systèmes de même taille C2+
n → Cn/2+ C2+n/2 est
la plus favorable énergétiquement.
Pour ce qui est de l’énergétique des isomères d’équilibre des systèmes doublement chargés, cet aspect a été illustré partiellement dans la section 8.1 (seconds potentiels d’ionisation : figure 8.2 et table 8.1). Pour C2+
2 , les calculs MRCI de Hogreve [145] donnent
un isomère le plus bas métastable sur une surface de symétrie3Σ−
g. Le caractère métastable
de cette espèce, du à la barrière coulombienne, est compliqué par des croisements successifs (avant la barrière) avec plusieurs états non liés. Le même auteur a publié [144] un isomère le plus bas, là aussi métastable, pour C++
3 , de symétrie D∞hlinéaire, métastable à Re=2.43
Bohr, 1.5 eV au dessus de l’asymptote la plus basse C2+
3 → C+2 + C+, en accord avec les
calculs DFT de la référence [147]. Enfin, les isomères linéaires et losange de C2+ 4 sont
trouvés pratiquement isoénergétiques avec une différence inférieure à 0.25 eV par cet auteur [146]. Ce système est toujours métastable (de 1 eV au plus [146]), et la voie de fragmentation la plus favorable est la perte d’un C+ [147]. Avec le modèle TBSCF, les
isomères les plus bas sont aussi les isomères linéaires pour chacune des espèces C2+
2 , C2+3 et
C2+
4 (table 8.1). Par ailleurs, ces trois espèces sont métastables, avec notre modèle, comme
illustré sur les figures 8.10, 8.11 et 8.12, mais aussi les figures 8.13, 8.14 et 8.15 plus loin. Dans le cas des tailles plus grandes (C2+
5 –C2+10), le modèle TBSCF donne un isomère le plus
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
Energie potentielle (eV)
Distance (Bohr)
C2++→ C++C+ 0.27 eV
Fig. 8.13 – Courbe d’énergie potentielle de C++
2 lors de l’allongement de la liaison.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Energie potentielle (eV)
Distance (Bohr)
C3++→ C2++C+ 4.21 eV
Fig. 8.14 – Courbe d’énergie potentielle de C2+
3 lors de l’allongement de la liaison (une
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 -1 0 1 2 3 4 5
Energie potentielle (eV)
Distance (Bohr)
C4++→ C3++C+ C4++→ C2++C2+ 3.40 eV
6.12 eV
Fig. 8.15 – Courbes d’énergies potentielles de C2+
4 lors de l’allongement des liaisons in-
térieure (perte d’un dimère) ou extérieure (émission d’un atome). On part dans les deux cas de la géométrie d’équilibre linéaire.
de C2+
7 apparaît également dans les calculs DFT de Díaz-Tendero et al. [147].
Sur les figures 8.13, 8.14 et 8.15 , on a tracé les courbes correspondant aux variations de l’énergie potentielle de C2+
2 , C2+3 et C2+4 en fonction d’une coordonnée qui correspond à
l’élongation d’une liaison de la structure, en partant des géométries linéaires d’équilibre : ces trois situations correspondent à la perte d’un atome C+ dans le cas de C2+
2 et C2+3 ,
et à la perte d’un atome C+ ou à la fragmentation en C+
2 + C+2 dans le cas de C2+4 . Les
hauteurs de barrières sur ces figures sont des bornes supérieures des hauteurs de barrière réelles, dans la mesure où les autres coordonnées internes ne sont pas optimisées : on trouve une barrière de 0.27 eV pour la perte d’un atome pour C2+
2 , 4.21 eV pour C2+3 , et
3.40 eV (perte de C+) et 6.12 eV (perte d’un dimère) pour C2+
3 . Ces résultats se comparent
favorablement aux résultats correspondants de Hogreve [144, 145, 146] : 0.27 eV pour C2+ 2 ,
4.08 eV pour C2+
3 , et respectivement 3.26 eV et 5.98 eV pour C2+4 . Dans ces publications,
les autres coordonnées ne sont pas optimisées non plus.
De telles courbes sont particulièrement difficiles à obtenir en un seul calcul SCF avec le modèle : des problèmes de convergence comme ceux décrits dans la section 5.3 ne manquent pas d’apparaître dès qu’on s’éloigne suffisamment des géométries d’équilibre, et se font gravement sentir au voisinage de la barrière et dans la partie externe du potentiel (mais aussi dans la partie interne aux niveaux des croisements).