Des nanotubes aux cathodes ` a ´ emission de champ

Les m´ethodes de fabrication pr´ec´edentes n´ecessitent parfois une ´etape suppl´ementaire de transfert des nanotubes sur le substrat qui servira de cathode (en particulier, les techniques par arc ´electrique et ablation laser, dont les nanotubes se retrouvent sous forme de poudre purifi´ee). On peut ainsi choisir la morphologie sp´ecifique des nanotubes (longueur, diam`etre), leurs propri´et´es (semi-conducteur/m´etallique pour les SWCNT), leur qualit´e cristalline (selon la m´ethode de croissance retenue) ainsi que la nature du substrat (silicium, verre, m´etal, polym`ere).

Dans ce cas, on peut par exemple tirer parti des techniques de d´epˆot sur de grandes surfaces `a partir de nanotubes en solution et en utilisant des techniques comme le dip coating [79], le spray [80, 81], le d´epˆot ´electrophor´etique [82, 83] ou encore diverses techniques d’impression [84] (inkjet printing, screen-printing, aerosol printing).

Ces m´ethodes, ainsi que des techniques de type nano-imprint ou impression par contact ou transfert permettent de mettre en forme facilement les films denses, pour cr´eer des r´eseaux d’´emetteurs [85, 86]. Bien que des progr`es aient ´et´e faits dans le contrˆole des structures d´epos´ees, elles manquent cruellement d’agencement (pas d’orien- tation pr´ef´erentielle des nanotubes, enchevˆetrement...) ce qui nuit `a leurs performances d’´emission [87]. Il faut quand mˆeme citer la remarquable densit´e de courant de 4 A.cm−2 obtenue par l’´equipe de Zhou `a partir d’un film de SWCNT [88], ainsi que les 120

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Figure 1.26: M´ethodes de d´epˆot de films de nanotubes de carbone [2] : a) drop, b) cast, c) spray, d) filtration sous vide, e) screen printing et f) CVD.

mA.cm−2 obtenus par Heo et al. dans un tube RX miniature de 50 mm de long et port´e `

a 60 kV [89] (Figure1.27).

Figure 1.27: Tube RX miniature avec une cathode `a film de nanotubes de carbone : a) d´epˆot de CNT par goutte (drop) ; b) cathode plate `a film de CNT ; c) et d) photo

et image RX du tube complet (tir´e de [89,90]).

Mises `a part quelques exceptions comme les deux pr´ec´edentes, les cathodes `a films enchevˆetr´es de nanotubes produisent g´en´eralement de faibles densit´es de courant (de l’ordre de 10 µA.cm−2 `a 10 mA.cm−2 [86]). Ces cathodes peuvent ˆetre suffisantes pour certaines applications, puisqu’elles compensent leur faible densit´e de courant par la grande surface d’´emetteurs d´epos´es et qu’il est possible d’utiliser des substrats flexibles (pour application FED [91], lampe de r´etro-´eclairage pour ´ecran `a cristaux liquides [92]). Une autre m´ethode de transfert permet de conserver la verticalit´e des tubes crus par CVD ou PECVD, et donc de conserver leur propri´et´es d’´emission voire de les am´eliorer. De r´ecents travaux ont ainsi montr´e qu’il ´etait possible de transf´erer des films ´epais et denses de nanotubes de carbone sur un autre substrat, en particulier m´etallique [93,94]. Les nanotubes sont crus classiquement sur du silicium par CVD, puis transf´er´es par flip-chip bonding sur un substrat m´etallique (Figure 1.28). Il est en effet d´elicat de r´ealiser une croissance sur un m´etal. Le transfert de substrat est donc une solution pour am´eliorer la r´esistance de contact `a l’interface tube/substrat, qui est suspect´ee de causer

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Figure 1.28: Transfert et patterning de films de nanotubes de carbone par flip-chip bonding [93] : a) impression positive, b) impression n´egative.

une partie des d´egradations observ´ees et de limiter la conduction des ´electrons, donc les performances d’´emission [95,96].

L’am´elioration des propri´et´es des cathodes peut aussi se faire en gardant les nanotubes sur leur substrat mais en d´eposant un autre mat´eriau sur la puce. Des matrices compo- sites `a base de nanotubes de carbone et de polym`ere ont fait leur apparition, et ont su montrer une solution au probl`eme de la stabilit´e de l’´emission rencontr´ee par les r´eseaux de nanotubes habituels. En faisant ´emettre des nanotubes enferm´es dans une matrice de PMMA [97], les chercheurs ont montr´e que la pr´esence d’un isolant entre les tubes permettait de diminuer l’´ecrantage ´electrostatique et de r´eduire l’´echauffement par effet Joules. Cette structure a pass´e un test de stabilit´e `a 1,35 mA.cm−2 pendant 40 h sans subir de d´egradation significatives.

L’utilisation de composite est aussi d´evelopp´ee par l’Universit´e de Caroline du Nord, en int´egrant directement une solution ´electriquement charg´ee de nanotubes `a une matrice polym`ere. Le tout est d´epos´e sur le substrat par d´epˆot ´electrophor´etique. Le film com- posite ainsi form´e montre une structure al´eatoire, plane avec des nanotubes enchevˆetr´es les uns aux autres (Figure 1.29.a). Zhou et son ´equipe proc`edent alors `a une ´etape de “brossage” des nanotubes, `a l’aide de d´ecollages successifs d’un ruban adh´esif sur la puce. Au final, la cathode est form´ee de nanotubes verticaux, fortement ancr´es sur le substrat par la pˆate de polym`ere, et dont la densit´e est contrˆol´ee par la concentration initiale de nanotubes dans la solution (Figure 1.29.b). Ces cathodes ont d’ores et d´ej`a ´

et´e int´egr´ees dans en tube RX, avec des d´emonstration de stabilit´e `a 3 mA sur 90h, et de tomographie d’une souris.

Malgr´e les r´esultats int´eressants d´emontr´es avec des films de nanotubes bross´es, ou avec des tapis de nanotubes, il n’en reste pas moins que le r´eseau id´eal d’´emetteurs reste le r´eseau vertical de nanotubes individuels pour s’affranchir de tout ´ecrantage ´

electrostatique. C’est en effet ce qu’ont montr´e Teo et al. [3,69] en accomplissant une densit´e de 1 A.cm−2 en tube hyperfr´equence pendant 40 h sans d´egradation avec de tels r´eseaux de MWCNT crus par PECVD (Figure1.30).

La structure ordonn´ee de ces r´eseaux peut constituer un avantage en elle-mˆeme. En effet la localisation parfaitement maˆıtris´ee des ´emetteurs (de par la croissance PECVD) laisse la possibilit´e de r´ealiser des cathodes “nanofoyer”, poss´edant un (ou plusieurs)

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Figure 1.29: Tomographie RX avec une cathode `a pˆate de nanotubes de carbone bross´es [83] : film de nanotubes a) non orient´es apr`es d´epˆot et b) orient´es verticalement apr`es l’´etape de “brossage” ; c) image de tomographie prise avec une telle cathode.

Figure 1.30: R´eseau de nanotubes individuels verticaux crus par PECVD [3].

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emetteur(s) unique(s), capable(s) de d´elivrer des courants jusqu’`a 100 µA en formant une tache ´electronique du diam`etre du nanotube (10-20 nm). L’utilisation de mat´eriaux non organiques garantit ´egalement des niveaux de vide plus pouss´es que ceux permis par les pˆates composites, en limitant le probl`eme de d´egazage, fortement nuisible dans les tubes RX. En cons´equence, il apparait que ce type de cathode `a r´eseau ordonn´e de nanotubes verticaux, reste `a ce jour la solution la plus prometteuse pour la fabrication de cathodes `a ´emission de champ dans les tubes RX de nouvelle g´en´eration.