Les méthodes explicitement corrélées

La méthode de Hartree-Fock est une approximation qui spécifie un contenu aussi minimal que possible pour la fonction d’onde du système (autant de spin-orbitales que d’électrons). Elle permet en général d’extraire la plus grande partie de l’énergie totale d’un système moléculaire lié. Si on note Eex l’énergie totale exacte du système, EHF le

résultat du calcul Hartree-Fock, le résiduel est l’énergie de corrélation, calculée comme Ecorr = Eex− EHF

Les méthodes explicitement corrélées cherchent à calculer cette correction en rappro- chant la fonction d’onde du développement de l’équation 2.1 en lui rajoutant les contri- butions venant des déterminants qui complètent l’espace de Hilbert complet En _{à partir}

du déterminant Hartree-Fock. L’énergie obtenue est toujours plus basse que l’énergie HF, dans la mesure où l’espace des variations de la fonction d’onde est plus grand.

Celà revient à écrire

| Ψi = Ω | Ai = (I + X) | Ai

où | Ai est un déterminant, et X génère, à partir de | Ai , l’ensemble des déterminants présents dans la fonction d’onde exacte.

Dans ce cas, X est l’opérateur d’excitation, dont | Ai est la référence. En effet, un déterminant de Slater réalise une partition de E1 _{en une partie occupée O dont une}

base est formée des orbitales du déterminant | o1i , | o2i , . . . , | oni , et une partie virtuelle

V (respectivement | v1i , | v2i , . . .). Une base de En adaptée à cette décomposition est

constituée de | o1, . . . , oni , et des déterminants obtenus par l’application des opérateurs

d’excitation simple Svi oj = c † vicoj, double Dvi,vj ok,ol = c † vic † vjcokcol, . . .

X se développera sur l’ensemble de ces opérateurs, et la contribution majoritaire est en général celle des diexcitations D, pour les molécules. On peut également imaginer écrire ce développement à partir d’excitations de plusieurs références simultanément (méthodes multiréférence - MR).

Une propriété importante d’un déterminant Hartree-Fock | Oi (propre pour l’opéra- teur de Fock associé) est son découplage d’avec les déterminants simplement excités S dans l’hamiltonien complet (théorème de Brillouin) :

hO | HSvj

oi | Oi = 0.

Cependant, ces opérateurs peuvent réapparaître dans le développement de X à cause du couplage des déterminants associés avec les déterminants excité d’ordre supérieur (D, T, etc.).

Les méthodes explicitement corrélées visent à trouver directement l’expression de X. Les méthodes à orbitales fixes, qu’il s’agisse de l’interaction de configuration (CI) ou des méthodes CAS (complete active space), génèrent un ensemble ou un sous-ensemble (d’in- dice d’excitation donné) de déterminants excités à partir de la référence que constitue la fonction HF. Ces méthodes débouchent sur l’écriture d’un problème de diagonalisa- tion dont on cherche les racines les plus basses. C’est également le cas du problème écrit en Valence Bond (VB). Les méthodes perturbatives de type Møller-Plesset (MP2, MP4) [37, 38] appliquent la théorie des perturbations à la séparation, dans H, de l’opérateur de Fock et du résiduel traité comme une perturbation, traitée jusqu’à un certain ordre, ce qui permet d’écrire explicitement les termes de X. Elle constituent une résolution im- plicite du problème de diagonalisation en perturbation. La diagonalisation du problème

d’interaction de configuration peut être suivie d’une réoptimisation des coefficients des orbitales : on parle alors de méthode MCSCF (SCF multiconfigurationnel) [39, 40], ou encore de CI+SCF, ou CASSCF. La méthode MRCI consiste à compléter cet ensemble de déterminants par l’ensemble obtenu à partir d’autres références. Les méthodes de pertur- bations ont été adaptées au cas d’un espace de référence multiconfigurationnel (MRDCI [41], CIPSI [42] et plus récemment CASPT2 [43, 44]).

Si une partie importante de l’énergie totale du système se trouve comprise dans l’ap- proximation de Hartree-Fock (c’est-à-dire qu’on décrit assez bien l’interaction entre les électrons et les noyaux), le problème est qu’on s’intéresse, pour les systèmes moléculaires, surtout aux différences d’énergie totale, comme la différence entre l’énergie d’un système AN et celle de ses N constituants séparés A, ou la différence entre les énergies de deux

isomères différents d’un tel système.

Vis-à-vis d’un traitement partiel, comme par exemple en perturbation, de la corréla- tion, la consistence de la méthode, c’est-à-dire l’indépendence du degré d’approximation, dans le traitement de la corrélation, d’avec la taille du système, est un point important. Un calcul de dissociation incluant les diexcitations sur un système AN ne tendra pas en

général, à la limite ou les fragments sont très éloignés, vers la somme des énergies de ces fragments au même niveau de calcul : en effet, il ne sera jamais possible de réaliser toutes les diexcitations simulténément sur chacun des fragments, puisqu’il s’agirait d’une excitation d’ordre supérieur pour le système entier.

L’énergie de corrélation est généralement très inférieure à l’ordre de grandeur de l’éner- gie calculée au niveau Hartree-Fock (Ecorr∼ 0.2 u.a. par paire d’électrons), mais souvent

très supérieure aux différences d’énergie physiquement significatives qu’on cherche à cal- culer : il est donc particulièrement important de s’assurer que la corrélation électronique est traitée au même niveau quand on calcule des différences d’énergie (entre géométries, par exemple).

L’écriture de l’opérateur X sous forme exponentielle permet de résoudre partiellement ce problème. C’est la méthode Coupled-Cluster [45, 46, 47], qui cherche la fonction d’onde sous la forme : | Ψi = exp(W) | Ψ0i W = X o,v cvoSvo + X o1,o2 v1,v2 cv1,v2 o1,o2D v1,v2 o1,o2 + . . .

La troncature de l’opérateur W à un ordre d’excitation donné n’exclut plus, dans ce cas, la possibilité d’excitations d’ordre supérieur résultant de l’application répétée d’excitations d’ordre plus bas à différentes parties du système. Selon l’ordre maximum présent dans W, la méthode sera notée CCS, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.. Une lettre entre parenthèses peut indiquer des ordres supérieurs d’excitation inclus perturbativement dans la solution. Même si on a beaucoup insisté ici sur les développements à partir d’une ou plusieurs référence, tous les développements d’interaction de configuration ne s’écrivent pas forcé- ment sur une base d’excitations à partir d’un déterminant de référence. Les méthodes Valence-Bond prennent comme support une base atomique. La base de En est obtenue en écrivant les différents déterminants correspondant à tous les sous-ensembles possibles de n telles orbitales. L’un des intérêts de tels calculs localisés est de pouvoir négliger les

interactions entre les sous-parties du système suffisamment éloignées. Il faut néammoins porter une attention particulière à la question de l’orthogonalité de ces fonctions de base. Ecrits en VB, les opérateurs d’excitation élémentaires peuvent être interprétés comme exprimant les différents effets présents dans une description classique : une monoexcitation d’une orbitale vers une autre de même symétrie l correspond à une dilatation isotrope de la densité électronique associée ; une monoexcitation vers une orbitale de nombre quantique l différent correspond à une polarisation ; l’excitation vers une orbitale localisée sur une partie du système différente de l’orbitale d’origine correspond à un transfert de charge ; en particulier, les forces de dispersion, qui proviennent des interactions dipôle-dipôle ins- tantanées entre deux distributions de charge globalement neutres sont prises en compte dans la fonction d’onde à travers la présence des opérateurs de diexcitation dans X (la dispersion est absente des descriptions de champ moyen).