Dans le cas d’une modélisation par un potentiel fonction des positions des noyaux, ou de la propagation sur un seul état électronique, le problème est d’intégrer des équations
de dynamique classique en conservant les intégrales premières du mouvement. Le cas d’un hamiltonien électronique de champ moyen nécessite de traiter efficacement le calcul de l’état fondamental électronique au cours de la propagation : la méthode de Car-Parinello permet de s’occuper de ce problème.
7.1.1
La méthode de Verlet
Les équations de la dynamique classique sont des équations différentielles ordinaires : elles sont suceptibles d’être intégrées par n’importe quelle méthode numérique de résolu- tion de telles équations.
Parmi ces méthodes, on peut citer les différentes méthodes de Runge-Kutta et les algorithmes de type Predictor-Corrector qui sont parmi les plus utilisés. Pour l’intégration numérique d’équations différentielles dans le cas général, le problème est toujours d’assurer une précision raisonnable pour un coût numérique aussi faible que possible. Cet arbitrage dépend en général des équations qu’on traite.
Dans le cas de la propagation classique, cependant, le problème présente un autre aspect tout aussi important. D’une part, pour les systèmes conservatifs tels que les nôtres, les équations sont associées à l’existence de quantités, pour le système, qui sont conservées dans la propagation. D’autre part, on peut tolérer des erreurs d’autant plus grandes que la propagation sert à réaliser des moyennes sur un grand nombre de trajectoires, tant que la conservation des intégrales premières assure que ces trajectoires constituent des exploration physiquement raisonnables (vis-à-vis de la conservation de l’énergie totale, et de la stabilité des trajectoires) des surfaces de potentiel.
Ces arguments sont à l’origine du développement, pour la physique moléculaire, mais aussi pour d’autres domaines, d’algorithmes de propagation dits symplectiques, qui ont la double propriété d’assurer la conservation de l’énergie et de vérifier, à un certain ordre d’approximation, le théorème de Liouville sur la conservation du volume dans l’espace des phases. Ces méthodes de propagation peuvent être d’un ordre plus faible que l’ordre requis pour la propagation par d’autres méthodes pour assurer ces deux propriétés.
Parmi les propagateurs symplectiques, celui que nous avons utilisé est l’algorithme de Verlet aux vitesses
~r(t + h) = ~r(t) + ~v(t)h + f (t)~ 2mh
2,
~v(t + h) = ~v(t) + f (t + h) + ~~ f (t)
2m h.
Ici, h désigne le pas de temps, r et v les positions et les vitesses, f les forces, et m les masses.
Ce propagateur conserve raisonnablement le moment cinétique, l’impulsion et l’énergie totale. C’est une méthode d’ordre deux qui requiert deux évaluations de l’énergie et des forces par point. De plus, il s’initialise facilement au moyen des positions et des vitesses courantes au point initial (l’initialisation est moins directe pour d’autres catégories de méthodes).
7.1.2
Propagation sur les surfaces de potentiel variationnelles
Pour la propagation de trajectoires sur une surface de potentiel variationelle telle que la surface de potentiel du fondamental de champ moyen, le calcul de l’énergie et des forces dans le système requiert a priori une convergence par évaluation de celles-ci. Cependant, il est raisonnable d’imaginer que pour des pas de temps ou des déplacements suffisamment petits, il peut être possible de déduire la fonction d’onde au point courant à partir de celle du point précédent pour un coût numérique moindre que la re-convergence, à partir d’un ansatz plus général, de la méthode. Nous présentons ici deux possibilités de solution à ce problème, dont aucune n’est proprement idéale.
La première solution, qui vaut aussi pour l’optimisation sur ces surfaces, est d’utiliser le point précédent comme ansatz pour la nouvelle fonction d’onde. Dans le cas de l’optimi- sation de géométrie, cette solution n’est cependant pas toujours la bonne si on recherche le minimum local géométrique, mais absolu vis-à-vis des surfaces électroniques possibles : ce problème se pose exactement de la même façon que celui décrit sur la figure 6.6, et la propagation de la fonction d’onde par continuité, telle que nous l’exposons dans cette section, aura forcément ce défaut.
La seconde possibilité, pour réaliser la propagation sur une surface de potentiel varia- tionnelle, est l’algorithme de Car-Parinello [224, 225, 226]. Il consiste à doter les coordon- nées électroniques que sont les coefficients des orbitales de masses fictives, et d’écrire le Lagrangien suivant pour la propagation couplée des électrons et des noyaux, où figure en particulier un terme "classique" d’énergie cinétique pour les électrons :
L =X k 1 2µ Z Ω| ˙φ k|2d3r+ X a 1 2MaR˙ 2 a− E. (7.1)
Le paramètre µ est une masse fictive qu’il faut ajuster selon le contexte où on utilise la méthode.
Cet algorithme a permis des avancées importantes en ce qui concerne l’utilisation de surfaces de potentiel ab initio ou DFT pour la dynamique de systèmes moléculaires, même assez grands, au moins dans un cadre monotrajectoire (calcul d’évènements "typiques"). Il permet de mettre en oeuvre des calculs qui se divisent en deux temps de poids à peu près égal pour les grands systèmes : le calcul, d’une part, de la fonction d’onde pour le premier point, et d’autre part, la propagation du système couplé avec le Lagrangien L. Le problème qui se pose, pour l’utilisation de la méthode de Car-Parinello, est la détermination des masses électroniques µ.
Parmi ces deux méthodes, nous avons parfois utilisé la première, en particulier pour des dynamiques ou des optimisations autour d’un isomère donné de la surface fondamental, pour lequel on peut imaginer que les problèmes liés à l’existence de plusieurs surfaces dégénérées n’a pas de conséquences trop graves (puisqu’on travaille autour d’un point où celles-ci coïncident). Nous n’avons pas implémenté la méthode de Car-Parinello pour le modèle TBSCF1
7.1.3
Le problème du pas de temps
Toutes les méthodes d’intégration numérique rapportent leur précision au pas de temps utilisé pour l’intégration. Pour un propagateur symplectique comme la méthode de Ver- let aux vitesses, l’apparition d’erreurs dans la propagation est quantifiée par l’écart à la conservation de l’énergie totale. Celle-ci est d’autant plus difficile au voisinage d’inhomo- généités dans la surface de potentiel, puisqu’elle correspond à la vérification, au sein d’un certain intervalle de tolérance, de (∆h désigne la variation de la quantité au cours d’un
pas de temps) :
m~v· ∆h~v ∼ ~f · ∆h~r,
dans la limite d’un pas de temps infiniment petit. En insérant la formule de propagation par la méthode de Verlet, on obtient la condition
h∼ m~v· ∆hf~ ~ f· ~f
Pour les agrégats de carbone, la plus petite période caractéristique pour le système est de l’ordre de quelques 10 fs. Un pas de temps typique pour la propagation sur la surface fondamentale est 10−1 fs, qui assure la conservation de l’énergie totale à mieux que 5 ou
6 chiffres lors de la propagation.
Cependant, la possibilité d’évènements violents (collision faisant intervenir les termes de répulsion de coeur entre deux atomes) oblige à se doter d’un mécanisme de variation du pas de temps, pour ne pas invalider la condition ci-dessus en cas de variations trop rapides des forces.
La méthode que nous utilisons est rudimentaire, mais a l’avantage de la légèreté : on surveille la conservation de l’énergie, qu’on contraint à rester à l’intérieur d’un intervalle de tolérance donné. Si la différence d’énergie totale au cours d’une étape de propaga- tion dépasse la borne supérieure (respectivement inférieure) de cet intervalle, on divise (multiplie) le pas de temps par un facteur constant et on recalcule un nouveau point. La difficulté est d’ajuster les paramètres numériques de manière à éviter les problèmes d’oscillation.
Il existe des algorithmes de Verlet à pas adaptatif [227], qui sont une approche plus quantitative et mieux fondée pour la résolution de ce genre de problèmes. Ajoutons que des évènements assez violents sont forcés d’intervenir pour la plupart des systèmes mo- léculaires, dès lors que le système dispose de l’énergie suffisante, à cause de la répulsion très forte entre noyaux atomiques (ou quasi ions).