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Modélisation et dynamique de la fragmentation de petits agrégats de carbone lors de collisions atomiques à haute vitesse

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Academic year: 2021

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Remerciements

Je remercie d’abord Fernand Spiegelman pour son accueil dans son groupe au Labo-ratoire de Chimie et de Physique Quantiques (LCPQ) à Toulouse, pour son accompa-gnement, ses conseils et son soutien pendant les travaux dont je présente les résultats. Pendant quatre ans, j’ai bénéficié, sous sa direction, d’un encadrement de grande qualité, à la fois pour ce qui est des initiatives qu’il m’a laissé prendre que de la disponibilité qui est la sienne, et pour ce qui est de son expérience scientifique comme de ses très grandes qualités humaines. Si j’ai pu profiter pleinement de tout ce que la préparation d’un doctorat peut avoir à apporter, c’est bien à Fernand que je le dois.

Je remercie également Karine Wohrer, qui a initié ma venue au LCPQ, et Marin Chabot. Leurs travaux à l’Institut de Physique Nucléaire sont à l’origine du sujet de cette thèse, et leurs suggestions et remarques ont joué un rôle important dans le développement et la mise en oeuvre des méthodes que nous présenterons dans la suite. Ma participation à leurs côtés à deux campagnes d’acquisition de données m’a permis de mûrir ma com-préhension des arguments et des résultats que je présente ici, ainsi qu’à ces occasions, les discussions avec leurs étudiants, Fehrid Mezdari et Guillaume Martinet, et leurs collabo-rateurs. L’un de mes regrets est que cette présentation de mon travail, dans laquelle la comparaison avec l’expérience n’est pas aussi complète et détaillée que je l’aurais voulu, ne reflète que très partiellement l’ampleur de ces contributions.

Chris Meier m’a accompagné dans mes activités de recherche et d’enseignement tout au long de ma thèse, et il n’y a aucun aspect des travaux que je présente qui n’aie bénéficié de sa connaissance pointue de très nombreux domaines et méthodes de la Physique, et de la finesse de ses observations.

Je remercie Florent Calvo pour ses contributions à ma compréhension de la physique statistique et de la dynamique des agrégats, et à l’implémentation des méthodes corres-pondantes dans le contexte de mon travail. Ses propres travaux sur ces sujets ont été une grande source d’inspiration, même si, et je m’en excuse, les applications que j’en présente sont un hommage assez pauvre à sa rigueur, sa technicité, et son impressionnante force de travail.

Je remercie également Marie-Catherine Heitz pour ses nombreuses remarques et conseils, en particulier en ce qui concerne la dynamique électronucléaire en physique moléculaire et les méthodes associées.

Je remercie enfin mes rapporteurs, Benoît Gervais, Pascal Parneix et Victor Sidis, d’avoir accepté de participer à mon jury, et pour leur relecture rigoureuse de mon manus-crit malgré des emplois du temps assez chargés.

Il me serait difficile de dissocier mon travail de thèse de l’environnement dans lequel il s’est déroulé, et j’ai une dette de reconnaissance vis-à-vis de l’ensemble des membres du

(4)

LCPQ. D’une part, cette présentation, pour certaines parties, a été largement influencée par des travaux récents et moins récents menés dans ce laboratoire. D’autre part, les méthodes et les résultats que je présente se sont beaucoup enrichis des remarques et des observations dont ils ont pu faire l’objet dans cet environnement. Je ne saurais dire combien j’ai pu bénéficier de la diversité et de la dimension de l’activité scientifique que le LCPQ, ainsi que l’Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes dont il fait partie, entretiennent. Sans retracer dans le détail les contributions directes et moins directes des chercheurs et jeunes chercheurs que j’ai croisé dans ces murs, je ne peux que leur adresser mes sincères remerciements et mon plus chaleureux souvenir, en espérant qu’à la lecture de ces pages, ici et là, ils se reconnaîtront.

J’ai eu enfin le plaisir, pendant ma thèse, de participer à quelques congrès et écoles, qui ont tous été émaillés de moments de grande créativité et de réalisations soudaines, au fil des présentations, des questions, des remarques et des commentaires des uns et des autres. Leur influence a été considérable, et c’est à toute une communauté éparpillée dans un grand nombre de disciplines que j’exprime ma reconnaissance.

(5)

Table des matières

Introduction

3

I

Contexte théorique et expérimental

5

1 Généralités 7

1.1 La physique des agrégats . . . 7

1.2 Une expérience de collision . . . 10

1.2.1 Les méthodes expérimentales pour la physique des agrégats . . . 11

1.2.2 La source et l’accélérateur . . . 13

1.2.3 Le dispositif AGAT . . . 14

1.2.4 Résultats . . . 15

1.3 Description quantique des agrégats . . . 15

1.3.1 Présentation du problème électronucléaire . . . 16

1.3.2 Approximation semi-classique et approximation de Born-Oppenheimer 17 1.3.3 Phénoménologie des systèmes moléculaires . . . 19

1.4 Modélisations, propriétés, systèmes . . . 24

2 Le problème électronique en modélisation moléculaire 27 2.1 Le problème à n fermions en mécanique quantique . . . 27

2.1.1 Espace de Hilbert et opérateurs . . . 28

2.1.2 Seconde quantification . . . 29

2.1.3 Symétrie . . . 31

2.1.4 Spin . . . 32

2.1.5 Matrices densité . . . 33

2.2 Les méthodes quantiques ab-initio . . . 36

2.2.1 Quelques simplifications courantes . . . 36

2.2.2 L’approximation de Hartree-Fock . . . 37

2.2.3 Les méthodes explicitement corrélées . . . 41

2.2.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité . . . 44

3 Les méthodes semi-empiriques en modélisation moléculaire 47 3.1 La méthode des liaisons fortes et ses variantes . . . 48

3.1.1 Les méthodes de liaisons fortes d’inspiration ab initio . . . 49

3.1.2 Les méthodes de liaisons fortes semi-empiriques . . . 50

(6)

3.2 Les champs de forces classiques . . . 53

3.2.1 Les champs de forces classiques : dérivation et limites. . . 53

3.2.2 Potentiels analytiques traditionnels pour les systèmes covalents . . . 54

3.2.3 Potentiels analytiques et réactivité chimique . . . 56

4 Motivation du modèle 59 4.1 Les agrégats de carbone . . . 59

4.1.1 La liaison chimique dans les systèmes covalents homogènes . . . 59

4.1.2 Résultats ab initio . . . 62

4.1.3 Modélisation quantique des agrégats de carbone . . . 67

4.2 Quelles modélisations pour la fragmentation . . . 69

4.2.1 La fragmentation des agrégats : généralités . . . 70

4.2.2 Les théories statistiques . . . 71

4.2.3 Les théories cinétiques . . . 73

4.2.4 La dynamique moléculaire . . . 75

II

Le modèle TBSCF

77

5 Un modèle de liaisons fortes charge-consistent 79 5.1 Structure du modèle . . . 79

5.1.1 Prérequis . . . 79

5.1.2 Structure du modèle TBSCF . . . 80

5.1.3 Perturbation du système par un atome d’hélium . . . 83

5.2 Paramétrage du modèle . . . 85

5.2.1 Choix d’une stratégie pour le paramétrage . . . 85

5.2.2 Quelques détails de la procédure . . . 87

5.2.3 Paramètres pour le modèle . . . 92

5.3 Traitement de la self-consistence . . . 92

5.3.1 Considérations générales . . . 93

5.3.2 Pathologies de convergence . . . 97

5.3.3 Le problème des racines multiples et les conditions initiales . . . 103

6 Propriétés d’équilibre et surfaces de potentiel 105 6.1 Structures d’équilibre . . . 105

6.1.1 Le calcul des forces . . . 106

6.1.2 Les méthodes d’optimisation locale . . . 108

6.1.3 Le problème de l’optimisation globale . . . 111

6.2 Dynamique et thermodynamique d’équilibre . . . 113

6.2.1 Approximation harmonique . . . 113

6.2.2 Calcul du hessien pour les modèles quantiques . . . 115

6.2.3 Thermodynamique dans l’approximation harmonique . . . 116

6.3 Surfaces de potentiel et chemins de réaction . . . 117

6.3.1 Coordonnées de réaction, coordonnées internes . . . 117

6.3.2 Quelques méthodes de spécification de coordonnées internes . . . . 119

(7)

7 Dynamique adiabatique et non-adiabatique 123

7.1 La dynamique de l’état fondamental . . . 123

7.1.1 La méthode de Verlet . . . 124

7.1.2 Propagation sur les surfaces de potentiel variationnelles . . . 125

7.1.3 Le problème du pas de temps . . . 126

7.2 La dynamique électronique . . . 126

7.2.1 Différentes méthodes pour la dynamique électronique . . . 127

7.2.2 La dynamique électronique de champ moyen : dérivation . . . 128

7.2.3 La dynamique électronique de champ moyen : discussion . . . 129

7.3 Etats excités électroniques . . . 129

7.3.1 Position du problème . . . 129

7.3.2 Excitations optiques et réponse linéaire . . . 130

7.3.3 Etats excités et dynamique non-adiabatique . . . 132

III

Résultats

135

8 Calculs sur la surface fondamentale 137 8.1 Structures et énergétique . . . 137

8.1.1 Isomères et potentiels d’ionisation . . . 137

8.1.2 Vibrations : conséquences pour la surface fondamentale . . . 141

8.2 Fluctuations de charge et systèmes chargés . . . 143

8.2.1 Charges par atome et géométrie . . . 144

8.2.2 Self-consistence et fragmentation . . . 146

8.2.3 Fragmentation des dications . . . 148

8.3 Equilibre d’isomérisation des petits cations monochargés . . . 153

8.3.1 Méthodologie . . . 153

8.3.2 Un exemple : C+ 4 . . . 155

8.3.3 Résultats . . . 155

9 Excitations électroniques 163 9.1 Statut de la description de l’excitation électronique dans le modèle . . . 163

9.1.1 Méthodologie et données de référence . . . 163

9.1.2 Etats excités de réponse linéaire . . . 164

9.1.3 Réponse impulsionnelle pour le calcul d’excitations électroniques : le fullérène C60 . . . 165

9.2 Dynamique non-adiabatique . . . 167

9.2.1 Dynamique de champ moyen et états excités électroniques . . . 167

9.2.2 Dynamique non-adiabatique et conversion interne . . . 168

9.3 Excitation électronique et équilibre d’isomérisation : C+ 3 . . . 170

9.3.1 Méthodologie . . . 171

9.3.2 Résultats . . . 173

(8)

10 Fragmentation induite par collision avec un atome d’hélium 177

10.1 Méthodologie . . . 178

10.1.1 Conditions initiales . . . 178

10.1.2 Collision . . . 179

10.1.3 Relaxation, fragmentation et analyse . . . 181

10.2 Résultats . . . 182 10.2.1 Collision . . . 182 10.2.2 Fragmentation : C+ 2 . . . 184 10.2.3 Fragmentation : C+ 3 . . . 186

Conclusion

189

Bibliographie 191

(9)

Table des figures

1.1 Les effets de taille finie : exemple de l’énergie de liaison par atome. . . 9 1.2 Interaction entre les différents niveaux de description en physique des

agré-gats. . . 10 1.3 Surface de potentiel fondamentale d’un système moléculaire (AB). La courbe

grise est la courbe obtenue par un développement au second ordre autour de la géométrie d’équilibre (R0, E0). . . 20

1.4 Surfaces de potentiel correspondant à trois états électroniques du système (AB). Les flèches représentent les transitions électroniques au point R0 :

ces excitations ont des énergies qui sont dans le spectre optique ou UV. . . 21 1.5 Quelques surfaces de potentiel possibles dans le cas multidimensionnel. En

haut (a), le fondamental est assez représentatif de la configuration du sys-tème pour une gamme d’énergie assez grande. L’approximation harmonique n’est pas trop mauvaise pour tous les bassins A, B, et C concernés. Au milieu (b), les bassins A, B et C ont des énergies très voisines. L’approxi-mation harmonique est là aussi bien définie, mais les populations relatives dépendent du détail des densités d’états. En bas (c), le système est très flexible : les points stationnaires de la surface fondamentale adiabatique ne sont pas vraiment pertinents pour l’étude d’un tel système. . . 22 1.6 Un système excité par un moyen quelconque peut se désexciter en

émet-tant un (plusieurs) photon, ou changer progressivement d’état (effet des couplages non-adiabatiques) : une description précise de ces changements devient assez vite difficile quand le nombre de surfaces augmente. . . 23 4.1 Variation de la densité d’états du gaz d’électrons homogène perturbé par

un potentiel périodique. . . 61 4.2 Isomères les plus stables de C4 publiés récemmement par Masso et al. [161]

au niveau CC. . . 65 4.3 Deux isomères cycliques pour C6 publiés par Raghavachari et al. [157] au

niveau UHF-MP4. L’isomère D6h est rarement mentionné dans le reste de

la littérature sur ce système. Les auteurs ont publié ∆E=3.4 eV pour ces deux isomères. . . 66

(10)

4.4 Deux isomères cycliques pour C8 publiés par Baranovski et al. [159] au

niveau DFT/B3LYP : la différence de remplissage des symboles pour les atomes correspond à une déformation hors du plan. L’existence d’une bar-rière entre ces deux isomères fait que leur classement ne peut être résolu

par une optimisation locale, malgré leur proximité géomérique. . . 66

4.5 Isomères les plus stables des agrégats de carbone illustrant la compétition entre les formes chaîne et cycle pour n <10 et l’apparition de structures bi-et tri dimensionnelles pour n =20. . . 67

4.6 Isomères les plus stables des agrégats de silicium illustrant l’apparition de structures compactes dès n =8. . . 68

5.1 Energies des orbitales moléculaires de C2 en fonction de la distance inter-atomique, obtenues par un calcul ab initio en base minimale. . . 89

5.2 Energies des orbitales moléculaires de C2 calculées avec notre modèle. . . . 89

5.3 Variations des termes de saut du modèle TBSCF (Hartree) en fonction de la distance (Bohr). . . 90

5.4 Variations des termes de l’interaction avec l’hélium en fonction de la distance. 90 5.5 Courbes de potentiel d’états électroniques de CHe et de ses ions pour l’ex-traction du paramétrage de l’interaction avec l’hélium. On voit en par-ticulier qu’une grande partie de l’interaction est une répulsion moyenne indépendante de la structure électronique du système. . . 91

5.6 Evolution de l’énergie totale pour le trimère complètement symétrique. , rouge : NV ; ◦, bleu : NF ; △, vert : NR. . . 99

5.7 Evolution de la convergence pour le trimère complètement symétrique. . . 99

5.8 Evolution du caractère physique de ρ pour le trimère complètement symé-trique. . . 99

5.9 Evolution de l’énergie totale pour le trimère légèrement dissymétrique. . . 99

5.10 Evolution de la convergence pour le trimère légèrement dissymétrique. . . . 99

5.11 Evolution du caractère physique de la matrice densité pour le trimère légè-rement dissymétrique. . . 99

5.12 Evolution de l’énergie totale pour le pentamère cyclique. , rouge : NV ; ◦, bleu : NF ; △, vert : NR. . . 101

5.13 Evolution de la convergence pour le pentamère cyclique. . . 101

5.14 Evolution du caractère physique de ρ pour le pentamère cyclique. . . 101

5.15 Géométrie du système. . . 101

5.16 Evolution de l’énergie totale pour un système non pathologique. , rouge : NV ; ◦, bleu : NF ; △, vert : NR. . . 102

5.17 Evolution de la convergence pour un système non pathologique. . . 102

5.18 Evolution du caractère physique de ρ pour un système non pathologique. . 102

5.19 Géométrie du système. . . 102

5.20 Fin de l’évolution de l’énergie totale, trimère perturbé à la dissociation. , rouge : NV ; ◦, bleu : NF ; △, vert : NR. . . 103

5.21 Evolution de la convergence pour ce système : on voit en particulier l’ap-parition de rebonds lors de l’utilisation de NP. . . 103

(11)

5.23 Géométrie du système : les éléments t sont tous légèrement différents de la valeur moyenne, à quelques 10−2 près. . . 103

6.1 Illustration de la convergence de l’optimisation locale dans le cas de deux potentiels à deux dimensions. Ici, on représente (cercles grisés) trois points successifs de l’optimisation. Ces points sont obtenus par minimisation locale le long des direction locales du gradient, successivement les lignes A et B : cette méthode est équivalente au fait de choisir en chaque point le meilleur coefficient de mélange pour l’algorithme de steepest descent [220]. A gauche, le problème est bien conditionné : on converge assez vite vers le minimum. A droite, le problème est moins bien conditionné, et on est encore assez loin du minimum pour le même nombre d’itérations. . . 110 6.2 Illustration de la méthode de saut de bassin : la surface de potentiel V(R)

en fonction de sa géométrie R est tracée en noir. La surface effective est construite en associant à chaque point l’énergie du minimum local adjacent : le résultat est tracé en gris. On voit que tous les problèmes de barrière ne sont pas résolus (au sens ou la surface en escalier en présente encore). . . . 112 6.3 Illustration de l’intérêt des coordonnées internes pour l’optimisation : un

atome particulier du système voit un potentiel pour lequel le condition-nement du problème d’optimisation, assez mauvais en coordonnées carté-siennes (X, Y ), peut être amélioré en passant en coordonnées angulaires (α, R). Le point noir représente la position du minimum. . . 118 6.4 Spécification de la position d’un élément dans la syntaxe de "Z-Matrix". . 119 6.5 Dans cet exemple, les coordonnées (R, α) sont prises par rapport à point

qui n’est pas particulièrement intéressant pour le potentiel vu par l’atome qu’on décrit, dont on a représenté quelques lignes de niveau. . . 121 6.6 Le tracé d’une courbe telle que Emin(α)(R), où l’on minimise l’énergie du

système par rapport à une des coordonnées (α), nécessite de résoudre l’am-biguïté liée à l’existence de plusieurs bassins. Ici, on suppose en plus que le bassin B est plus bas que le bassin A. . . 122 8.1 Energies de liaison par atome des agrégats neutres Cn. Ligne continue :

TBSCF, isomère cyclique ; tirets : TBSCF, isomère linéaire ; + : isomère le plus stable, CC (Ref. [153]) ; × : valeur expérimentale, n ≤ 6 (Ref. [157]) ; 2 : isomère linéaire, CC aux géométries DFT (Ref. [213]) ; △ : isomère cyclique, CC aux géométries DFT (Ref. [213]). Voir aussi la table 8.1. . . 138 8.2 Premiers et seconds potentiels d’ionisation (PI) des agrégats Cn. Ligne

continue : premier PI, TBSCF, isomère linéaire ; ligne en tirets longs : premier PI, TBSCF, isomère cyclique ; ligne en tirets moyens : second PI, TBSCF, isomère linéaire ; ligne en tirets courts : second PI, TBSCF, isomère cyclique ; + : premier PI, DFT (Ref. [147]) ; × : second PI, DFT ( Ref. [147]) ; 2 : premier PI, CC, isomère linéaire (Ref. [143]) ; △ : premier PI, CC, isomère cyclique (Ref. [143]). Voir aussi la table 8.1. . . 139

(12)

8.3 Géométries d’équilibre les plus basses de quelques agrégats de carbone, calculées au moyen du modèle TBSCF. On note en particulier l’absence de distortion pour C6 et C8. . . 141

8.4 Géométries d’équilibre pour les isomères calotte (haut) et cage (bas) de C20. 141

8.5 Comparaison des stabilités relatives sur les isomères les plus stables de C4 entre le modèle TBSCF et, entre parenthèses, les résultats publiés par

Masso et al. [161] au niveau CC. . . 142 8.6 Densités d’états vibrationnelles pour quelques agrégats neutres ; lignes

conti-nues : TBSCF ; lignes pointillées : Ref. [141]. Pour le mode le plus dur de C3, le modèle et le calcul de référence donne la même valeur (2085 cm−1).

Pour C6 : MP2 (tirets longs) et CC (tirets courts), tous deux provenant de

[141]. . . 143 8.7 Densités d’états vibrationnelles pour quelques dications et le fullérène C60;

lignes continues : TBSCF ; lignes pointillées : DFT, Ref. [147] (dications), DFT, Ref. [236] (fullérène). . . 144 8.8 Distributions de charge pour l’agrégat C+

14en fonction de l’indice des atomes

dans l’agrégat. Haut : isomère linéaire ; Bas : isomère cyclique. Ligne conti-nue : TBSCF ; ligne en tirets longs : DFT/B3LYP, Mulliken ; ligne en tirets courts : DFT/B3LYP, NBO. . . 145 8.9 Chemins de dissociation pour quelques agrégats Cn. L’énergie de référence

est celle des fragments calculés séparément. Dans chaque cas, toutes les co-ordonnées internes autres que la coordonnée de réaction ont été optimisées. 147 8.10 Energies de dissociation des agrégats C2+

n pour l’émission d’un fragment

neutre ; lignes : TBSCF, émission C (continue), C2 (tirets longs), C3 (tirets

moyens), C4 (tirets courts) ; symboles : DFT (ref. [147]), C (+), C2 (×),

C3 (△), C4 (2). . . 148

8.11 Energies de dissociation des agrégats C2+

n pour l’émission d’un fragment

simplement chargé ; lignes : TBSCF, émission de C+ (continue), C+

2 (tirets

longs), C+

3 (tirets moyens), C+4 (tirets courts) ; symboles : DFT (ref. [147]),

C+ (+), C+

2 (×), C+3 (△), C+4 (2). . . 149

8.12 Energies de dissociation des agrégats C2+

n pour l’émission d’un fragment

doublement chargé ; lignes : TBSCF, C++ (continue), C++

2 (tirets longs),

C++

3 (tirets moyens), C++4 (tirets courts) ; symboles : DFT (ref. [147]), C++

(+), C++

2 (×), C++3 (△), C++4 (2). . . 150

8.13 Courbe d’énergie potentielle de C++

2 lors de l’allongement de la liaison. . . 151

8.14 Courbe d’énergie potentielle de C2+

3 lors de l’allongement de la liaison (une

des liaison reste fixe) : la distance est celle du fragment à sa position d’équi-libre. . . 151 8.15 Courbes d’énergies potentielles de C2+

4 lors de l’allongement des liaisons

intérieure (perte d’un dimère) ou extérieure (émission d’un atome). On part dans les deux cas de la géométrie d’équilibre linéaire. . . 152 8.16 Surface d’énergie potentielle réduite (voir le texte) pour C+

4, et différentes

isopotentielles correspondant aux énergies moyennes obtenues dans des si-mulations Monte-Carlo à différentes températures. . . 154

(13)

8.17 Proportions relatives des isomères de C+

3 dans la simulation à 3500 K. On

a porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. . . 156 8.18 Proportions relatives des isomères de C+

4 dans la simulation à 3500 K. On

a porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. . . 157 8.19 Proportions relatives des isomères de C+

5 dans la simulation à 3500 K. On

a porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. . . 158 8.20 Proportions relatives des isomères de C+

6 dans la simulation à 3500 K. On

a porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. Dans le cadre, on montre la géométrie et l’énergie de l’isomère cyclique, qui n’apparaît pas dans la simulation. . . 159 8.21 Proportions relatives des isomères de C+

7 dans la simulation à 3500 K. On

a porté, en abscisse, l’énergie de l’isomère par rapport à l’isomère le plus bas, en eV. . . 160 8.22 Distribution des rayons de giration pour les agrégats C+

3, C+4, C+5, C+6 et

C+

7 à 3500 K. . . 161

9.1 Forces d’oscillateur normalisées en fonction des énergies d’excitation, agré-gat neutre C8, isomère cyclique (ligne continue : TBSCF, ligne pointillée :

Gaussian BLYP) ; on a appliqué un facteur d’élargissement gaussien de 0.3 eV. . . 165 9.2 Transformée de Fourier des variations du dipole électrique de C60 à la suite

d’une excitation impulsionelle. . . 166 9.3 Relaxation de la fonction d’onde électronique à partir d’un état excité en

dynamique de champ moyen sur C2. La surface effective se mélange

pro-gressivement avec des composantes plus hautes puis plus basses jusqu’à devenir dissociative : c’est le phénomène de prédissociation. Le point noir est le premier point de la trajectoire. . . 169 9.4 Evolution de l’énergie cinétique des noyaux, en partant du fondamental,

sur le C+

4 linéaire, à partir de sa géométrie d’équilibre avec quelques eV

d’énergie cinétique initiale. L’effet de la dynamique de champ moyen est de refroidir les noyaux : si cet effet commence à se faire sentir assez vite (ps), on voit que l’équilibrage complet de électrons avec les noyaux se produit sur des temps comparativement très longs (100 ps). . . 170 9.5 Validation de l’algorithme complet : distributions normalisées d’énergie

pour C2 en présence de la thermalisation électronique à 500 K. Ligne

conti-nue : Monte Carlo ; ligne pointillée : calcul direct dans l’approximation harmonique, valide à cette température, pour chacune des surfaces exci-tées. Les résultats sont pratiquement superposés. . . 173

(14)

9.6 Distributions d’énergie de simulations de C+

3 à 3500 K avec et sans

excita-tions électroniques. La ligne horizontale est l’énergie correspondant à cette température, mesurée à partir du fondamental. Sur la gauche, on montre l’état fondamental et les états excités de réponse linéaire de C+

3 : à gauche

de la ligne verticale, en fonction de la coordonnée de pliage a (degrés) ; à droite de la ligne verticale, le long d’une coordonnée de dissociation R (Bohr) vers C2+C+. Sur la droite, on montre les distributions d’énergie avec

l’excitation électronique (ligne continue), et sans excitations électroniques (ligne pointillée). . . 174 9.7 Populations par isomère normalisées C+

3 à T=3500 K avec (ligne continue)

et sans excitations électroniques (ligne pointillée). . . 175 10.1 Variables d’échantillonnage pour la collision : φ et θ fixent l’orientation

du faisceau, le paramètre d’impact b et α donnent la position de l’atome d’hélium dans le faisceau. . . 180 10.2 Dépôt d’énergie après la collision, pour C2 : la ligne continue est le dépôt

moyenné sur les autres variables de la collision ; la ligne pointillée est la déviation standard de la même quantité. . . 182 10.3 Dépôt d’énergie après la collision, pour C+

2 la ligne continue est le dépôt

moyenné sur les autres variables de la collision ; la ligne pointillée est la déviation standard de la même quantité. . . 183 10.4 A gauche : excitations élémentaires du déterminant fondamental pour C+

2 ;

à droite : histogramme des énergies totales après la collision, pour un pa-ramètre d’impact de 5 Bohr, échantilloné sur 10000 évènements ; la ligne en gras reporte la position de la voie de fragmentation la plus basse : la plupart des évènements ne fragmenteront pas. . . 184 10.5 A gauche : histogramme bidimensionnel du KER en échelles log et du

cosinus de l’angle que fait la direction du faisceau avec l’axe du dimère ; à droite : histogramme bidimensionnel du KER en échelles log et du temps de fragmentation en échelles log. . . 184 10.6 Proportion d’évènements non fragmentés en fonction du temps, pour C+

2 :

on voit que les évènements rapides constituent la moitié du total. Par ailleurs, la proportion d’évènements lents décroît exponentiellement avec le temps. Ici, le temps de propagation est de 2ps : 20 % des évènements n’ont pas encore fragmenté. . . 185 10.7 Proportion d’évènements non fragmentés en fonction du temps, pour C+

3

(15)

Liste des tableaux

5.1 Modèle TBSCF : valeurs des paramètres atomiques pour le carbone. . . 93 5.2 Modèle TBSCF : valeurs des coefficients du polynôme f pour le carbone. . 93 5.3 Modèle TBSCF : paramètres des fonctions de saut et de répulsion (voir le

texte). . . 93 5.4 Modèle TBSCF : paramètres de l’interaction carbone-hélium. . . 93 8.1 Données de référence et modèle TBSCF : énergie de liaison par atome

(Eb/n), premier (PI1) et second (PI2) potentiels d’ionisation, tracés sur les

figures 8.1 et 8.2. Toutes les valeurs sont en eV. Ref. [213] : CCSD(T) à la géométrie DFT/B3LYP ; Ref. [143] : CCSD(T) ; Ref. [147] : PI2 adiaba-tique, CCSD(T) aux géométries DFT/B3LYP. . . 140 9.1 Validation de l’algorithme de Monte-Carlo électronique : distributions

nor-malisées d’énergie de C2 à 500 K and 1000 K. Les valeurs entre parenthèses

(16)
(17)
(18)
(19)

L’objet du travail que nous présentons ici, réalisé sous la direction de Fernand Spie-gelman, est le développement d’un modèle quantique semi-empirique pour les agrégats de carbone neutres et positivement chargés.

Le développement du modèle a été motivé par une expérience de fragmentation par col-lision développée à l’Institut de Physique Nucléaire (Orsay) par Marin Chabot et Karine Wohrer. Dans cette expérience, un agrégat de carbone positivement chargé C+

n impacte un

atome d’hélium à très grande vitesse. La conception et la mise en place par cette équipe de méthodes de détection originales permet la résolution de toutes les voies de fragmen-tation correspondant aux processus d’excifragmen-tation électronique, de capture électronique et d’ionisation se produisant lors de la collision. Dans les conditions de l’expérience, l’état inital de l’agrégat, mis à part sa taille et son état de charge, sont inconnus. Un modèle permettant la simulation complète du processus de collision et fragmentation permet a prioride faire le chemin inverse pour remonter des résultats expérimentaux vers les condi-tions initiales. Une expérience telle que celle-ci, qui donne des informacondi-tions détaillées sur la relaxation des agrégats de carbone suite à la collision, est très utile pour l’étude de ces espèces, dont beaucoup d’aspects font encore l’objet de controverses. Cependant l’absence d’informations sur l’état inital du projectile limite les interprétations qu’on peut faire des résultats finaux.

Il s’agit de formuler un modèle quantique simplifié sur la base des informations dis-ponibles dans la littérature sur la structure et la dynamique des agrégats de carbone, tout en permettant des calculs explicites de dynamique moléculaire avec un échantillo-nage exhaustif des conditions initiales possibles. Or, les petits agrégats de carbone ont d’une part la réputation de nécessiter un degré assez coûteux de description de la corré-lation électronique pour l’obtention de structures géométriques et d’énergies de liaisons correctes. D’autre part, les méthodes semi-empiriques existantes sont rarement utilisées pour le genre d’applications que nous désirons en faire. Le choix de développer notre propre modèle (ou plutôt, comme on le verra dans la suite, d’adapter un modèle existant à nos exigences) a été motivé par nos tentatives infructueuses d’utiliser des modèles de la littérature pour modéliser des systèmes aussi petits que C2 ou C3 au niveau de précision

dont nous avons besoin. Partant de la description de la surface fondamentale des systèmes neutres, nous avons perçu le besoin d’une description correcte des fluctuations de charge, pour aller vers un modèle qui traite de manière transférable tant les systèmes neutres que les systèmes positivement chargés (simplement et doublement chargés).

L’excitation électronique est un processus important pour la modélisation de l’expé-rience évoquée ci-dessus, mais ce n’est que très rarement un critère pour le développement d’un modèle semi-empirique pour les agrégats. Cependant, dans les petits Cn, plusieurs

isomères de basse énergie sont en compétition, et correspondent souvent à des minima de surfaces de potentiel de structures électroniques différentes : il est donc important

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que le paramétrage fournisse une description correcte de l’ensemble des surfaces les plus basses. Le modèle a donc également été conçu, dans une certaine mesure, pour permettre une description approchée qualitativement correcte des états excités les plus bas de ces systèmes.

Le modèle que nous avons développé, en essayant d’intégrer toutes ces contraintes le mieux possible dans sa structure et dans ses paramètres, devrait se révèler finalement d’une qualité au moins suffisante pour permettre une étude originale de la structure tant géométrique qu’électronique, et de la dynamique et de la physique statistique dans ces systèmes. Ce modèle englobe dans un formalisme commun la description des agrégats de carbone neutres, simplement et doublement chargés, leurs structures d’équilibre mais aussi leurs surfaces de potentiel, y compris pour la fragmentation, et un certain niveau de description des états excités électroniques, jusqu’à la possibilité de réaliser des simulations de dynamique moléculaire au delà de l’approximation adiabatique. L’étude des processus de collision et de fragmentation occupe un volume relativement faible dans cette présen-tation, qui reflète la difficulté d’asseoir suffisamment bien la description de ces agrégats pour aborder la simulation de ces phénomènes complexes avec l’espoir d’en retirer des résultats significatifs.

Dans la première partie de la présentation, nous détaillons le contexte (que nous venons de survoler très rapidement) dans lequel nos travaux s’inscrivent. Dans le chapitre 1, nous évoquons certaines particularités de problématique et de méthode pour l’étude des agrégats et des petits systèmes moléculaires. L’expérience qui nous intéresse y est décrite un peu plus en détail. Le chapitre 2 est consacré aux méthodes de calculs de structure électronique sans approximation (ab initio) et plus généralement au problème électronique. Le chapitre 3 présente une revue de la littérature sur la modélisation semi-empirique des agrégats. Le chapitre 4 de cette première partie fait le point sur tous ces aspects, dans le contexte des agrégats de carbone et de l’étude de la fragmentation.

La seconde partie est consacrée à la description de la structure du modèle et des méthodes d’étude des systèmes moléculaires qu’il nous a servi à mettre en oeuvre. Le modèle, son paramétrage et son utilisation pour le calcul de la structure électronique de l’état fondamental sont présentés dans le chapitre 5. On s’intéresse ensuite aux différentes propriétés qu’on peut extraire de la description statique des surfaces de potentiel que le modèle permet (chapitre 6). Enfin, on examine dans le chapitre 7 les questions relatives à la dynamique et à l’excitation électronique.

La troisième et dernière partie concerne les résultats. Dans le chapitre 8, on s’intéresse aux calculs réalisés sur la surface fondamentale : d’une part, nous discutons la comparaison des résultats du modèle avec ceux de calculs de niveau supérieur ; d’autre part, nous présentons une application du modèle à l’étude de l’équilibre d’isomérisation des petits cations monochargés. Le chapitre 9 est consacré aux états excités électroniques et aux effets non-adiabatiques dans le cadre du modèle. Nous y réexaminons la question de l’équilibre d’isomérisation de C+

3 dans ce contexte. Le chapitre 10 présente les explorations

que nous avons réalisées dans la direction de la simulation complète de l’expérience de collision avec l’hélium : d’une part la collision, d’autre part, la relaxation du système et son éventuelle fragmentation.

(21)

Première partie

(22)
(23)

Chapitre 1

Généralités

1.1

La physique des agrégats

Un agrégat atomique ou moléculaire est un système caractérisé par le nombre fini, très petit devant le nombre d’Avogadro (1023), de ses constituants. Cette définition correspond

à une réalité expérimentale, dans la mesure où il est possible de préparer et d’observer de tels assemblages pour un grand nombre de types de constituants élémentaires : la plupart des éléments du tableau périodique, un assez grand nombre de molécules simples, voire même des molécules assez grosses comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques. On peut aussi réaliser ces petits systèmes à partir de constituants hétérogènes, comme dans le cas d’agrégats d’alliages semiconducteurs, etc.. Ces systèmes peuvent être d’une assez grande stabilité (le cas particulier des fullérènes de C60 en est un exemple assez

frappant), mais ont une phénoménologie qui diffère à la fois de la matière condensée et des molécules ordinaires.

La notion de matériau en physique s’est développée dans le sens d’une complexité croissante, au fur et à mesure que l’échelle qui détermine le niveau de description expli-cite s’est vue diminuer. Partant d’une description homogène (voire isotrope) caractérisée uniquement par des paramètres intensifs, on s’approche toujours plus près des matériaux réels par la prise en compte de leur caractère fini (effets de surfaces), de l’écart de leur structure à la périodicité (solides) ou à l’homogénéité parfaite, de la présence d’impu-retés, puis de la structure microscopique de leurs constituants. Cette démarche permet la compréhension d’un nombre toujours plus grand de phénomènes, mais surtout, plus récemment, la découverte de propriétés liées à l’imperfection ou au caractère fini de la structure.

Un traitement en système infini homogène (ou parfaitement périodique) débouche na-turellement sur la notion d’état de la matière (solide, liquide, gaz), et une classification de ces états, par catégorie de constituants, via des diagrammes de phase, en fonction de pa-ramètres intensifs (température, pression) ou de l’intensité de perturbations extérieures de l’ensemble (champ magnétique, en particulier). Ces diagrammes peuvent être assez complexes pour certains systèmes exotiques, pour lesquels à la fois la structure géomé-trique, la structure électronique, et donc leurs propriétés thermomécaniques, de conduc-tion, d’aimantation ou de propagation de la lumière peuvent considérablement varier (cas des cristaux liquides, des solides à propriétés remarquables) en fonction des conditions

(24)

extérieures.

La prise en compte des écarts à l’homogénéité parfaite de tels systèmes, comme la présence de défauts dans une structure périodique, de ruptures dans cette périodicité (joints de grain), et d’autres formes de désordre comme la présence d’impuretés (dopage, effet Kondo), a permis la découverte de propriétés et de comportements intéressants à la fois sur le plan fondamental et pour les applications, mais ne s’écarte pas vraiment d’une description de type solide.

La dimension supplémentaire du problème posé par l’étude des agrégats, par rapport à la physique de la matière condensée, réside dans les effets dits de taille finie, c’est-à-dire l’ensemble des phénomènes liés à l’écart du comportement du système considéré, la nanoparticule, au comportement d’un système infini de composition similaire.

Par exemple, la présence de surfaces libres dans un système constitué d’atomes iden-tiques, pour lesquels on peut par exemple supposer une interaction attractive de type premiers voisins, débouche d’abord sur une coordinance plus faible pour les atomes de surface, puis, pour des tailles plus petites, sur des variations non uniformes de l’énergie de liaison par atome du système en fonction de la taille (avec celle du bulk comme limite supérieure, obtenue pour une taille infinie). Ces variations non uniformes sont typiques des petits agrégats : elles signent l’effet d’une plus grande stabilité par atome relative de certaines structures, due au confinement des électrons et à son effet sur les niveaux d’énergie du système. Nous illustrons cette discussion sur la figure 1.1. En particulier, pour les plus petits agrégats, la dimension quantique du confinement électronique peut rendre la description de ces espèces difficile hors d’un cadre de modélisation explicitement quantique des états électroniques du système.

En effet, alors qu’il est possible de décrire et de comprendre un grand nombre de pro-priétés de la matière condensée par une description de la densité d’états par des ensembles de bandes continues dont la structure générale change (comparativement) assez peu avec de petites variations de la géométrie du système, dans le cas des agrégats, celles-ci éclatent en un très grand nombre de niveaux distincts dont le détail aura une influence importante sur les propriétés de réponse du système et leur variations en fonction de la taille et des conditions d’observation. Ce détail dépend parfois très sensiblement de la structure géométrique.

Par ailleurs, la symétrie ponctuelle de l’icosaèdre, qui correspond à l’assemblage de plus forte compacité d’un système composé d’un petit nombre de sphères dures, n’est pas admissible pour un système périodique infini. Dans le cas très simple d’un système de sphères dures, la question se pose de savoir comment, et aux alentours de quelle taille, se réalise la transition de cette géométrie localement icosahédrique vers le réseau hexagonal (ou cubique faces centrées) qu’on attend pour un tel système dans la limite d’une taille infinie. Ce problème se pose pour la totalité des agrégats, même si sa formulation peut varier en fonction de la nature et de la portée des interactions entre leurs constituants. Un aspect particulièrement frappant de ce problème de structure géométrique réside dans l’existence, pour certains systèmes, de plusieurs structures géométriques, de stabilités très comparables, en assez grand nombre, séparées par des barrières énergétiques plutôt basses, qui compliquent passablement la physique statistique de ces systèmes, comme par exemple la transition de phase, avec la température, du système à température nulle (le "solide") vers le système complètement vaporisé à haute température (le "gaz"). La

(25)

non-Fig. 1.1 – Les effets de taille finie : exemple de l’énergie de liaison par atome.

homogénéité de la structure peut, par exemple, se traduire par une fusion partielle du système, et assez généralement, un élargissement, voire une disparition presque complète, du pic de capacité calorifique à la transition.

La stabilité relative d’une structure géométrique donnée dépend de son énergie de liaison et donc de sa structure électronique. Dans les agrégats, l’absence de contraintes implique une plus forte dépendance de cette structure électronique dans la géométrie. L’identification, par conséquent, des structures les plus basses où les plus représentées, pour l’interprétation des expériences, dépendra de la prise en compte des influences ré-ciproques, pour la détermination des propriétés de l’assemblage, de la géométrie sur la structure électronique et de la structure électronique sur la (ou les) géométrie la plus représentative. La situation est résumée sur la figure 1.2.

La problème de la physique des agrégats, tel qu’il se pose au regard de cette discussion, est de savoir de quel niveau de détail il est nécessaire de disposer, à la fois dans la mesure des propriétés et dans l’observation de ces systèmes, et pour l’interprétation et la compréhension de leur comportement. Même si cette question se pose pour la totalité des systèmes physiques, et que sa réponse, parfois simple, est ce qui fait l’élégance de certaines expériences et de certaines théories, elle est particulièrement importante dans le cas des agrégats et plus généralement des systèmes a l’échelle nanométrique. Pour ceux qui travaillent dans la discipline, théoriciens comme expérimentateurs, elle débouche sur

(26)

Fig.1.2 – Interaction entre les différents niveaux de description en physique des agrégats.

un besoin d’interaction assez forte entre ces deux groupes, dans la mesure où, nous le verrons dans la suite, ni l’expérience ni la simulation ne permettent, pour ces systèmes, d’accéder à une description complète des propriétés de systèmes, et que la certitude et la généralité d’une observation ou d’un comportement donné ne sont assurées que par la confrontation de conclusions établies par les uns et par les autres.

1.2

Une expérience de collision

Le contexte expérimental de ce travail est une expérience d’excitation de petits agré-gats de carbone C+

n (n ≤ 10) par collision sur un jet d’atomes d’hélium. Cette expérience a

été développée et est utilisée par M. Chabot, K. Wohrer et leurs collaborateurs à l’Institut de Physique Nucléaire (IN2P3, Orsay). La collision produit un certain nombre d’espèces neutres, simplement, doublement, etc. chargées, et une détection en coïncidence permet la résolution de l’ensemble des mécanismes de fragmentation de ces espèces, avec leur probabilité respective d’occurence (rapports de branchement). La difficulté de l’interpré-tation d’une telle expérience, en termes de mécanismes élémentaires d’excil’interpré-tation et de relaxation en jeu, réside dans l’ignorance du détail des conditions initiales du système C+

(27)

systèmes. Dans cette section, on s’intéresse surtout aux caractéristiques requises pour la modélisation : nous commençons donc par un survol un peu rapide des techniques expéri-mentales utilisées pour les agrégats, avant de discuter plus particulièrement l’expérience qui nous intéresse.

1.2.1

Les méthodes expérimentales pour la physique des agrégats

Dans cette sous-section, on décrit succintement un certain nombre de méthodes et de types d’observations qui sont mises en oeuvre dans les expériences sur les agrégats. Pour plus de détails, on pourra consulter en particulier la référence [1].

Un dispositif expérimental se sépare assez naturellement en trois portions qui sont la préparation, le sondage et la détection.

Concernant la préparation, si on peut trouver des agrégats dans les gaz sous très faible pression, dont la taille suit une distribution exponentiellement décroissante dont le détail (aux petites tailles) dépend des variations (non monotones) de l’énergie de liaison, comme dans une cellule de Knudsen, la production d’agrégats en quantité suffisante pour l’étude nécessite d’autres techniques. La détente adiabatique d’un gaz sous une pression élevée (de l’ordre du MPa) dans le vide produit un jet dont la température transverse décroit exponentiellement vite à mesure qu’on s’éloigne de l’enceinte. La très faible vitesse relative des atomes (ou molécules) du gaz permet l’agrégation selon des processus à 3 corps :

A + B + C → AB + C

Ce sont les sources à détente adiabatique (jets supersoniques). L’intérêt de tels jets est qu’ils facilitent la mise en oeuvre des étapes ultérieures de l’étude : pulsation du jet et coïncidences, détection des agrégats.

Les agrégats produits sont chauds et refroidissent ultérieurement par évaporation. La distribution de tailles dépend des conditions dans l’enceinte. La taille moyenne est d’au-tant plus grande que la pression dans celle-ci est grande, mais les agrégats produits sont d’autant plus chauds. Les agrégats produits seront relativement moins chauds si on utilise un gaz inerte comme porteur dans l’enceinte, mélangé à une vapeur de l’élément qu’on désire agréger. L’introduction d’impuretés dans le jet facilite la nucléation, les impuretés servant alors de germe.

Il existe aussi d’autres techniques. Dans les sources à agrégation, le refroidissement d’un gaz de l’élément voulu au contact d’un gaz inerte produit sa condensation. Les agrégats produits sont en général d’assez grande taille. Une autre méthode consiste à utiliser les agrégats produits lors de l’impact d’une particule lourde sur une surface solide (sputtering ou encore pulvérisation), ou par ablation laser. Les produits de ces évènements sont assez chauds et refroidissent par évaporation. On peut coupler ce processus aux deux méthodes précédentes (détente, agrégation), que ce soit pour aider le refroidissement ou faciliter le transport des agrégats dans le dispositif expérimental.

Le défaut de toutes les sources est qu’elles produisent des distributions de tailles as-sez larges. On peut cependant sélectionner les agrégats, s’il sont chargés, par différentes techniques de spectrométrie.

La sélection par spectrométrie de masse se décline en plusieurs variantes. La sélec-tion en q/m dans un champ magnétique peut être complétée par un champ électrique

(28)

qui permet d’améliorer sa résolution. La spectrométrie par temps de vol permet une bonne résolution au prix d’une intensité plus faible : elle aussi fait intervenir des champs électromagnétiques et ne s’applique qu’aux systèmes chargés. La spectrométrie ICR (Ion Spectrometry Resonance) utilise la transformée de Fourier du courant image généré par un paquet d’ions piégé dans un cyclotron et excité par un rayonnement radiofréquences : chaque composante correspond à une masse particulière, et la variation des paramètres du piège permet d’éjecter certains ions et de varier la résolution de l’appareil.

L’étude et en particulier la sélection des agrégats neutres n’impose pas forcément de modifier l’état de charge de l’agrégat au cours de l’expérience. La production de jets d’agrégats neutres sélectionnés en masse peut se faire par déflection par un jet atomique (à faible énergie de collision) ou par neutralisation d’un jet ionique déjà sélectionné. Lors de la collision à angle droit d’un agrégat avec un atome plus léger, la conservation de l’impulsion et de l’énergie fait que l’agrégat sera d’autant moins défléchi qu’il est gros (lourd). La détection simultanée d’une faible fraction d’agrégats ioniques à l’angle de déflection considéré permet d’assigner à cet angle une taille (masse) bien déterminée. Une autre possibilité est de sélectionner les agrégats en angle et en vitesse. Dans tous les cas, la mesure d’une intensité de faisceau en fonction de l’angle produit une série de pics correspondant à des tailles qui diminuent avec l’angle de déflection. La séparation des tailles plus grande sera donc d’autant plus difficile.

Si la sélection en taille est réalisée sur des agrégats chargés, la neutralisation d’ions positifs se fait par échange de charges et la neutralisation des anions par échange de charge ou par détachement d’un électron (par rayonnement ou par collision : un surplus d’énergie déposé dans le système provoque l’éjection de l’électron du système). La reneutralisation d’un faisceau d’ions par capture électronique selon

A+n + B → An+ B++ ∆E

peut impliquer le dépôt d’un surplus d’énergie dans le système (suivant la valeur de la différence des potentiels d’ionisation [2, 3]) : l’agrégat obtenu sera en général chaud, et peut fragmenter.

Pour l’analyse, on dispose d’une grande variété de techniques. La diffraction d’un faisceau d’électrons sur le jet d’agrégats produit un diagramme de diffraction similaire aux diagrammes de poudre de la matière condensée, et s’interprète de la même façon : on peut en déduire un groupe d’espace moyen pour les agrégats considérés, et les taches sont d’autant mieux résolues que les agrégats sont gros. De plus, l’intensité des pics décroît exponentiellement (facteur de Debye-Waller) avec l’énergie cinétique correspondant aux fluctuations de géométrie dues à la température. La collision d’un ion sur une surface métallique produit un courant, qu’on peut ensuite amplifier, si sa vitesse lors de l’impact est suffisante. Ce principe est facilement mis en oeuvre dans les expériences impliquant des jets. Différents détecteurs aux différentes voies de sortie d’un spectromètre de masse permettent la résolution de l’ensemble des composantes du jets. Une analyse plus détaillée du signal produit peut fournir d’autres informations.

La spectrométrie optique se fait par photoionisation en une ou deux étapes. Dans le second cas, l’ionisation est réalisée à partir d’un état excité au moyen d’un second laser, et permet l’extraction du spectre des états excités du système. Ceci ne peut marcher que si l’état excité intermédiaire a un temps de vie suffisant : en particulier, la conversion

(29)

interne rapide de l’énergie électronique en énergie de vibration peut poser problème. Dans ce dernier cas, la technique de spectroscopie de déplétion utilise la fragmentation induite par une excitation par un laser intense. Utilisée sur un faisceau sélectionné en masse, cette technique réduit l’intensité du faisceau de la fraction des évènements de fragmentation. Cette technique est plus délicate à mettre en oeuvre pour les agrégats neutres que pour les agrégats chargés : là encore, la sélection en masse pose problème. Une technique plus récente de sondage utilisant des lasers est la spectroscopie femtoseconde (pompe-sonde), qui permet en particulier d’étudier des processus sur des temps très courts. La spectrosco-pie de photo électron est une autre façon d’extraire le spectre électronique des agrégats, et de mesurer leur affinité électronique. Elle repose sur la mesure de l’énergie cinétique d’un photoélectron. Dans la spectroscopie ZEKE (zéro kinetic energy électrons), on fait en sorte de ne détecter que les électrons au ras du seuil d’excitation. Enfin, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer les niveaux rovibrationnels de l’agrégat, voire de remonter à sa structure en analysant les propriétés du spectre.

Les différentes techniques peuvent être utilisées en coïncidence, en particulier avec des faisceaux pulsés, ce qui permet de croiser les informations.

1.2.2

La source et l’accélérateur

Dans l’expérience à laquelle on s’intéresse, la source est une source à pulvérisation (HICONEX 384) [4]. Un faisceau d’atomes de Césium ionisés Cs+ bombarde à 10 keV une

cible de graphite. Des ions C−

n produits lors de l’impact sont extraits par une électrode

percée (sous une tension de 10 kV). Le faisceau est en suite focalisé par une lentille de Einzel, trié en masse dans un aimant d’analyse, mis en forme et accéléré, jusqu’à l’entrée de l’accélérateur proprement dit (TANDEM). A ce point du dispositif, l’intensité est mesurée, et un hacheur permet la pulsation du faisceau [4]. L’intensité du faisceau, en fonction de la taille de l’espèce, peut être fittée de manière assez satisfaisante par un modèle de Pargellis, ce qui permet de déduire la température des agrégats à la source (T=3500 K). De là, on obtient les énergies internes moyennes pour les ions C−

n à l’entrée

de l’accélérateur, et la largeur de leurs distributions [6]. Ces distributions sont tronquées par l’emission thermoïonique des agrégats dont l’énergie interne est supérieure à l’affinité électronique de Cn.

Dans l’accélérateur TANDEM, les agrégats sont à la fois accélérés pour sortir avec une vitesse moyenne correspondant à des énergies de l’ordre du MeV, et leur état de charge est modifié par épluchage pour donner des cations et des neutres [4, 5, 6]. L’accélérateur consiste en deux séries d’électrodes séparées par un terminal au sein duquel l’épluchage est réalisé : le champ électrique change de sens entre la partie basse énergie (BE, du côté de l’entrée du faisceau) et la partie haute énergie (HE, du côté de leur sortie). Le changement de charge au sein du terminal provoque l’accélération du faisceau sous le double de la tension entre le terminal et les extrémités. L’éplucheur est un éplucheur à gaz, constitué de deux tubes dans lesquels on injecte de l’azote, placés sur le trajet du faisceau. L’énergie interne des agrégats acquise par le processus d’épluchage nécessite des hypothèses sur les mécanismes d’ionisation, et les données énergétiques associées. Elle est estimée à environ 1 eV par atome [4, 5, 6], ou une température équivalente d’environ 3500 K (la température de fusion du graphite est de 3600 K environ).

(30)

A la sortie de la structure d’épluchage et d’accélération, le faisceau, qui contient dif-férentes composantes neutres et multiplement chargées, est encore une fois trié en charge et en masse (dans un champ magnétique), et passe par une boîte de diagnostic (SIFAGA) avant d’entrer dans le dispositif d’excitation et d’analyse proprement dit. La boîte de diagnostic contient, entre autres, un détecteur à silicium (pour l’énergie des ions), une cage de Faraday (mesure du courant associé au faisceau), une galette de microcanaux (temps de vol), et des fentes pour la collimation du faisceau [4, 5, 6].

1.2.3

Le dispositif AGAT

Ce dispositif est constitué de fentes d’entrée, de la chambre de collision, d’un déflecteur électrostatique, et d’une boîte contenant les détecteurs. Le temps de vol entre la collision et la détection est de l’ordre de quelques 100 ns, et celui entre la chambre de collision et l’entrée dans l’analyseur est d’environ 50/100 ns suivant la vitesse des agrégats. Les fentes d’entrée permettent le réglage de la forme du faisceau. Les dimensions transverses typiques de celui-ci sont 0.1 mm [4]. Dans la chambre de collision, le faisceau croise un jet d’hélium. Les paramètres du faisceau et du jet d’hélium sont réglés de manière à être en régime de collision unique (∼ 10−2 pour la probabilité d’un évènement). Des mesures réalisées en

l’absence du jet permettent de mesurer et de soustraire la contribution d’évènements de collision avec le gaz résiduel [4, 7, 5].

Le déflecteur électrostatique permet de séparer les différentes composantes du faisceau, après la collision, en rapport charge sur masse (q/n pour un agrégat Cq+

n ). Le calibrage du

déflecteur se fait au moyen de détecteurs masqués par des fentes. La chambre de détection contient un certain nombre de détecteurs à semi-conducteurs placés sur les trajectoires de sortie du déflecteur. L’impact d’un agrégat sur un tel détecteur produit une charge totale (intégrale du signal de courant) proportionnelle à l’énergie cinétique incidente. Dans la mesure où la vitesse moyenne est la même pour tous les agrégats du faisceau, et grande devant ses variations lors de la collision, ce dispositif permet de remonter à la masse incidente sur le détecteur [5, 6].

Les détecteurs fonctionnent en coïncidence : l’impact simultané sur un certain nombre d’entre eux est la signature d’un évènement de fragmentation avant le passage par le déflecteur. L’analyse de la forme du signal de courant sur un détecteur permet de dé-duire l’état de fragmentation de la masse incidente, c’est-à-dire le nombre de fragments et leurs masses respectives. En particulier, la représentation des points d’acquisition sur un graphique dont l’abscisse correspond à l’intégrale du courant et l’ordonnée à l’ampli-tude de celui-ci fait apparître des séries verticales de taches correspondant à une même masse, d’ordonnée d’autant plus grande que le nombre de fragments est grand. De cette façon, le dispositif AGAT permet, après la collision, d’acquérir l’ensemble des produits des mécanismes de relaxation possibles dans la limite du temps de vol entre la chambre de collision et les détecteurs (cas des neutres) ou entre la chambre de collision et l’entrée dans l’analyseur (cas des chargés) [8, 6] .

(31)

1.2.4

Résultats

Cette expérience a débouché sur une très grande quantité de résultats sur la relaxation des agrégats de carbone suite à l’ionisation, la capture électronique et l’excitation électro-nique lors de la collision. Cependant, les conditions initiales de l’agrégat avant la collision, en particulier sa géométrie et son état électronique, ne sont pas connus [4, 5, 6, 9]. Les agrégats étudiés sont les C+

n (et les Cn, Cq+n produits lors de la collision) avec 2 ≤ n ≤ 10

et q ≤ 4. Dans la mesure où ce sont des C+

n qui subissent la collision avec l’hélium, nous

nous intéressons, pour ce qui est des résultats expérimentaux, qu’au sous-ensemble qui concerne la relaxation de l’excitation électronique de ces cations lors de la collision. De plus, les calculs que nous avons réalisés ne concernent que les tailles les plus petites, n=2, 3 (chapitre 10). Enfin, nous nous intéresserons principalement à des observables moyennes sur l’ensemble des évènements : parmi ces observables, l’expérience permet la mesure de l’énergie cinétique moyenne libérée par la fragmentation (KER) et les rapports de bran-chement (RB) des différentes voies de fragmentation possibles [4, 5, 6]. Pour les tailles qui nous intéressent, les résultats sont [4]

agrégat produits KER moyen (eV) RB C+ 2 C,C+ 2.86 1 C+ 3 C2, C+ 1.05 0.19 C+ 2,C 3. 0.26 C,C,C+ 3.03 0.55

1.3

Description quantique des agrégats

Dans une approche microscopique, un agrégat est un système moléculaire, c’est-à-dire un ensemble d’atomes dont la stabilité, dans un contexte donné (hypothèses pour le théoricien, conditions expérimentales pour l’expérimentateur ou l’observateur), est réalisée sur des temps suffisamment longs pour justifier sa considération et son étude. La liaison entre les atomes, dans un système moléculaire, est toujours due aux électrons, qu’il s’agisse d’une ou de l’autre des liaisons chimiques due à leur délocalisation au sein du systèmes, ou des interactions entre sous-parties du système, comme les liaisons ioniques et les forces de dispersion. En particulier, les noyaux n’interagissent directement entre eux que par une contribution purement électrostatique liée à leur charge, qui est répulsive : la cohésion du système est liée à la structure électronique.

Si une analyse en termes de charges, dipôles et multipôles supérieurs est pertinente pour les systèmes électrostatiquement liés, comme un gaz de molécules ou d’atomes inertes aux faibles densités par exemple, les systèmes moléculaires qui nous intéressent plus par-ticulèrement ici sont les systèmes chimiquement liés, pour lesquels la prise en compte des électrons est, sinon nécessaire pour l’élucidation de leurs propriétés, en tout cas la situation de référence à partir de laquelle les approximations ultérieures seront élaborées et justifiées. Cette démarche, qui part de l’écriture du problème électronique quantique exact sur le squelette moléculaire et permet de construire hiérarchiquement les méthodes de calcul de l’énergie potentielle du système en fonction des positions des noyaux, est présentée en détail dans le chapitre 2.

(32)

1.3.1

Présentation du problème électronucléaire

Le fait d’établir une hiérarchie entre les électrons et les noyaux, et d’écrire une partie du problème de l’énergie du système complet (électrons et noyaux) pour les électrons seuls, dans le potentiel créé par ces noyaux, induit la représentation de Born-Oppenheimer. On considère un système de N noyaux I de positions ~RI et de masses MI, et de

n électrons de positions ~ri et de masses mi. La description complètement quantique du

système nécessite d’introduire une fonction d’onde Ψ(. . . , ~RI, . . . , ~ri, . . . , t) = Ψ( ~R, ~r, t)

dépendant de toutes les positions, qu’on propage au moyen de l’hamiltonien H du système via l’équation de Schrödinger dépendante du temps

i~∂Ψ

∂t = HΨ. (1.1)

L’hamiltonien du système s’écrit (on a pris e = 1)

H=X I ˜ P2I 2MI + 1 2 X I,J 1 k ˜RI− ˜RJ k +X i ˜ p2i 2mi +1 2 X i,j 1 k ˜ri− ˜rj k− X i,I 1 k ˜RI− ˜ri k . Dans ce paragraphe, on allègera les notations en

H= P˜ 2 2M + 1 2k ˜Rk + ˜ p2 2m+ 1 2k ˜r k− 1 2k ˜R− ˜r k

L’ordre de grandeur du rapport me/mn,p rend pertinent le fait de chercher la fonction

d’onde du système complet Ψ( ~R, ~r, t) sous la forme Ψ( ~R, ~r, t) =X

n

χn( ~R, t)φn( ~R, ~r),

où {φn}n est une base (orthonormée) pour l’espace de Hilbert électronique dépendante a

prioride la configuration instantanée ~R des noyaux. χn vérifie réciproquement

χn( ~R, t) =

Z

d~rφ∗n( ~R, ~r)Ψ( ~R, ~r, t).

Une telle décomposition est adaptée au traitement classique des noyaux qui forme le cadre de notre travail, dans une formulation adiabatique ou non-adiabatique. On injecte cette forme de Ψ dans l’équation de Schrödinger dépendante du temps 1.1, et on projette sur φn( ~R, ~r) pour obtenir i~∂χn ∂t = − ~22 ~ Rχn 2M + X m He nmχm− ~2 2M X m Fnm∂R~χm− ~2 2M X m Gnmχm, He = ˜p 2 2m + 1 2k ˜r k − 1 2k ˜R− ˜r k, Hnme = Z d~rφ∗nHeφm, Fnm = Z d~rφ∗nR~φm, Gnm = Z d~rφ∗ n∂R2~φm.

(33)

Si φn est telle qu’elle diagonalise l’hamiltonien électronique He, le terme correspondant

dans l’équation pour χn fera intervenir l’énergie correspondante Ene( ~R), sans coupler les

χm entre eux. C’est la représentation adiabatique. Les termes Fnm et Gnm sont appelés

les couplages non-adiabatiques : ce sont les seuls termes qui mélangent les χn entre

eux dans la représentation adiabatique. On montre que les Gnm s’expriment en fonction

des Fnm et de leurs dérivées [10]. En outre, on a

Fnm=− 1 Ee n− Eme ∂He ∂ ~R  nm.

L’importance des Fnmest donc modulée par les différences entre les énergies électroniques

des états adiabatiques du problème. En particulier, ils peuvent diverger aux points de croisement entre les surfaces d’énergie potentielle [10].

Une base diabatique est une base qui annule les couplages Fnm. L’écriture de toutes

les conditions Fnm= 0 pour φm implique en particulier

∂φn

∂ ~RI

= Fnnφn,

avec Fnn = −Fnn∗ .

La dépendance de φn par rapport aux coordonnées des noyaux ne reste donc plus que

sous la forme d’une pure phase [10].

Dans la mesure où il est assez utile (pour les calculs et pour l’interprétation) de se doter d’une base adaptée à la géométrie courante du squelette moléculaire, on abandonne la condition de diabaticité stricte pour ne requérir qu’une base quasi-diabatique, c’est-à-dire une base d’un sous-espace de l’espace de Hilbert électronique, à l’intérieur duquel les fonctions vérifient Fnm = 0 pour n et m dans cette base, ou alors où les couplages

Fnm sont suffisemment petits : Fnm∼ 0. Une telle base n’est pas unique et nécessite une

procédure de construction (diabatisation) qui, dans le cas général, dépend du problème que l’on traite [10].

1.3.2

Approximation semi-classique et approximation de

Born-Oppenheimer

Si on se place dans une base quasi-diabatique, on obtient le système d’équations

i~∂χn ∂t = − ~22 ~ Rχn 2M + X m Hnme χm,

dont il s’agit maintenant de dériver la limite classique. Pour celà, on écrira

χn( ~R, t) = An( ~R, t) exp(i

Sn( ~R, t)

(34)

La limite dite semi-classique s’obtient par approximation du col sur les intégrales faisant intervenir χn selon lim ~→0 Z Ω f ( ~R)χn( ~R, t)d ~R = Cn(t)f ( ~Rn(t)), ∂Sn( ~R, t) ∂ ~R ~ Rn(t) = 0.

Ces équations définissent les quantités Cnet ~Rn: on verra dans un instant qu’elles

s’inter-prétent aisément au prix d’une approximation supplémentaire. On note cependant déjà que ~Rnest une trajectoire, pour les noyaux, associée à l’approximation semi-classique pour

la quantité χn(l’amplitude de probabilité du système complet dans l’état électronique φn

et la configuration des noyaux ~R).

La définition d’une trajectoire unique pour les noyaux du système impose donc de prendre une phase identique pour tous les χn

∀ n, Sn = S lim ~→0 Z Ω f ( ~R)χn( ~R, t)d ~R = Cn(t)f ( ~R(t)).

Cette contrainte fait qu’on décrit maintenant le mouvement des noyaux selon une tra-jectoire unique associée à un état électronique donné. L’équation dépendante du temps pour les Cn nécessite de dériver cette relation en ne gardant que le terme dominant en

puissances de ~ lors du passage à la limite. Le reste de la dérivation utilise le théorème d’Ehrenfest pour les opérateurs canoniques correspondant aux noyaux. On trouve finale-ment i~dCn dt = X m Hnm( ~R(t))Cm, d ~R dt = ~ P M, d ~P dt = − X mn Cm∗Cn ∂Hmn ∂ ~R . (1.2)

On voit en particulier que les Cm jouent maintenant le rôle de coefficients de la fonction

d’onde électronique sur les fonctions de base φnqu’on a déterminé au départ. Cette forme

des équations revient donc à doter le système d’une fonction d’onde | Ψi pour les électrons et du hamiltonien He, et de variables classiques ~R

I et ~PI pour les noyaux, avec le système

d’équations de propagation dans laquelle hΨ | He | Ψi joue le rôle de l’énergie potentielle.

Elles conservent également l’impulsion et le moment cinétique des noyaux.

Cette dérivation est aussi possible dans les cas où on garde les couplages non-adiabatiques dans les équations, mais elles feront alors apparaître des termes supplémentaires.

Sous sa forme la plus courante, l’aproximation de Born-Oppenheimer consiste à propager les équations 1.2 sous l’hypothèse que Ψ est une fonction propre de l’hamiltonien

(35)

He en chaque point de la trajectoire. Elle prend en considération la très grande différence de masse entre les électrons et les nucléons. En effet, on a

me = 9.109 10−31kg, pour les électrons

mn = 1.674 10−27kg, pour les neutrons

mp = 1.672 10−27kg, pour les protons

soit me

mn,p ∼

1 1836.

Dans ce cas, les surfaces des états électroniques adiabatiques correspondent aux surfaces d’énergie potentielle pour les noyaux. Une telle propagation adiabatique est cohérente avec la conservation de l’énergie, mais elle ne correspond pas à un traitement exact des équations 1.2. En effet, la propagation adiabatique est équivalente, selon les équations 1.2, à l’implication ∀ t, He( ~R(t)) | Ψ( ~R(t))i = Ee( ~R(t)) | Ψ( ~R(t))i , ⇒ ~V · ∂H e ∂ ~R − ∂Ee ∂ ~R  | Ψi = 0.

Cette dernière condition n’est pas vraie en général, si Ee est une valeur propre de He : la

propagation adiabatique sur une seule surface consiste justement à propager les vitesses de proche en proche de manière à ce qu’elle reste vraie. Les équations 1.2 contiennent l’effet des couplages non-adiabatiques en ce qu’ils se trouvent reportés sur les éléments hors diagonaux de l’hamiltonien.

1.3.3

Phénoménologie des systèmes moléculaires

Les expériences portant sur des isomères particuliers de molécules ne comportant pas trop d’états excités dans le bas du spectre adiabatique s’interprètent souvent en termes des surfaces de potentiel adiabatiques, et de l’éventuel passage du système de l’une à l’autre. On peut en particulier dégager un ensemble de situations idéales auxquelles la plupart des réalités expérimentales peuvent se ramener.

Sur la figure 1.3, on a représenté la surface de potentiel pour un dimère générique (AB), qu’on obtiendrait par la résolution du problème électronique pour chaque valeur de la distance R, en ne prenant que l’état le plus bas. Sur cette figure, on a également représenté la portion de surface qu’on obtiendrait par une approximation aux dérivées se-condes autour de la géométrie d’équilibre. La restauration du caractère quantique pour les noyaux, au fond du puits débouche sur le traitement bien connu d’un système quantique dans un puits de potentiel. Les niveaux d’énergie obtenus sont les niveaux vibration-nels du système, entre lesquels les transitions permises sont dans la partie infrarouge du spectre. On voit en particulier que l’approximation harmonique permet une assez bonne approximation des transitions les plus basses, une fois qu’on sait calculer la surface de potentiel. A mesure que l’énergie se rapproche de celle correspondant à l’asymptote de dissociation en (A+B), les niveaux vibrationnels réels se resserrent de plus en plus. Au dessus de l’asymptote, on a un continuum (le système n’est plus lié).

Figure

Fig. 1.1 – Les effets de taille finie : exemple de l’énergie de liaison par atome.
Fig. 1.2 – Interaction entre les différents niveaux de description en physique des agrégats.
Fig. 1.4 – Surfaces de potentiel correspondant à trois états électroniques du système (AB)
Fig. 4.1 – Variation de la densité d’états du gaz d’électrons homogène perturbé par un potentiel périodique.
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