M´ ethodes de fabrication des nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone peuvent ˆetre synth´etis´es selon deux types de processus : – les techniques `a haute temp´erature (arc ´electrique, ablation laser). La formation

des nanotubes s’obtient par condensation d’un gaz carbon´e, obtenu par sublima- tion d’une cible graphite, sous atmosph`ere inerte ;

– les techniques `a moyenne temp´erature (Chemical Vapor Deposition ou CVD, et sa version assist´ee par plasma, Plasma-Enhanced CVD ou PECVD). Les nanotubes sont produits par d´ecomposition catalytique d’esp`eces carbon´ees, typiquement en phase gazeuse.

Les propri´et´es des nanotubes produits par ces diff´erentes voies sont vari´ees (morphologie, cristallinit´e, agencement des tubes). Par ailleurs, toutes les m´ethodes de synth`ese de

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ces objets individuels ne sont pas adapt´ees `a la fabrication d’une cathode enti`ere de nanotubes de carbone. Les cathodes peuvent ˆetre fabriqu´ees selon deux voies principales : – une approche indirecte lorsque les nanotubes, d´ej`a fabriqu´es `a partir d’une certaine

m´ethode sont ensuite d´epos´es sur la cathode ;

– une approche directe lorsque les nanotubes sont directement crus sur le substrat (CVD, PECVD).

1.4.2.1 Les techniques `a haute temp´erature

Historiquement, Ijima [38] d´ecouvrit les nanotubes de carbone par la m´ethode d’arc ´

electrique. Elle consiste `a appliquer un fort champ entre deux ´electrodes de graphite. Lors d’une d´echarge ´electrique, l’anode peut d´epasser les 6000˚C, largement au dessus de la temp´erature de sublimation du carbone (4000-5000 K). Si celle-ci est en graphite pur, elle sera alors recouverte de nanotubes. Lorsque l’anode de graphite contient aussi un catalyseur m´etallique, des nanotubes sont produits dans l’enceinte. Le carbone du graphite est dissout dans les particules de catalyseur, et il pr´ecipite sous forme de na- notube au refroidissement.

Sur un principe similaire mais plus coˆuteux, il est possible de vaporiser le carbone en chauffant une cible de graphite par un laser de puissance. Cette technique par ablation laser, produit des nanotubes propres (non recouverts d’une couche de carbone amorphe contrairement `a la m´ethode par arc) et d’une grande homog´en´eit´e dans leur diam`etre. La fabrication `a haute temp´erature a le gros avantage de produire des nanotubes tr`es droits et de tr`es bonne qualit´e cristalline. Cependant, ces techniques sont limit´ees par le fort taux d’impuret´es produites dans l’enceinte en mˆeme temps que les nanotubes (carbone amorphe, coques carbon´ees, particules m´etalliques, autres esp`eces carbon´ees). Elles sont donc syst´ematiquement suivies d’une ´etape de purification, `a la fois complexe et qui diminue la qualit´e des nanotubes. La poudre de nanotubes ainsi cr´e´ee doit ensuite ˆ

etre d´epos´ee sur un substrat.

1.4.2.2 Les techniques `a moyenne temp´erature

La m´ethode CVD est de loin la plus utilis´ee, en industrie comme en laboratoire, dans la mesure o`u elle est la plus facile `a mettre en œuvre. Les conditions de croissance sont plus douces (temp´erature entre 500˚C et 900˚C) et seuls les nanotubes sont form´es sur le substrat (pas besoin d’´etape de purification).

Le principe de la CVD repose sur la d´ecomposition d’un gaz carbon´e (C2H2, CH4,

CO, alcools...) `a la surface de nanoparticules de catalyseur m´etallique (Ni, Fe, Co...). Le carbone ainsi lib´er´e pr´ecipite `a la surface de la particule, menant `a la formation de structures tubulaires graphitiques, de diam`etre ´egal au diam`etre de la particule. La

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g´eom´etrie des tubes (longueur, diam`etre) est donc parfaitement bien contrˆol´ee [70,71] et la croissance est localis´ee aux endroits du catalyseur.

On parle de CVD thermique lorsque les gaz sont dissoci´es uniquement sous l’effet de la temp´erature (800˚C - 900˚C). Dans ces conditions, des croissances peu denses donnent g´en´eralement des nanotubes orient´es al´eatoirement, souvent imag´es par l’appel- lation “nanotubes en spaghetti” (Figure1.23.a). Cependant, la CVD thermique est bien adapt´ee pour faire croˆıtre des films assez denses de nanotubes, orient´es verticalement grˆace aux interactions faibles de van der Waals qu’ils exercent entre voisins. On parle aussi de “forˆet” ou de“tapis” de nanotubes (Figure1.23.b).

a) b)

Figure 1.23: Croissance de nanotubes par CVD thermique, sous forme a) de “spa- ghetti” et b) de film dense (Source EPFL).

Les temp´eratures requises pour la CVD thermique (entre 800 et 900˚C) empˆechent la croissance sur certains substrats (verre borosilicate). Elle peut donc ˆetre assist´ee par plasma (PECVD), auquel cas, l’´energie du plasma remplace une partie de l’´energie thermique et la croissance peut se faire `a des temp´eratures inf´erieures, g´en´eralement entre 500 et 700˚C. Des travaux r´ecents ont mˆeme montr´e la croissance de nanotubes non ordonn´es `a temp´erature ambiante [72], ainsi que la croissance de nanotube verticaux et align´es `a 120˚C [73] (Vertically-Aligned CNT ou VACNT). La contrepartie de la faible temp´erature est la moins bonne structure cristalline des nanotubes form´es, qui peuvent contenir des d´efauts. En particulier, leur structure se rapproche plus souvent de nanofibres avec un angle d’empilement d’une dizaine de degr´es, ou d’une structure dite “bambou” (Figure 1.24), de par les cloisons horizontales qui se cr´eent dans le tube lors de la mont´ee de la particule de catalyseur [74].

Figure 1.24: Images MET de la structure cristalline des nanotubes de carbone crus par a) CVD `a catalyseur flottant et b) PECVD [75].

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Le principal int´erˆet de la croissance PECVD est qu’elle permet une croissance orient´ee des nanotubes. Bien que le m´ecanisme de croissance ne soit pas tout `a fait ´elucid´e, les scientifiques s’accordent `a dire que la verticalit´e des tubes ne d´epend plus des interac- tions faibles entre voisins mais plutˆot des caract´eristiques du plasma [76] (Figure 1.25). Plusieurs hypoth`eses sont avanc´ees, pariant notamment sur l’alignement des tubes avec

Figure 1.25: Croissance de nanotubes par CVD thermique puis PECVD [76].

les lignes de champ ´electrique (la particule de catalyseur serait soumise `a des forces ´

electrostatiques [77]) et avec le flux d’ions [78]. Avec la PECVD, il devient donc possible de faire croˆıtre des tubes verticaux de mani`ere individuelle loin les uns des autres. Cette caract´eristique est particuli`erement importante par rapport aux propri´et´es d’´emission de champ des structures, pour diminuer le ph´enom`ene d’´ecrantage ´electrostatique comme il l’a ´et´e montr´e au paragraphe1.3.3.