7.3 Etats excités électroniques
8.1.1 Isomères et potentiels d’ionisation
Sur la figure 8.1, on montre les énergies de liaison par atome pour les agrégats Cn,
2≤ n ≤ 11, obtenues avec le modèle TBSCF et on les compare à des résultats de calculs ab initio. Ces énergies sont en accord de mieux qu’une fraction d’eV avec les données de référence (voir aussi la table 8.1), et cet écart est de l’ordre de grandeur des différences que présentent les différents niveaux de calcul ab initio entre eux. On voit apparaître une compétition entre les isomères cycliques et linéaires de différentes tailles, avec une stabilité légèrement plus grande pour l’isomère cyclique pour les tailles paires avec n ≤ 7, et pour toutes les tailles pour n ≥ 7. Les premiers et seconds potentiels d’ionisation de ces différentes espèces sont eux aussi comparés aux données de la littérature sur la figure 8.2 : ces potentiels d’ionisation sont calculés, pour chaque taille et chaque isomère, comme la différence des énergies des structures optimisées localement avec cette topologie (linéaire ou cyclique). Là encore, on peut remarquer le bon accord entre nos résultats et les calculs plus élaborés, en particulier en ce qui concerne les tendances pour le premier potentiel d’ionisation.
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Energie de liaison (eV/atom)
Taille (n)
Fig.8.1 – Energies de liaison par atome des agrégats neutres Cn. Ligne continue : TBSCF, isomère cyclique ; tirets : TBSCF, isomère linéaire ; + : isomère le plus stable, CC (Ref. [153]) ; × : valeur expérimentale, n ≤ 6 (Ref. [157]) ; 2 : isomère linéaire, CC aux géomé- tries DFT (Ref. [213]) ; △ : isomère cyclique, CC aux géométries DFT (Ref. [213]). Voir aussi la table 8.1.
correspondant à différentes tailles des agrégats neutres, résultant de l’optimisation sur la surface fondamentale avec le modèle TBSCF. On trouve systématiquement tous les isomères prévus par les calculs ab initio, ce qui n’est pas forcément le cas d’autres méthodes semi-empiriques, en particulier pour les agrégats les plus petits (C3, C4). L’accord avec
les géométries correspondantes obtenues ab initio est de l’ordre de 0.1-0.2 Bohr pour les longueurs de liaison. Certaines petites distortions de la conformation sont plus difficiles à obtenir : elles ont pu être ponctuellement décrites correctement à différents moments du paramétrage du modèle, mais ont été abandonnées en faveur d’une meilleure transférabilité du modèle TBSCF sur l’ensemble des tailles. C’est en particulier le cas pour C6 et C8.
Nous discutons maintenant le cas de quelques agrégats particuliers pour mettre plus précisément en valeur la qualité des résultats obtenus au moyen du modèle. Dans le cas de C4, l’ordre relatif des isomères linéaires et cycliques (ce dernier étant le plus bas) a
été confirmé par les calculs les plus récents [141, 170, 161]. Cet ordre peut être difficile à obtenir correctement, comme dans le cas des investigations de grands nombres d’isomères au niveau DFT/LDA par Jones [178]. On illustre cet exemple sur la figure 8.5, où quatre isomères de C4 sont représentés, et où l’on compare les différences d’énergie obtenues au
moyen du modèle avec les résultats de Masso et al. [161]. Ces dernières données sont trop récentes pour avoir été utilisées pour le paramétrage du modèle : si l’accord n’est que semi- quantitatif (l’ordre est cependant correct, et ces points sont des points stationnaires), on voit le bénéfice que le développement de modèles peut retirer d’études ab initio qui ne ciblent pas seulement les isomères les plus bas pour le système considéré.
Le cas de C5 est un autre exemple intéressant en raison de l’assez grande différence
entre les énergies de liaison de l’isomère linéaire fondamental et de l’isomère cyclique, et de la distortion assez forte de la géométrie de ce dernier [153, 142, 141, 176] . La situation pour l’agrégat neutre se transpose à l’agrégat chargé C+
5, et il est intéressant, encore une
fois, de noter que dans ces deux situations assez différentes (en particulier du point de vue de la structure électronique et de la facilité de son traitement) le modèle TBSCF donne des résultats corrects.
Dans le cas de C6, l’isomère obtenu avec le modèle est D6hau lieu d’être D3hcomme au
niveau ab initio [157, 153, 141]. Il reste que l’ordre des isomères et la différence d’énergie est
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Potentiel d’ionisation (eV)
Taille (n)
Fig. 8.2 – Premiers et seconds potentiels d’ionisation (PI) des agrégats Cn. Ligne conti- nue : premier PI, TBSCF, isomère linéaire ; ligne en tirets longs : premier PI, TBSCF, isomère cyclique ; ligne en tirets moyens : second PI, TBSCF, isomère linéaire ; ligne en tirets courts : second PI, TBSCF, isomère cyclique ; + : premier PI, DFT (Ref. [147]) ; × : second PI, DFT ( Ref. [147]) ; 2 : premier PI, CC, isomère linéaire (Ref. [143]) ; △ : premier PI, CC, isomère cyclique (Ref. [143]). Voir aussi la table 8.1.
taille Eb/n (Ref. [213]) PI1 (Ref. [143]) PI2 (Ref. [147]) 1(cyclique) 0 11.24(11.25) 24.35 (25.04) 1(linéaire) 0 11.24(11.25) 24.35 2(cyclique) 3.47(2.99) 12.57(12.10) 22.05 (23.07) 2(linéaire) 3.47(2.99) 12.57(12.10) 22.05 3(cyclique) 4.80(4.12) 11.06(11.40) 20.83 (20.25) 3(linéaire) 4.91(4.41) 11.54(11.40) 20.68 4(cyclique) 4.83(4.51) 10.44(10.30) 19.43 (18.13) 4(linéaire) 4.80(4.38) 10.18(9.40) 17.72 5(cyclique) 4.62(4.40) 11.08(10.00) 18.10 (16.57) 5(linéaire) 5.22(5.00) 10.60(10.50) 17.45 6(cyclique) 5.13(5.08) 9.86(9.90) 17.28 (15.82) 6(linéaire) 5.12(4.99) 9.07(8.20) 15.22 7(cyclique) 5.36(5.18) 8.31(8.20) 15.37 (14.37) 7(linéaire) 5.31(5.26) 9.52(9.70) 15.27 8(cyclique) 5.31(5.41) 8.50(8.50) 14.87 (14.46) 8(linéaire) 5.25(5.35) 8.40(7.60) 13.62 9(cyclique) 5.34(5.08) 8.41(8.20) 14.63 (14.49) 9(linéaire) 5.36(5.46) 8.79(9.10) 13.79 10(cyclique) 5.56 8.81(9.00) 14.49 10(linéaire) 5.32 7.92(8.20) 12.49 11(cyclique) 5.48 7.46(7.60) 12.47 11(linéaire) 5.39 8.29(8.60) 12.72
Tab.8.1 – Données de référence et modèle TBSCF : énergie de liaison par atome (Eb/n), premier (PI1) et second (PI2) potentiels d’ionisation, tracés sur les figures 8.1 et 8.2. Toutes les valeurs sont en eV. Ref. [213] : CCSD(T) à la géométrie DFT/B3LYP ; Ref. [143] : CCSD(T) ; Ref. [147] : PI2 adiabatique, CCSD(T) aux géométries DFT/B3LYP.
correctement décrite par notre modèle. Pour C8, une légère distortion du cycle en faveur
d’un isomère en couronne (voir la section 4.1) obtenu par Baranovski [159] n’est pas décrite par le modèle, même si le reste de la description de la géométrie et de l’énergétique est correcte.
Pour prendre un exemple d’agrégat plus gros, le modèle TBSCF, dans le cas de C20,
donne l’isomère cage (fullérène) comme l’isomère le plus bas, avec un isomère en calotte 0.34 eV et un isomère cyclique 2.5 eV au dessus. Les références [148] et [149] donnent également la cage et la calotte comme les isomères les plus bas de cette espèce, et leur séparation relative, ainsi que leur séparation d’avec l’isomère cyclique, est comparable à celles obtenues avec le modèle, respectivement. On montre les géométries des deux isomères les plus bas de C20 sur la figure 8.4. Nos longueurs de liaison sont plus grandes
de 0.1 Bohr par rapport aux résultats ab initio, mais leurs tailles relatives sont correctes. Enfin, l’énergie de liaison de C60, calculée avec le modèle TBSCF, est de 6.92 eV par
atome, pour une valeur expérimentale de 7.01 eV [150]. Le premier potentiel d’ionisation est donné par le modèle à 7.6 eV. La même quantité, calculée au niveau DFT/B3LYP,
vaut 7.1 eV [151], tandis que la valeur expérimentale est 7.58 eV [235].