La croissance PECVD est une croissance par la tˆete, ce qui implique que la particule de catalyseur se situe `a l’apex du nanotube de carbone `a la fin de la croissance. Or la pr´esence de m´etal au niveau de la surface d’´emission engendre certainement des modi- fications quant aux propri´et´e d’´emission de champ des nanotubes. En outre, le proc´ed´e de croissance PECVD n´ecessite que le catalyseur soit en contact direct avec l’ac´etyl`ene. La particule m´etallique est donc `a nu au sommet du nanotube, qui ne pr´esente pas de surface carbon´ee, ou tr`es peu et de mauvaise qualit´e cristalline. Apr`es croissance, les cathodes `a nanotubes de carbone subissent donc un recuit thermique, mis au point par le laboratoire [115], pour am´eliorer et stabiliser leur performances d’´emission en retirant la particule de nickel et en graphitisant l’apex (Figure 3.21).
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Figure 3.21: Image MEB de l’apex de CNT avant et apr`es recuit thermique. Les particules de catalyseurs (en blanc) ont disparu apr`es recuit.
La terminaison du nanotube par une coque graphitique bien d´efinie garantit une meilleure stabilit´e de ses propri´et´es par rapport `a un d´epˆot amorphe ou `a une structure irr´eguli`ere. D’une part, plusieurs tests d’´emission avec des nanotubes se finissant par des pointes triangulaires (dues `a un arrachement ou une coupure du tube) ont montr´e que ces structures irr´eguli`eres n’´etaient pas stables `a fort courant (destruction de la pointe) [121,122]. D’autre part, si l’avantage d’une structure ferm´ee par rapport `a une structure ouverte reste controvers´ee en termes de facteur d’amplification [122,123], il faut souli- gner que les nanotubes ouverts des exp´eriences men´ees, ont ´et´e obtenus proprement et de mani`ere individuelle (par ´etirement jusqu’`a rupture, ou par d´ecoupe ´electrique [124] par exemple). Dans notre cas, il n’est pas possible de r´ealiser une terminaison aussi propre et nette de mani`ere collective. Si le nanotube pr´esente un apex ouvert, cela si- gnifie l’´evacuation brutale de la particule de catalyseur, accompagn´ee certainement d’un endommagement de la structure au sommet (de type ´epluchage par exemple). Or, il a justement ´et´e montr´e que des diminutions irr´eversibles du courant d’´emission ´etaient corr´el´ees `a des d´egradations du tube telles que l’effeuillage des couches graphitiques sur les parois, la suppression de la coque carbon´ee au sommet ou son amorphisation [125]. Finalement, une tr`es bonne stabilit´e a ´et´e d´ej`a atteinte lors de l’´emission d’un unique SWCNT `a bout ferm´e [126].
Figure 3.22: Image MET de l’apex d’un CNT a) recuit `a 800˚C et b) non recuit [115].
La graphitisation de l’apex peut se faire grˆace `a un recuit thermique `a 800˚C sous ultra-vide (Figure3.22). A cette temp´erature, Andrianiazy a pu observer que le carbone
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amorphe autour de la particule se dissolvait dans le nickel pour finalement pr´ecipiter sous forme de plans graphitiques [115]. Une coque graphitique de bonne qualit´e cristalline apparaˆıt au sommet du nanotube.
Cependant, un recuit `a 800˚C n’est pas suffisant pour enlever la particule m´etallique qui doit pr´ef´erentiellement ˆetre enlev´ee pour ne pas modifier le niveau de Fermi de la structure (comme le font les adsorbats d’ailleurs). Xu et al. [127] ont ainsi ´evalu´e exp´erimentalement le travail de sortie pour diff´erentes morphologies d’apex : du sommet ouvert au sommet ferm´e, avec ou sans carbone amorphe, en passant par la pr´esence du catalyseur au sommet (Figure 3.23). En particulier, ils ont mesur´e un travail de sortie de 4,78 eV lorsque l’apex pr´esente une coque graphitique sans carbone amorphe et sans particule (CNT n˚3), alors qu’il est de 4,58 eV avec particule (CNT n˚4).
Figure 3.23: Effet de la morphologie de l’apex sur l’´emission. Courbes I-V pour des nanotubes de carbone dont l’apex est 1) ouvert, 2) ferm´e avec du carbone amorphe et
3) avec une surface propre, 4) avec une particule de catalyseur, 5) ´epluch´e [127].
Au-del`a de la mise en ´evidence de l’effet de la simple pr´esence de la particule sur l’´emission, ces r´esultats montrent tout l’impact de la structure de l’apex sur le tra- vail de sortie. Or la pr´esence du catalyseur favorise l’´evolution du nanotube au cours de l’´emission puisqu’elle permet `a la r´eaction catalytique de graphitisation de se produire5. En gardant cette particule, le nanotube serait donc plus soumis aux instabilit´es au cours de l’´emission, dues `a l’´evolution de son travail de sortie et de son facteur d’amplification. Mise `a part la transformation du carbone `a l’apex, l’´el´evation de la temp´erature au sommet (Tmax ≈2000 K [64]) peut provoquer l’´evaporation de la particule de nickel
(Tf usion≈1350 K `a 10−6mbar, pression usuelle dans un tube RX) alors que le graphite
est toujours `a l’´etat solide (Tf usion >4000 K). Lors de son ´evacuation, le nickel doit
passer `a travers la coque carbon´ee et peut alors provoquer des dommages irr´eversibles. Enfin, la nature m´etallique du catalyseur lui conf`ere `a lui aussi des propri´et´es d’´emission de champ. Toutefois, ce comportement est d’ordre erratique ou du moins non contrˆol´e.
5. La temp´erature du nanotube augmente au cours de l’´emission. Elle peut devenir suffisante pour amorcer la dissolution du carbone dans le nickel si celui-ci est toujours pr´esent.
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Ces remarques sont autant de motivations `a retirer la particule de catalyseur pour am´eliorer la stabilit´e de l’´emission. En effectuant un recuit thermique des nanotubes `a 900˚C sous vide, Andrianiazy a montr´e qu’il ´etait possible d’´evaporer la quasi totalit´e du nickel restant. L’´etude comparative des propri´et´es d’´emission de nanotube individuel, avec et sans recuit, a confirm´e que le recuit am´eliorait l’´emission. Notamment, le courant maximum atteignable avant claquage est plus important.
Figure 3.24: Images TEM de nanotube apr`es recuit 900˚C 1h [115]. La particule de nickel (fantˆome bleu `a gauche) a quasiment disparu de l’apex tandis que des plans
graphitiques ferment le nanotube.
Augmenter la temp´erature ne permet pas d’acc´el´erer la disparition du nickel et com- mence au contraire `a d´egrader le substrat. En revanche, prolonger la dur´ee du recuit `
a 900˚C augmente le degr´e de graphitisation de l’apex (par rapport `a un recuit plus court ou un recuit `a 800˚C). Ce recuit, mis au point pour les cathodes standards par Andrianiazy, est appliqu´e tel quel pour les cathodes `a grille.