Cas des r´ eseaux denses

Comme il a ´et´e annonc´e en d´ebut de chapitre, trois g´en´erations de cathodes `a micro- vias ont ´et´e produites au cours de ce travail (voir 3.1). Leur principale diff´erence est le nombre de motifs d’´electrode (nombre d’´emetteurs) et la distance entre voisins. On appellera les cathodes `a plus grand nombre d’´emetteurs, les cathodes `a r´eseau dense (G3), en opposition avec les cathodes `a r´eseau peu dense (G1 et G2).

La premi`ere g´en´eration G1 sans couche de pSi en surface a permis de d´eterminer les nouveaux param`etres standards pour la croissance de nanotubes sur cathodes `a grille. Elle a mis en ´evidence la probl´ematique des claquages de surface lors de l’´emission, dˆus `

a la trop forte r´esistance de la couche conductrice en TiN. Les cathodes G2 ont rem´edi´e `

a ce probl`eme en ajoutant une couche de pSi entre la silice et le TiN. Notons qu’aucune modification n’a dˆu ˆetre apport´ee aux param`etres de croissance au passage de G1 `a G2. La majeure partie des r´esultats obtenus dans ce travail appartiennent `a cette derni`ere cat´egorie G2, avec une taille caract´eristique de motif R=3µm et Λ=3µm (Figure3.16). Le r´eseau est constitu´e de fagots de nanotubes ou de nanotubes individuels.

Figure 3.16: Images MEB a) d’un r´eseau peu dense de CNTs sur une cathode `a micro-vias, b) d’un motif typique `a fagot de CNTs et c) d’un motif `a CNT individuel.

Les derni`eres cathodes G3, `a r´eseau plus dense pour augmenter les courants d’´emission, n’ont pourtant pas suivi la tendance prometteuse des r´esultats G2. En effet, nous nous sommes heurt´es `a des probl`emes de croissance non rencontr´es jusqu’alors, mˆeme dans le cas des cathodes standards. Rappelons que la seule diff´erence entre les cathodes G2 et G3 est la densit´e d’´emetteurs. Or, une recette de croissance standard sur surface Si fonctionne aussi bien sur des r´eseaux tr`es peu denses au pas de 40 µm que sur des r´eseaux tr`es denses au pas de 5 µm. Pourtant, tous les ´echantillons `a grille G3 test´es avec la recette G1-G2 ont conduit `a des croissances de tr`es mauvaise qualit´e, caract´eris´ees par une tr`es grande proportion de croissances “cheveux”. Aujourd’hui encore, la cause r´eelle du probl`eme est mal comprise. Nous avons toutefois essay´e d’apporter des solutions pour am´eliorer la recette et obtenir des r´eseaux de nanotubes exploitables.

En particulier, une premi`ere s´erie de modifications a port´e sur les param`etres de crois- sance pure (puissance plasma et temp´erature). Un optimum a ´et´e trouv´e en augmentant

Chapitre 3. Fabrication des cathodes commutables 111

la puissance `a 125 W tout en gardant la mˆeme temp´erature de 750˚C(Figure3.17). Ces r´esultats pourraient sugg´erer que l’effet de proximit´e entre les nanotubes ou entre les motifs d’´electrode perturbait ´electrostatiquement le plasma. Malgr´e l’am´elioration de la croissance, la proportion de croissances “cheveux” ´etait toujours trop importante pour avoir de bonnes performances d’´emission.

Figure 3.17: Am´elioration de la croissance sur r´eseau dense en augmentant la puis- sance plasma de 100W `a 125W.

Une deuxi`eme s´erie de corrections a permis d’am´eliorer nettement la qualit´e des tubes en changeant les conditions de d´emouillage. L’´evaluation de la qualit´e de la croissance s’est bas´ee sur le taux de croissance “cheveux”. Celui-ci a ´et´e diminu´e, en passant de 70% `a 3-10% en adoptant les conditions de d´emouillage d´ecrites pr´ec´edemment : recuit NH3 1mbar pendant 3 min `a 625˚C, puis ´etablissement progressif du plasma `a 20 W

pendant 20 s sous 6 mbar de NH3 (Figure3.18.b).

Figure 3.18: Am´elioration du d´emouillage sur r´eseau dense selon le taux de “cheveux” en pourcentage. Un seul param`etre est chang´e par rapport `a la r´ef´erence b) recuit 625˚C, 3min sous NH3 puis plasma 20W de 20s. a-c) Recuit thermique de 2min30,

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La remise en cause du d´emouillage indiquerait que l’augmentation de la densit´e d’´emetteurs n’est peut ˆetre pas le facteur d´eterminant. Il pourrait s’agir d’une ´evolution4 du catalyseur ou du TiN lors du processus de fabrication. L’analyse Auger des nouveaux ´

echantillons G3, et des anciens G2, n’a pas r´ev´el´e de diff´erence dans la composition du TiN (Figure3.19).

Figure 3.19: Analyse Auger du TiN des ´echantillons `a r´eseau peu dense (ancien TiN) et `a r´eseau dense (TiN plus r´ecent).

Pour examiner la piste de l’´evolution du catalyseur, nous avons r´ealis´e un recuit r´educteur sous 3 mbar de H2 `a 300˚C pendant 2 h avant d’ˆetre cru par PECVD se-

lon les conditions optimales pr´ec´edentes (Figure3.18.b). La croissance a montr´e le plus faible taux de croissance “cheveux” jamais obtenu sur ces ´echantillons (de 1%), tout en gardant des nanotubes de bonne qualit´e (Figure 3.20). Cependant, ce r´esultat n’a pas ´

et´e reproduit suffisament de fois pour conclure.

Figure 3.20: Images MEB d’un plot de nickel avant (a) et apr`es recuit H2 (b), et de

la croissance qui s’en suit (c-d).

4. Il est important de pr´eciser ici que ces ´echantillons `a r´eseaux denses ont ´et´e trait´es plusieurs mois apr`es les r´eseaux peu denses. Il est donc possible que les propri´et´es des mat´eriaux d´epos´es lors du processus de fabrication aient ´evolu´e entre temps.

Chapitre 3. Fabrication des cathodes commutables 113

Par ailleurs, nous avons ´egalement remarqu´e un lien de cause `a effet entre les collerettes de r´esine sur les plots de catalyseur et les croissances non orient´ees, mais sans lien de r´eciprocit´e (condition suffisante mais pas n´ecessaire). Enfin, la surface de silice plus importante dans les r´eseaux G3 par rapport `a G1-G2 n’est a priori pas `a mettre en cause non plus. En effet, les croissances sur des r´eseaux avec une tr`es grande surface de silice expos´ee (de type cathodes `a grille enterr´ee, voir Chapitre 5) ne connaissent pas de probl`eme de cet ordre.

En r´esum´e, le probl`eme de croissance observ´e pour les r´eseaux denses n’a pas ´et´e totale- ment expliqu´e. La modification seule des conditions de croissance, et l’ajout d’un recuit r´educteur avant croissance, ne permettent pas d’obtenir des croissances sans d´efauts. On peut retenir plusieurs hypoth`eses :

– soit un probl`eme mat´eriau du cˆot´e du TiN/Ni : l’analyse Auger n’a pas r´ev´el´e de diff´erence de composition sur le TiN mais il peut exister d’autres variations (structurelles par exemple). L’oxydation du nickel est fortement probable mais d’origine obscure, en particulier puisque seules les cathodes `a grille y sont sujettes ; – soit un probl`eme mat´eriau du cˆot´e des substrats : les ´echantillons `a probl`emes proviennent d’un lot de fabrication diff´erent des cathodes `a r´eseau peu dense (qui fonctionnaient bien). N´eanmoins cette hypoth`ese est peu probable car le proc´ed´e de fabrication est hautement contrˆol´e et les propri´et´es du substrat n’ont a priori pas d’impact sur la croissance ;

– soit un probl`eme de design : la distance entre voisins serait trop petite, ce qui affecterait ´electrostatiquement le plasma (hypoth`ese soutenue par le meilleur ali- gnement observ´e en augmentant la puissance plasma) ;

– soit un probl`eme de statistique : la mauvaise croissance pouvait d´ej`a exister sur les premiers ´echantillons de cathodes `a grille mais elle n’est identifi´ee comme probl`eme que sur les r´eseaux denses puisqu’il y a pr`es de 100 fois plus d’´emetteurs.