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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Tomas, E. (1978, November). Etude cinétique de réactions parallèles avec effect thermique: Deshydrogénations simple et oxydante de l'isopropanol (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/214157/3/9ed042db-57e6-4cdc-88b5-df8c6308b1c7.txt
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FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES SERVICE DE GENIE CHIMIQUE
ETUDE CIIMETIQUE DE REACTIDNS PARALLELES AVEC EFFET THERMIQUE : DESHYDROGENATIDIMS
SIMPLE ET DXYDANTE DE L'ISDPRDPANDL
Tome 1 : Texte
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade
de Docteur en Sciences Appliquées
Eric TOMAS
Université Libre de Bruxe
00353B
les
SB
NDVEMBRE 1978
dans un réacteur catalytique permet de préciser les conditions néces
saires à la détermination de la vraie valeur de la vitesse initiale
de réaction dans le cas d'une réaction très rapide et à fort effet
thermique.
ETUDE CINETIQUE DE REACTIONS PARALLELES AVEC EFFET THERMIQUE : DESHYDROGENATIONS
SIMPLE ET OXYDANTE DE L'ISOPROPANOL
Tome 1 : Texte
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade
de Docteur en Sciences Appliquées
Eric TOMAS
NOVEMBRE 1978
Je remercie vivement Monsieur le Professeur R. JOTTRAND qui m'a guidé et encouragé tout au long de cette recherche; ses conseils^ ses critiques et son sou
tien constant m’ont permis de mener à bien ce travail.
Je remercie également les membres du person
nel du Service^ pour leurs conseils techniques lors des
expériences y et leur aide dans la mise en forme de cette
thèse.
Ce travail est présenté en deux parties
dans la première partie se trouvent le texte, la liste des références bibliographiques et la liste des symboles utilisés dans l’étude théorique.
dans la seconde partie se trouvent les tableaux
des mesures et les figures.
CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE *+
1.1. Procédé industriel 5
1.2. Etude des réactions 8
1.3. Multiplicité des états stationnaires H
CHAPITRE II : ETUDE THEORIQUE : MULTIPLICITE D'ETATS 19
11.1. Introduction 20
II. 2 . Ças_du_réaçteur_mélangeur_parfaiî_âdiâbàtiQ.ue
11.2.1. Mise en équation et résolution 23 11.2.2. Cas d'une réaction endothermique et d'une réaction 28
exothermique
11.2.3. Cas de deux réactions endothermiques 11.2.4. Cas de deux réactions exothermiques
II.3. Ças_du_réaçteur_tubulaire_adiabatique_|_éçoulement pistoni_ay§Q_diffu£iQD_et_CQDductiûn
11.3.1. Mise en équations
11.3.2. Intégration des équations différentielles représen- tatives des bilans.
11.3.3. Méthode d'intégration numérique
11.3.4. Mise sous forme adimensionnelle des équations 11.3.5. Relation générale liant les variables A, B et 0
11.3. 6 . Multiplicité d'états. ^2
II. 4. CQQCluaÎQU. 69
CHAPITRE III : INSTALLATION EXPERIMENTALE - METHODE DE
TRAVAIL 71
III. 1. Installation_expérimentale 7 2
111.1.1. Description de l'installation 72
111.1.2. Réactifs utilisés 75
111.1.3. Méthodes d'analyse. 76
CHAPITRE IV : RESULTATS EXPERIMENTAUX 88
IV.1. Reduçtion_du_çatalYseur 91
IV.1.1. Réduction par l'hydrogène pur 91
IV.1.2. Réduction par 1'isopropanol 92
IV.1.3. Réduction par un mélange isopropanol-hydrogène 93 IV.1.4. Réduction par 1'isopropanol à 200°C, avec 93
abaissement de température en fin de réduction
IV.1.5. Réaction en phase homogène. 94
IV.2. Essais_à_15Q2Ç 95
IV.2.1. Influence de la quantité d'oxygène introduite sur 95 la conversion des deux réactions
IV.2.2. Influence du débit de gaz porteur 95 IV.2.3. Influence de la pression partielle d'isopropanol 96 IV.2.4. Influence de la quantité de catalyseur 97
IV.2.5. Conclusion. 97
IV. 3. Essais_à_12Q°Ç 10°
IV.3.1. Stabilité du catalyseur à 120°C 100 IV.3.2. Etude sommaire de la réaction de déshydrogénation 100
simple
IV.3.3. Etude de la déshydrogénation oxydante; phénomènes 102 observés
IV.3.4. Effet de la masse de catalyseur 103
IV.3.5. Effet du débit 10^
IV.3. 6 . Effet de la pression partielle d'isopropanol 104
IV.3.7. Conclusion 105
IV.4. Essais à 184°C 106
IV.4.1. Introduction 106
IV.4.2. Influence de la quantité d'oxygène introduite 106 IV.4.3. Effet de la pression d'oxygène sur la stabilité 108
du catalyseur
IV. 4. 6 . Conclusion
CHAPITRE V : DISCUSSION ET INTERPRETATION DES RESULTATS H5
V. l. Ças_isotherme 116
V.2. Ças_non_isotherme 117
V.2.1. Influence de l'oxygène et de la température sur
l'état du lit catalytique 117
V.2.2. Profils longitudinaux de température et de concen- 120 trations
V.2.2.1. Mise en équations 120
V.2.2.2. Valeurs numériques 12 7
V.2.2.3. Influence du rayonnement sur la mesure de tempé- 131 rature.
CHAPITRE VI : CONCLUSIONS 134
Références bibliographiques 139
Liste des notations utilisées (Etude du réacteur tubulaire
piston avec dispersion axiale). 142
INTRODUCTION
La déshydrogénation catalytique de l 'isopropanol est un des procédés principaux de production industrielle de
l'acétone, La déshydrogénation simple de l 'isopropanol^ réac
tion endothermique3 se fait notamment sur le cuivre^ à des températures voisines de 400°Cf en phase gazeuse. Dans cer
tains procédés3 en introduisant de l'air ou de l’oxygène à l’entrée du réacteur3 on réalise à des températures semblables la réaction de déshydrogénation oxydante de l ’isopropanol,
réaction fortement exothermique. Il est apparu dès lors intéres
sant d’essayer de combiner la réaction endothermique et la réac
tion exothermique de façon à tendre vers un procédé qui globale
ment serait si non athermique3 du moins nécessiterait moins d’apport ou d’évacuation de chaleur.
Le présent travail constitue un prolongement de l’étude entreprise dans ce but par BRAHM (B-1) sur la déshydro
génation de l’isopropanol sur un catalyseur de cuivre3 en l'absence et en présence d’oxygène. Au cours de cette étude3 l’auteur a observé des changements importants d’activité du catalyseur3 correspondant au passage de celui-ci de l’état réduit à l 'état oxydé. Aux températures des essais effectués par BRAHM (environ 250°C)3 le catalyseur est très actif à l’état métallique3 en l’absence d’oxygène. Si l’on introduit dans le réacteur de faibles quantités d’oxygène3une réaction très rapi
de de déshydrogénation oxydante avec formation d’eau vient
s'ajouter à la réaction de déshydrogénation simple. Cependant3 pour une pression partielle critique d’oxygène dans le mélange d’entrée3 l’activité du catalyseur tombe brusquement à une
valeur beaucoup plus faible; cette chute d’activité s’accompagne de l’oxydation du catalyseur.
Notre travail comporte deux parties3 une partie expérimentale et une partie théorique.
Expérimentalement3 notre travail a consisté d’abord
à vérifier l’hypothèse émise par BRAHM3 selon laquelle tout
l'oxygène présent est consommé par la réaction de déshydrogé
nation oxydante. L’installation expérimentale a été modifiée dans ce but et de nouvelles techniques d'analyse par chroma
tographie ont été mises au point. Nous avons pu montrer que^
à 150°Cj il ne subsiste plus d'oxygène à la sortie du réacteur, dans diverses conditions expérimentales,pour autant que le cata
lyseur reste sous sa forme i^éduite.
Nous avons ensuite étudié l'ensemble des deux réac
tions à température plus basse (120°C) dans le but d'essayer de trouver des conditions où la consommation de l'oxygène ne serait plus complète. Nous avons montré que le phénomène d'oxydation brusque du catalyseur, au-delà d’une certaine pres
sion critique d'oxygène, se représente également à 120°C, et qu'à cette température la vitesse de la réaction de déshydro
génation oxydante est encore extrêmement rapide, de sorte que tout l’oxygène est consommé sur le catalyseur réduit.
Nous avons ensuite étudié l’ensemble des deux
réactions dans des conditions opératoires où la conversion est élevée, c'est-à-dire dans des conditions plus proches de la pratique industrielle que celles utilisées par BRAHM. Nous avons montré qu’aux environs de 180°C, les quantités d’oxygè
ne admissibles sans oxyder le catalyseur sont telles qu’elles permettent d'augmenter considérablement la conversion obtenue.
Pour certaines pressions partielles d’oxygène à l'entrée, nous avons mis en évidence l’existence d'états stables du lit cata
lytique où coexistent'une zone active réduite, et une zone inactive oxydée. Les essais ont mis en évidence que malgré
les précautions opératoires qui ont été prises, les effets thermiques importants peuvent conduire à des différences de température dans le réacteur et dans le courant gazeux en amont du catalyseur. Le phénomène d'oxydation partielle du lit
catalytique est lié à la non-isothermicité du lit.
Dans la partie théorique de ce travail, on s'est
intéressé au problème de l'unicité ou de la multiplicité des
états stationnaires possibles dans le cas où deux réactions
ont lieu simultanément dans un réacteur. L'analyse hihlio- graphique a montré que ce problème important n'a pas été
beaucoup étudié jusqu'à présent^ et qu'en particulier3 le cas de deux réactions de cinétique et d'ordre différents n'a pas été abordé.
Nous avons recherché les conditions d'apparition d'états
multiples de fonctionnement dans le cas de deux réactions simul
tanées du premier et du second ordre. L'étude a été entreprise pour deux modèles de réacteurs : le réacteur mélangeur parfait et le réacteur tubulaire piston avec diffusion et conduction.
Dans le cas du réacteur mélangeur parfait3 on a montré que
dans le cas de deux réactions endothermique s 3 ou d'une réaction endothermique et d'une réaction exothermique3 à des conditions d'entrée données peuvent correspondre dans certains cas3 trois états stationnaires. Avec deux réactions exothermiques3 nous avons montré que cinq états stationnaires différents peuvent correspondre aux mêmes conditions d'entrée. Dans le cas du réacteur tubulaire piston avec diffusion et conduction3 nous avons montré qu'il est possible d'obtenir trois profils sta
tionnaires de température et de concentration différents pour de mêmes conditions d'entrée3 dans le cas d'une réaction
endothermique et d'une réaction exothermique.
CHAPITRE I
ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
Dans ce ahap'ùtrey on trouvera abord une analyse bibl'ùogra'phi.que succincte sur le -procédé industriel.
On abordera ensuite les recherches entre
prises sur la cinétique de la déshydrogénation de l’isopropanol.
On trouvera enfin la bibliographie relative
à la multiplicité des états stationnaires dans tes
réacteurs chimiques.
CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
I.l. PROCEDE INDUSTRIEL
C*est dans les années 1920 que le procédé de pro
duction d’acétone par la déshydrogénation de l'alcool isopro- pylique apparut et s'imposa comme le procédé le plus courant.
D'autres procédés sont apparus ultérieurement : notamment la décomposition de 1 'hydroperoxyde de cumène (obtenu par oxyda
tion du cumène) en phénol et en acétone, et le procédé SHELL (1961) où l'acétone est obtenue comme sous-produit de la for
mation du glycérol à partir du propylène.
En 1964, 76 % de l'acétone produite aux Etats-Unis provenait de l'alcool isopropylique, et 20 % du procédé
cumène-phénol, d'après GOLDSTEIN et WADDAM (B-2). En 1973, HANCOCK (B-3) signale que le procédé à partir de 1'isopropanol représente 40 à 70 % de la production en pays développés,
tandis que AUSTIN (B—4), en 1974, cite 9 firmes des Etats-Unis qui décomposent le cumène, et 4 firmes qui mettent en oeuvre la réaction à partir de 1 'isopropanol, le dernier procédé représentant environ les 2/3 de la production totale.
On voit que la production d'acétone à partir de 1 'isopropanol reste un procédé d'actualité.
Dès les années 1925, on distingue 2 réactions pos
sibles pour produire l'acétone à partir de 1 'isopropanol:
1 . la déshydrogénation catalytique CH 3 -CHOH-CH 3 ^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2
réaction endothermique.
2 . l'oxydation (ou déshydrogénation oxydante) catalytique :
CH 3 -CHOH-CH 3 + 1/2 O 2 ^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O réaction exothermique
Les procédés sont relativement semblables dans leur technologie,
mais diffèrent quelque peu quant aux conditions opératoires.
I.l.a. Déshydrogénation catalytique
La réaction endothermique = + 15.900 cal/mole à 327°C) est la plus utilisée, son principal avantage résidant dans le fait que l'on obtient de l'hydrogène pur comme sous- produit.
Les catalyseurs les plus largement utilisés sont le cuivre, le zinc, ou des alliages de ces métaux, ou des oxydes de Cu et Zn sur des supports de silice ou pierre ponce (HANCOCKCB-3))•■
GOLDSTEIN (B-2) signale que le cuivre présente l'inconvénient d'une diminution plus rapide de l'activité, tandis que l'oxyde de zinc a tendance à conduire à la déshydratation en propylène.
La réaction a toujours lieu en phase gazeuse, aux environs de 380°-400°C. HANCOCK (B-3) mentionne que l'on peut monter à 500°C pour pallier à la baisse d'activité du catalyseur à la fin de sa vie.
La pression de travail est soit la pression atmosphérique, soit environ 3-4 atm. (SITTIG B-5). La réaction produit très peu de sous-produits.
I.1.b. Déshydrogénation catalytique oxydante.
La réaction exothermique (= - 42.000 cal/mole à 300°C) a moins d'importance industriellement. HANCOCK (B-3) cite pour cela deux raisons principales : premièrement le fait que la conversion obtenue est plus faible, ensuite.le fait que l'on n'obtient pas l'hydrogène pur comme co-produit. Comme autre désavantage, KIRK-OTHMER (B- 6 ) citent le fait que la
chaleur de réaction élevée rend le contrôle de température plus critique. De même, FRANK-KANENETSKII (B-7) signale que le
procédé donne lieu à des problèmes de contrôle thermique : la surface du catalyseur subit une forte augmentation de tempéra
ture, qui provoque des réactions parasites de formation d'acides d'acétaldéhyde et de produits d'oxydation complète (CO et H 2 O).
Il mentionne également qu'en abaissant la température, des
mentionne que 0,15 à 0,5 mole d’oxygène peut être ajoutée par mole d’alcool.
On trouve une grande variété de catalyseurs employé principalement des catalyseurs métalliques (Cu, Ag, Ni, Pt).
La température de réaction est plus élevée, généralement 400°
à 600°C.
I.l.c. Combinaison des devix réactions
Industriellement, la combinaison des deux réactions sur le même catalyseur ne semble pas être pratique courante.
Pourtant, dès 1937, ELLIS (B- 8 ) fait remarquer qu’une combinai
son de la déshydrogénation endothermique avec l’oxydation exothermique a été suggérée pour obtenir un meilleur contrôle en température.
GOLDSTEIN et WADDAM (B-2), en 1967, se contentent également de signaler que la combinaison des deux réactions a été proposée, par analogie aux procédés similaires de conversion des alcools primaires en aldéhydes. AUSTIN (B-4) mentionne qu’il est
possible de faire fonctionner les deux réactions simultanément
”par un choix approprié du catalyseur et des conditions opéra
toires ”.
' Il semble donc que la mise en oeuvre de ces deux réactions simultanément ne soit pas utilisée industriellement.
Elle aurait pourtant comme avantage certain que la combinaison
de 1 ’exothermicité et de 1 ’endothermicité des deux réactions
pourrait conduire à de moins grandes dépenses énergétiques pour
assurer la température de fonctionnement du réacteur.
La déshydrogénation oxydante n'est donc pas ou peu utilisée industriellement.
Ainsi, d'après les renseignements obtenus auprès de la SHELL INTERNATIONALE CHEMIE N.V. (Pays-Bas) l'un des plus gros producteurs européens d'acétone, le seul procédé utilisé est la déshydrogénation simple à 450°C.
De même, un des plus récents brevets pris par la Société DEUTSCHE TEXACO AG (B-9) concerne une variante de ce procédé
(réaction à 270°C).
1.2. ETUDE DES REACTIONS
On trouve dans les revues scientifiques de nombreux articles ayant trait à la déshydrogénation catalytique de
1'isopropanol. La plupart de ces articles concernent des étu
des de différents types de catalyseurs, et sont fortement axés sur l'influence des propriétés physiques des catalyseurs sur les mécanismes de la déshydrogénation. Il y a très peu d'infor
mation disponible concernant la déshydrogénation oxydante.
En fait, il semble que seul BRAHM (B-1) ait fait une étude systématique de l'influence de l'oxygène sur la cinétique et le mécanisme des réactions.
La réaction de déshydrogénation simple obéit à une cinétique du type Langmuir-Hinshelwood. SHEELY (B-10) a trouvé, pour un catalyseur d'oxyde de zinc, dans un domaine de tempéra
tures comprises entre 300 et 400°C, une expression du type
K'K
tP
tr = ---y pour la vitesse de réaction (1 + KjPj + K^P^)
(Pf, p^ = pressions partielles de 1 'isopropanol et de l'acétone respectivement).
GARCIA (B-11) propose quant à lui, aux environs de
240°C, l'expression
r
(Pp^ = pression partielle de l'hydrogène).
Etudiant la même réaction sur un catalyseur d'oxyde de cuivre, BRAHM (B-1) trouve, aux environs de 150°C
quantités d'oxygène dans le mélange d'entrée provoque)à 150°C, une augmentation de la production d'acétone. Au delà d'une pression partielle d'oxygène critique, la production chute à une valeur beaucoup plus faible et le catalyseur est oxydé.
Pour que le catalyseur reprenne son activité, il faut suppri
mer l'admission d'oxygène dans le mélange réactionnel, le catalyseur est alors à nouveau réduit et reprend son activité initiale.
ont été étudiés en détail, par BRAHM (B-1). Etudiant la réac
tion dans un domaine de températures comprises entre 140 et 200°C, avec des conversions faibles (conditions telles que, pour la
réaction de déshydrogénation simple, on se trouve en conditions initiales de vitesse), il a pu observer que :
- en deçà de la pression critique d'oxygène, la vitesse de la réaction de déshydrogénation simple reste constante, la production d'acétone augmentant d'une quantité qui correspond à la consommation totale de l'oxygène.
La réaction de déshydrogénation oxydante de 1'isopropanol a lieu de manière complète même à très grand débit, et dans tout le domaine des températures étudié.
r
sur le catalyseur à l'état réduit.
L'étude de la réaction en présence d'oxygène a été entamée par )'qui a montré que l'addition de faibles
Ces phénomènes de chute d'activité et d'hystérèse
- la chute d'activité s'accompagne d'un changement d'aspect du catalyseur, qui sous sa forme réduite est de couleur rose et sous sa forme oxydée de couleur brun foncé.
- le phénomène de chute d'activité est très rapide
- la pression critique d'oxygène n'est pas influencée par la quantité de catalyseur, ni par la présence d'acétone, d'hydrogène ou d'eau
- la pression critique d'oxygène dépend de la pression par
tielle d ' isopropanol ,• la dépendance est différente suivant qu'il s'agit d'un catalyseur en graimou en poudre. Pour le catalyseur en grains, BRAHM trouve une dépendance de la forme
K KP
tO
P
q= ---
%rit
1 " ‘'P
itandis que pour le catalyseur en poudre, la dépendance est donnée par une relation du type
1/2
_P
q2 crit 1 ^ KPl
La pression d'oxygène critique augmente donc dans les deux cas avec la pression d'isopropanol.
- la pression critique d'oxygène augmente faiblement avec la température.
BRAHM mentionne également que, si la conversion de la réaction de déshydrogénation simple dépasse 40 %, l'addi
tion de quantités croissantes d'oxygène dans le mélange d'entrée ne modifie pas la pression partielle d'acétone à la sortie du réacteur, tandis que la pression partielle d'hydrogène diminue d'une quantité correspondant à la consommation totale de l'oxy
gène .
L'effet de l'oxygène sur la vitesse de la déshy
drogénation de 1 'isopropanol n'a pas été étudié en détail par d'autres auteurs. DEREN et al (B~13) ont signalé que l'addi
tion de faibles quantités d'oxygène augmente la vitesse de déshydrogénation de 1'isopropanol sur l'oxyde de zinc à 250°C.
SCHWARTZ et al (B-14) mentionnent le même effet pour la déshy
drogénation à 112°C sur un fil'catalytique de platine.
WOOD et al (B-15) ont attribué cet effet à une réaction de l'oxygène avec l'hydrogène à la surface du catalyseur, pour former de l'eau, déplaçant ainsi l'équilibre de la réaction de déshydrogénation simple. Mais dans tous les cas cités il n'y a pas été fait d'études systématiques de ces phénomènes.
1.3. MULTIPLICITE DES ETATS STATIONNAIRES
La multiplicité des états stationnaires peut se rencontrer dans bon nombre de systèmes de réactions chimiques.
Elle est liée à l'évolution des vitesses de réactions en fonc
tion de l'avancement de celles-ci, et peut être provoquée par l'interaction entre la vitesse de production de chaleur par la réaction chimique, et la résistance au transfert de matière et de chaleur, La possibilité d'existence d'états multiples a d'importantes implications quant au calcul et au contrôle des réacteurs chimiques, en particulier dans le cas de réactions complexes : outre l'état stationnaire désiré, d'autres états stationnaires peuvent exister, qui peuvent correspondre à des situations où se produisent des réactions parasites.
Il faut cependant noter que la non-unicité ne requiert pas nécessairement une génération de chaleur. Il existe des
possibilités de multiplicité d'états stables à une même tempé
rature. Ainsi CARBERRY (B-16) cite l'exemple bien connu de
l'oxydation du CO sur un catalyseur de platine : la vitesse de
réaction se met dans certaines conditions sous la forme
= concentration en CO)
et la réaction mise en oeuvre dans un réacteur mélangeur présen
te trois états possibles, dont deux stables. CALOINE (B-17) a par ailleurs étudié en détail les oscillations de vitesse de cette réaction catalysée par un fil de platine. De même, des réactions autocatalytiques peuvent présenter des états multiples à une même température (B-18).
Depuis que VAN HEERDEN (B-19) et BILOUS et AMUNDSON (B-20) ont observé que le couplage des bilans de masse et de chaleur peut conduire à de multiples valeurs de la conversion pour une réaction d'ordre n dans un réacteur mélangeur, les problèmes de multiplicité d’états stables et de stabilité des réacteurs chimiques ont fait l'objet de très nombreuses études.
En ce qui concerne plus spécialement la multiplicité des états, on peut diviser ces études en deux grandes catégories : celles ayant trait à la multiplicité d'états pouvant apparaître dans un grain de catalyseur poreux, et celles relatives aux réacteurs
(avec ou sans catalyseur) considérés comme ensemble macros
copique.
Nous ne nous intéressons pas au cas microscopique de la parti
cule de catalyseur; on trouvera chez RAY (B-21) une revue des études concernant ce cas.
Les études sur la multiplicité des états dans un réacteur peuvent être divisées suivant deux critères : primo, le type de réacteur considéré; secundo, le type de schéma réactionnel envisagé.
En ce qui concerne le type de réacteur, différents modèles peuvent être considérés. FROMENT (B-22) a donné une classification de l'ensemble des réacteurs tubulaires cataly
tiques en faisant la distinction entre modèles pseudo-homogènes (où la phase gazeuse et la phase solide catalytique sont rempla
cées par une seule phase de propriétés moyennes) et modèles hétérogènes (à deux phases distinctes).
r =
_______ CO______ K
(1 + K C^^)
CO
Les différents modèles sont alors : 1. Pseudo-homogènes
- tubulaire idéal (unidimensionnel) : écoulement en piston
- tubulaire avec écoulement en piston et dispersion axiale (unidimensionnel)
- tubulaire avec dispersion axiale et gradients radiaux (bidimensionnel)
2. Hétérogènes
- unidimensionnel, introduisant des différences de concentration et de température entre solide et fluide.
- unidimensionnel, ajoutant au précédent des gradients à l'intérieur du solide
- bidimensionnel, ajoutant des gradients radiaux au modèle précédent.
On peut peut-être reprocher à cette classification de mêler des phénomènes ayant lieu à l'échelle du grain du catalyseur et à l'échelle de l'appareil. En faisant apparaître cette distinction, et en classant les modèles d'après le nombre de variables géométriques qui interviennent dans ces modèles, on pourrait proposer une classification en :
1. Modèles macroscopiques (à l'échelle de l'appareil)
l.a. réacteur mélangeur parfait (une variable discrète, caractérisant l'entrée ou la sortie de l'appareil) l.b. réacteur tubulaire à écoulement piston (une variable
continue : coordonnée dans le réacteur)
l.b.l. sans dispersion axiale (réacteur tubulaire idéal) l.b. 2 . avec dispersion axiale
l.c. réacteur tubulaire avec dispersion axiale et gradients
radiaux (deux variables continues caractérisant la
position axiale et radiale dans le réacteur)
2. Modèles microscopiques (à l'échelle d'un grain sphérique) 2 .a. grain réactif en surface dans un courant uniforme
(une variable discrète caractérisant la surface et les points situés au loin du grain)
2 .b. grain poreux réactif unique (une variable continue interne : position radiale dans le grain)
2.C. grain poreux réactif dans un courant (combinaison de 2 .a. et 2 .b.) (deux variables continues caractérisant la position)
2 .d. empilement de grains poreux réactifs (généralisation de 2.C. )
La complexité des modèles va évidemment en croissant en même temps que le nombre de paramètres caractérisant ceux-ci.
Il n'est donc pas étonnant que la plupart des études entreprises n'envisagent que le cas d'une réaction unique, exothermique, du premier ordre,de façon à limiter le nombre de paramètres caractérisant le schéma réactionnel.
Nous nous limitons à passer en revue les études concernant les modèles macroscopiques.
Le réacteur mélangeur parfait est le modèle le plus simple et le plus souvent étudié. On sait depuis longtemps
(B-19 et B-20) que des états multiples y sont possibles pour une réaction exothermique. Parmi d'autres, VAN DEN BOSCH et LUSS (B-23) ont donné des critères de multiplicité, HLAVACEK et al (B-24) ont étudié la stabilité des solutions.
DUDUKOVIC (B-25) a en outre examiné les effets du micromélange dans un réacteur mélangeur, sur l'existence d'états multiples.
Le réacteur tubulaire avec dispersion axiale, modè
le intermédiaire entre le réacteur tubulaire parfait (piston) et le réacteur mélangeur parfait, peut présenter des états multiples pour certaines valeurs des paramètres. HLAVACEK
et HOFMANN (B-26) donnent les conditions nécessaires et suffi
santes pour qu'il y ait multiplicité, dans le cas d'une réaction
irréversible du premier ordre. HLAVACEK et al. (B-27) ont
étudié l'influence des nombres de Péclet sur le domaine de
• N.
multiplicité, pour une réaction unique exothermique du ordre.
A l'aide d'un modèle de cellules mélangeuses en série, utilisé comme approximation du réacteur tubulaire avec dispersion
axiale, SINKULE et al (B-28) ont trouvé dans certains cas plus de trois solutions stationnaires.
Le cas du réacteur tubulaire autotherme a été éga
lement examiné par AMPAYA et RINKER (B-29) pour une réaction du pseudo-premier ordre.
Le cas du réacteur tubulaire avec dispersion axiale et gradients radiaux n'a pas fait l'objet d'études de multipli
cité d'états.
On trouve peu d'études abordant le problème de la multiplicité d'états dans les réacteurs avec des modèles com
prenant les effets à l'échelle du grain.
VOTRUBA et al (B-30) ont étudié un modèle de réacteur tubulaire piston adiabatique à deux phases, sans dispersion axiale ni conduction de chaleur, mais avec transfert de masse et de cha
leur entre les deux phases. Ils ont montré l'existence de solutions multiples pour des valeurs réalistes des paramètres du modèle.
D'autre part, SINKULE et al (B-31) ont examiné le cas d'un réacteur tubulaire adiabatique avec combinaison de la disper
sion axiale et du transfert de masse et de chaleur entre gaz et solide, dans le cas d'une réaction unique exothermique du premier ordre. Les auteurs ont montré que les états station
naires multiples peuvent être causés par les deux facteurs : la dispersion axiale et le transfert entre phases. Dans
certains cas leur analyse mathématique prédit l'existence d'un nombre infini d'états stationnaires.
Les modèles de réacteur plus élaborés, tenant compte des gradients internes en phase solide, n'ont pas fait l'objet d'études concernant la multiplicité d'états; en fait, le raffi
nement des modèles va de pair avec l'augmentation des paramètres
et le traitement mathématique des équations représentatives du modèle devient fort complexe.
Dans tous les modèles envisagés, le schéma cinétique est fort simple : une réaction unique, exothermique, irréversible, et dans la plupart des cas du premier ordre.
Il faut cependant insister sur le fait que, si l’étude d'une réaction unique du premier ordre a l'avantage d'une relative facilité dans la formulation mathématique, ce cas est assez peu fréquent dans la pratique : on rencontre évidemment beaucoup plus souvent des schémas réactionnels plus compliqués, où interviennent plus d'une réaction.
On a déjà rappelé, au début de cette revue biblio
graphique, qu'avec une cinétique de forme courante en catalyse (cas de l'oxydation du CO), on peut avoir trois états station
naires sans effet de température. On conçoit dès lors que la combinaison de plusieurs réactions, avec des cinétiques autres que le premier ordre, puisse conduire à de nombreux cas de multiplicité.
Il existe un petit nombre d'études numériques sur la multiplicité d'états de systèmes de réactions complexes.
Elles se limitent en fait à deux cas relativement simples dans leurs schémas réactionnels :
réactions consécutives A ->■ B C
réactions compétitives A ->■ B C
Toutes les réactions sont considérées comme étant
du premier ordre. Ainsi SABO et DANOFF (B-32), HLAVACEK et
al (B-33) ont fait une analyse de la multiplicité et de la
stabilité du système A ->■ B ->■ C dans un réacteur mélangeur, les
deux réactions étant exothermiques et du premier ordre ; dans
certains cas, cinq états sont possibles, dont au moins deux
stables. COHEN et KEENER (B-34) ont étudié la multiplicité et la stabilité d'états multiples oscillatoires dans un réac
teur mélangeur^dans le cas de réactions consécutives.
Le cas de deux réactions compétitives a été traité par LUSS et CHEN (B-35) pour un réacteur mélangeur parfait.
Les deux réactions sont prises du premier ordre par rapport au même constituant et diffèrent donc par les constantes cinétiques et les énergies d'activation.
Les auteurs donnent des critères d'existence d'états multiples dans différents cas : pour deux réactions exothermi
ques, il peut exister 1, 3 ou 5 solutions; pour une réaction endothermique et une exothermique, les auteurs donnent les cri
tères à satisfaire pour obtenir trois états possibles.
Enfin, ils démontrent qu'il existe une possibilité d'états
multiples pour deux réactions parallèles endothermiques. Leurs critères sont cependant relativement compliqués à appliquer, et MICHELSEN (B-36) a donné une formulation plus aisée des critères de multiplicité et de la détermination de la région de multiplicité.
On ne trouve pas d'études concernant la multipli
cité d'états de systèmes à plusieurs réactions avec des équa
tions cinétiques autres que du premier ordre.
Dans la pratique industrielle, on se trouve assez fréquemment en présence d'états multiples : les phénomènes d'allumage et d'extinction de réacteurs sont courants. Il y a cependant peu d'études expérimentales systématiques et détail
lées sur les états multiples.
Ainsi SCHMITZ (B-37) énumère seulement dix études expérimenta
les entre 1963 et 1974. Parmi les plus récentes, AMPAYA et RINKER (B-29) ont étudié le domaine d'états multiples dans un réacteur autotherme où se déroule la réaction CO + H 2 O ^ CO 2 + H 2
HLAVACEK et al (B-38) ont mis en évidence les états
multiples dans le cas de la réaction d'oxydation du monoxyde
de carbone sur différents catalyseurs, confirmant des prévisions
théoriques antérieures.
Le tableau ci-dessous reprend schématiquement, pour les différents modèles de réacteur et les différents schémas cinétiques, la
plupart des références citées :
Types de réacteurs
Schéma réactionnel
Réaction unique 1®’^ ou n^"*® ord
Réactiont consé- cutivea A -► B -► R
Réactions compé
titives A ♦ B
R
Autres
1. Réacteurs mélangeurs B-19 B-32 B-35 B-16
adiabatiques B-20 B-33 B-36 B-38
B-23 B-34
B-24
Réacteurs tubulaires adiabati- B-26 - - -
ques avec dispersion axiale B-27
Réacteurs tubulaires autothermes B-29 - ' - -
Réacteurs tubulaires adiabati- - - - -
ques avec dispersion axiale et gradients axiaux
2. Réacteurs tubulaires â deux B-30 - - -
phases sans gradients internes B-31
Réacteurs tubulaires â deux - - - -
phases avec gradients internes
On constate qu'il reste un vaste domaine d'explora
tion de la multiplicité des états. Si le cas théorique d'une réaction unique exothermique du premier ou du deuxième ordre a été abondamment traité, par contre peu d'études ont été réalisées à l'aide de schémas réactionnels plus compliqués.
Intuitivement, la combinaison de plusieurs réactions, exother
miques et/ou endothermiques, de cinétiques différentes, devrait augmenter les possibilités d'existence d'états multiples.
L'étude, tant expérimentale que théorique, du cas de réactions
multiples, n'en est donc qu'à ses débuts.
CHAPITRE II
ETUDE THEORIQUE : MULTIPLICITE D'ETATS
Dans ae ahap-itrej on trouvera l 'étude des conditions d'existence d'états stationnaires multiples dans
le cas de deux réactions simultanées de cinétique et d'ordre
différents.
CHAPITRE II : ETUDE THEORIQUE.
II.1. Introduction.
Les phénomènes qui ont été constatés lors des études expé
rimentales de la déshydrogénation de 1 *isopropanol nous ont ame
né à nous intéresser à l'existence d'états multiples station
naires d’un réacteur dans lequel sont mises en oeuvre deux réac
tions simultanées.
Si l'on regarde d’un point de vue macroscopique un réacteur où ont lieu les deux réactions de déshydrogénation simple et de déshydrogénation oxydante, il existe un domaine de pressions d’oxygène à l'entrée du réacteur tel que deux états de fonction
nement sont possibles : un premier, que l'on peut qualifier d'état "allumé", où les deux réactions ont lieu, la déshydrogé
nation oxydante ayant en particulier une grande vitesse, et un second, que l'on peut qualifier d'état "éteint" où les deux réactions n'ont pas lieu, ou ne se déroulent qu'à vitesse beau
coup plus faible. Dans notre cas, la multiplicité des états possibles est provoquée par un changement d'état du catalyseur
(réduit à l'état "allumé", oxydé à l'état "éteint"), mais d'un point de vue plus général on peut rencontrer des cas où des états multiples peuvent se présenter sans qu'une modification de l'état d'un catalyseur ne soit en cause.
Nous avons examiné le cas de réacteurs dans lesquels ont lieu simultanément deux réactions. On a vu précédemment (voir chapitre 1.3) que relativement peu d'études ont été effectuées sur la multiplicité des états dans le cas de réactions simulta
nées, mais qu'il existe cependant des critères relativement com
plets pour le modèle du réacteur mélangeur parfait, lorsque les deux réactions parallèles sont du premier ordre par rapport au même constituant (équations cinétiques du type r^= k-]_C^,
^2 ^ l'avantage d'être relativement aisé à trai
ter mathématiquement, mais est évidemment fort simplifié en ce
qui concerne le choix des cinétiques réactionnelles.
Nous avons choisi de traiter un schéma cinétique quelque peu plus réaliste, en supposant qu’une des réactions est du premier ordre (cinétique du type r^ = C^), tandis que l’autre est du second ordre (cinétique du type V
2= ^2On introduit ainsi deux difficultés supplémentaires : d’une part les équations de bilan que l’on écrira ne seront plus li
néaires, d’autre part un rapport des concentrations d’entrée de deux réactants A et B interviendra comme paramètre supplé
mentaire.
On a donc choisi les équations stoechiométriques et ciné
tiques suivantes :
A - ^ R + H avec r^=
A + B ---+ W avec 2
^2*^A ^3
On remarque que les équations stoechiométriques choisies sont analogues aux équations stoéchiométriques qui décrivent les réactions de déshydrogénation de 1 ’isopropanol :
CH 3 -CHOH-CH 3 —CH 3 -CO-CH 3 + H 2
CH 3 -CHOH-CH 3 + I O 2 —^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O
De plus, l’équation cinétique connue de la première réaction étant une isotherme de Langmuir peut être remplacée dans un domaine limité par une cinétique du premier ordre. L’équation cinétique de la seconde réaction n’est pas connue, et on ver
ra dans la partie expérimentale (voir chapitre IV) les raisons qui ont empêché sa détermination, mais il est logique de sup
poser que la concentration en oxygène et la concentration en alcool interviennent dans l’équation cinétique. On a donc un schéma cinétique qui se rapproche du cas étudié expérimen
talement .
Le but de notre étude sera d'essayer de préciser les con
ditions d'apparition d'états multiples et leurs conséquences lorsque, à la première réaction, endothermique, vient s'ajouter la seconde réaction, exothermique. Pour plus de généralité, on a également abordé dans une partie de l'étude le cas où les réactions sont exothermiques toutes deux, et le cas où elles
sont toutes deux endothermiques.
L'étude a été effectuée pour deux modèles de réacteur, et en se limitant au cas adiabatique. En se limitant aux modèles simples et courants de réacteurs chimiques, on distingue habi
tuellement
- le réacteur mélangeur parfait, où les variables (concentrations et température) ont deux valeurs possibles : à l'entrée du
réacteur et à la sortie de celui-ci, les valeurs dans le réac
teur étant égales à celles à la sortie.
- le réacteur tubulaire parfait à écoulement piston, où les va
riables varient de manière continue entre l'entrée et la sor
tie.
- le réacteur tubulaire à écoulement piston avec diffusion et conduction axiale, qui introduit des effets de mélange dans le réacteur et est considéré comme un modèle intermédiaire entre le mélangeur parfait et le tubulaire parfait.
Nous avons déjà signalé (chapitre 1.3) que sauf équation ciné
tique particulière le réacteur tubulaire parfait à écoulement piston ne présente pas de possibilité d'états de fonctionne
ment multiples. Nous avons traité les deux autres cas.
Le réacteur mélangeur parfait a l'avantage de conduire à des équations relativement simples, ce qui explique qu'il soit le modèle qui a été le plus étudié, principalement, dans le cas d'une réaction unique exothermique. Le modèle du réacteur tubu
laire avec effets de mélange (diffusion et conduction) n'a pas été utilisé dans le cas de réactions multiples; il nous a paru intéressant de dégager une voie permettant de prouver l'exis
tence d'états multiples, malgré la complexité du traitement mathé-
tique.
II.2. CAS DU REACTEUR MELANGEUR PARFAIT ADIABATIQUE.
II.2.1. Mise en équations et résolution.
Considérons les deux réactions :
A—R + H
A+B —R + W
h avec les équations cinétiques r^=
00
"RT e C^
1?
— k*
2
- !i
a RT C
Soient , AH 2 les chaleurs de réaction respectives Si nous appelons x' et y' les avancements respectifs tions, exprimés en concentrations, on a :
1X
1
0 < 0
II
< 0
(la)
s = =Bo - y (Ib)
■ ^Ho (le)
^ y' (Id)
l'indice o se rapportant aux concentrations à l'entrée du réac
teur, C^,Cg,Cj^,C^ étant les concentrations respectives à la sor
tie ,
Considérons un réacteur mélangeur adiabatique, unique, de volume V, et des concentrations nulles en R,H et W à l'entrée.
Soient T^ et T les températures d'entrée et de sortie du réacteur, et V le débit volumique. On suppose la masse spé
cifique P du mélange de constituants constante.
Les bilans massiques s’écrivent dès lors, pour les espèces H et W :
''•=H = >^ 1 .
e ■ RT E 2
=A V ( 2 )
8-CM
II
0 > RT
e =A S ^ (3)
Le bilan thermique s’écrit :
V’ Cp P T
q= V’ Cp P T + r^ AH^ V + r 2 AH 2 V (4)
en faisant l’hypothèse que la chaleur spécifique cp du mélange des constituants est indépendante de la composition et de la température. Nous supposerons également que les chaleurs de réaction sont indépendantes de la température.
En introduisant le temps de séjour
t= ^, et en remplaçant les concentrations dans (2) et (3) par leurs valeurs données en
( 1 ), les bilans massiques deviennent : - RT II
k, e 1 oo
’2 “
_2 RT
y’’"
En divisant les deux membres de ces équations par et en introduisant une valeur réduite = k’ C. , les avance-
2 00 2 00 Ào ments réduits
X C ’ ^Ao
= r_
^Ao
et le rapport des concentrations d’entrée 3 = — , les équations Bo
précédentes deviennent :
'Ao(5)
( 6 )
Le bilan thermique, lui, peut s'écrire :
a
H-, r,
aH„ r, T = T + —T + ---=---
— XO c_p c_ P
^^1 ^Ao ^^2 *^Ao T = T + —=—— X + —=—— y
O Cp P ^p P
En introduisant les élévations adiabatiques de température
ATa,
ATa,
-AH
tCA 1 O
-AH„ C.
2 Ao il vient dès lors
(7)
Les trois équations (5),( 6 ) et (7) forment un système d’équations non linéaires. Pour simplifier l'écriture, posons
■«1 = ®
= k„ e
L LcoRT
RT
X = X
1 -x-y ( 8 )
Y = 1 -x-y (9)
on a X + Y x+y
1 -(x+y) d’où X + y = X+Y 1+X+Y
et X X
1+X+Y ( 10 )
y = 1+X+Y ( 11 )
En divisant les deux membres des équations (5) et ( 6 ) par ( 1 -x-y), celles-ci deviennent :
X =
Y = ^2 "T ^ 2 1+X+Y )
( 12 )
(13)
En éliminant X entre les équations (12) et (13)
Y = K 2 T (3 - T + Y
Y(1 + K^
t+ Y) K2
t(3 + 3Y + 3K^
t- Y)
ou Y^+ Y(1 + K^
t+ K 2 ( 1 -B)
t) - gK 2 T(l + K^x) = o (14)
Les solutions de l'équation (14) sont, en posant
B = 1 + K^
t+ K 2 (l-e)T C = 6 K 2 t(l + K^x)
Y 1
-B + /
b^+ 4C
2 et Y 2 (15)
^1*^2 ^ sont nécessairement positifs, ce qui implique que C est positif également. La solution Y 2 est dès lors à rejeter car elle sera toujours négative, or Y doit être positif
(y > O , x+y < 1); seule la racine Y = Y^ doit donc être prise en considération.
Pour résoudre le système d'équation (5),( 6 ) et (7) on pro
cédera comme suit : pour des valeurs données des paramètres des réactions (kj_^, ^ 2 ®’ ’ ^ 2 ’ ’ ATa 2 ), du temps de séjour du réacteur (x) et de 3j on peut, pour chaque valeur de T :
- calculer X,Y par les équations 12 et 15.
- en déduire les valeurs de x et y par les équations 10 et 11 . - calculer à partir de l'équation 7.
Pour chaque valeur de T on a alors les valeurs de x,y,T^
qui satisfont au système d'équations. On peut porter en grar- phique les valeurs de en fonction de T. Deux cas peuvent se présenter :
1° T en fonction de T est une courbe monotone croissante : à chaque valeur de la température d'entrée correspond une et une seule valeur de la température de sortie . Il y a unicité de la solution.
O
2° Certaines valeurs de T conduisent à la même valeur de T . O C'est-à-dire que pour une même valeur de la température d'entrée, il peut y avoir plusieurs valeurs de la tempé
rature de sortie du réacteur : il y a alors multiplicité possible d'états de fonctionnement.
Pour préciser les conditions d'apparition d'états multiples et le nombre d'états possibles, nous distinguerons trois cas, suivant 1 'exo- ou 1 'endothermicité des réactions :
- une réaction endothermique et une réaction exothermique - deux réactions endothermiques
- deux réactions exothermiques.
Dans le cas où une des réactions est endothermique et l'au
tre exothermique, nous nous sommes limité à étudier les condi
tions d'apparition d'états multiples lorsque, en plus d'une réaction endothermique du premier ordre, on permet que se dé
roule une réaction exothermique du second ordre, de façon à se rapprocher du cas qui a été étudié expérimentalement.
Le cas où les deux réactions sont endothermiques a été en
suite traité sommairement, dans le but de montrer que, dans cer
taines conditions, trois états stationnaires de fonctionnement sont possibles.
Enfin, dans le cas de deux réactions exothermiques, on s'est attaché à montrer les possibilités d'existence, sous certaines conditions, de cinq états stationnaires différents.
II.2.2. Cas d'une réaction endothermique et d'une réaction exothermique.
Nous nous limitons, comme précisé ci-dessus, au cas où la g s*t
réaction du premier ordre*'endothermique, et la réaction du second
ordre est exothermique.
Pour des valeurs données des paramètres des réactions et du temps de séjour, traçons la courbe T^= f(T) pour la réaction endothermique seule, c'est-à-dire pour 6 = o (figure II.1).
A température suffisamment basse, la réaction n'a pas lieu et on a dès lors T^= T. A température suffisamment élevée, on a T = T + ATa, (avec ATa, < o) c'est-à-dire que la courbe
T^= f(T) est une droite parallèle à la bissectrice, décalée de
I ATa^^ I vers la gauche. Entre ces domaines extrêmes de tempéra
ture existe un raccordement en forme de S dont l'allure dépend notamment de l'énergie d'activation E^.
Remarquons que pour une réaction exothermique unique, la courbe T^= f(T) a la même allure générale, mais est située de l'autre côté de la bissectrice T = T . Dans ce cas, suivant
O
les valeurs de l'énergie d'activation et de l'élévation adia
batique de température, on peut avoir ou non multiplicité.
La figure II.1 reprend les différents cas possibles, dans le plan (T,T^). Il a été montré (B-16) que, pour une réaction unique endothermique, il n'y a jamais multiplicité, tandis que pour une réaction exothermique unique, il peut y avoir trois
solutions, dans un certain domaine de températures, et pour certaines valeurs de l'élévation adiabatique de température et de l'énergie d'activation. On appelle alors état "allumé" et état "éteint" les états correspondant respectivement à la plus haute et à la plus basse température de fonctionnement.
Lorsque l'on combine une réaction endothermique et une réaction exothermique, on conçoit aisément que l'on pourra obtenir toutes les situations intermédiaires entre les cas extrêmes d'une réaction unique endothermique et d'une réaction unique exothermique. La figure II.2 montre ces cas intermé
diaires. Pour des valeurs données des paramètres des réactions
et du temps de séjour, on a fait varier le paramètre g , c'est- à-dire le rapport des concentrations initiales de B et de A, et on a tracé les courbes T^= f(T) correspondantes. On constate que, pour le cas considéré, au-delà d'une valeur de 3 = 0.6 ap- parait un domaine de températurei d'entrée dans lequel des états multiples sont possibles.
Quand il y a multiplicité de solutions, il y a au moins dT
une des ces solutions pour laquelle est négatif. On peut donc trouver une condition pour qu'il y ait des états multiples
dT
en exprimant qu'il est nécessaire que < o; l'expression analytique de cette condition est malheureusement fort lourde dans son écriture, étant donné les expressions de x(T) et y(T).
Dans le plan (T,T ), en joignant l'ensemble des points des dT°
courbes 3 = Cte où = o, on délimite un domaine de multipli
cité (fig. II.3). Pour les valeurs de supérieures au sommet de ce domaine, il n'y a pas d'états multiples possibles. Pour les valeurs de inférieures à ce sommet, il existe une gamme limitée de valeurs de 3 qui permettent d'obtenir des états mul
tiples. Ainsi, dans le cas numérique repris à la fig. II.3, pour T^= 520 on ne pourra avoir d'états multiples que pour des valeurs de 3 comprises entre 0,7 (3 min) et 0,82 (3 max).
On peut également représenter ces phénomènes dans le plan (3,T^) (fig. II.3 bis). En portant, en fonction de 3j les va
leurs de correspondant au maximum et au minimum des courbes T^= f(T), et en joignant les points ainsi obtenus, on délimite un domaine d'états multiples. Cette représentation a l'avanta
ge de mettre en abscisse et en ordonnée des paramètres sur les
quels on peut agir à l'entrée du réacteur : rapport des concen
trations 3, et température d'entrée. On peut alors aisément se rendre compte des modifications à apporter aux valeurs de 3 et pour passer, par exemple, de l'état éteint à l'état al
lumé.
Revenant à la figure II.3, soient T’ et T" les valeurs des températures de fonctionnement correspondant, pour une valeur fixée, aux limites du domaine de multiplicité. Pour une valeur de g comprise entre g min et 3 max, on aura trois températures de fonctionnement possibles ;
h tel que
h' T’
^2 tel que T’ < < T”
tel que T" < T 3
Le point intermédiaire est un état de fonctionnement insta
ble, ainsi qu’il a été montré dans le cas bien connu d’une réaction unique exothermique (B-IS). Ainsi, dans le cas où la valeur de 3 est telle que trois états sont possibles, il existe en fait un domaine de températures de fonctionnement qui correspond à des états instables. Dans un tel cas, on peut
distinguer cinq domaines de température (voir fig. II.4), en faisant un raisonnement quelque peu simplifié, basé sur des modifications des états de fonctionnement par continuité.
Si, en partant d’une température d’entrée très basse, on augmente progressivement cette température d’entrée, la tem
pérature de fonctionnement en régime augmente elle aussi,
jusqu’à atteindre T„ (correspondant à T = T _). Juste au-delà de T^= la température de fonctionnement passe brusquement à la valeur T = (allumage). Pour les températures d’entrée supérieures à les températures de fonctionnement correspon
dantes sont supérieures à T^. Si l’on diminue à présent T^, la température du réacteur diminue jusqu’en (correspondant à T^= puis passe brusquement à la valeur T = T^.
On a donc un phénomène d’hystérèse, et on peut délimiter
cinq domaines de température , en ce qui concerne les points
de fonctionnement.
T < T.
< T < T 2 Ï 2 < T <Ï 3 T 3 < T <T^
T 4 < T
points pouvant être obtenus en augmentant ou en diminuant T
O
points ne pouvant être obtenus qu'en augmentant T O points impossibles à obtenir
points ne pouvant être obtenus qu'en diminuant
points pouvant être obtenus en augmentant ou en diminuant T
O
Le domaine de températures compris entre T_ et T„ est ce-
dT ^ ci
lui où est négatif. Le raisonnement qui a été fait n'est pas tout à fait rigoureux ; une analyse du comportement transir toire du réacteur et de la stabilité des points de fonctionne
ment serait nécessaire pour préciser de manière plus correcte les domaines de stabilité, mais nous nous limiterons au raison
nement effectué par continuité, qui.introduit les choses de ma
nière simple.
On peut représenter (fig. II.5) les avancements x et y des réactions, correspondant à des valeurs de x et g fixées. Dans un plan (x,y), on obtient alors une courbe continue partant de l'origine et donnant tous les couples de valeurs des avancements des deux réactions qu'on peut obtenir en faisant varier la tem
pérature. La partie de cette courbe comprise entre les points correspondant aux températures T„ et T- (températures entre
dT ci
lesquelles < o) représente les compositions que l'on ne peut atteindre.
Si, pour une composition d'entrée donnée, c'est-à-dire
pour une valeur de g constante, nous faisons varier le temps
de séjour du réacteur, on peut tracer un ensemble de courbes
donnant les avancements correspondants dans le plan (x,y) en
fonction de la température.
Selon les valeurs de g , deux cas peuvent alors se présen
ter :
- soit la valeur de g est telle qu'il n'y a, quel que soit le temps de séjour, aucune possibilité d'état multiple : il n'y a aucun point inaccessible (par continuité) dans le plan x,y.
- soit la valeur de g est telle que, pour certaines valeurs du temps de séjour, il y a des états multiples possibles. Dès lors, en joignant tous les points des courbes à x constant, correspondant aux limites du domaine de température où dT
< O, on obtient le domaine, dans le plan x,y, des points inaccessibles. On a ainsi l'ensemble des compositions de sor
tie du réacteur qu'il est impossible d'obtenir, pour une compo
sition d'entrée donnée, quel que soit le temps de séjour du réacteur, et quelle que soit la température de celui-ci
(domaine D3).
De même, en joignant les points correspondant aux valeurs de T = et de T = (voir fig. II.4) on obtient les limites des domaines de points D 2 (points de fonctionnement ne pouvant être atteints qu'en augmentant la température à partir de températures basses) et D^ (points de fonctionnement ne pouvant être atteints qu'en diminuant à partir de températures éle
vées ).
Si on désire obtenir un couple d'avancements x,y des réac
tions, on peut dès lors déterminer si ces valeurs sont accessi
bles ou non, et éventuellement de quelle manière on peut attein
dre ces valeurs en procédant par continuité.
L'importance de ces domaines dépend de la valeur de g.
Reprenant les valeurs numériques des paramètres utilisées pré
cédemment, on a représenté aux figures II.5 à II.7, dans le plan x,y, les courbes iso-x et les domaines d'états inaccessi
bles, pour différentes valeurs du paramètre g . Pour g < 0.6
on n'a pas d'états multiples possibles (voir fig. II.2).
Pour 3 = 0.7 apparait un domaine d'états inaccessibles; l'im
portance de ce domaine croit quand g augmente. Dans le cas numérique considéré, pour g = 1 le domaine d'états inacces
sibles se ferme en partie sur la droite x + y = 1. Pour les grandes valeurs des temps de séjour, on aura dans ce cas toujours une possibilité de multiplicité, mais la gamme de températures d'entrée pour lesquelles peuvent se produire les états multiples est en fait peu étendue.
Pour caractériser complètement le système, on peut tracer dans le plan x,y deux réseaux de courbes d'égale température
(fig. II. 8 )
a) Courbes d'égales température de fonctionnement Reprenant les équations (5) et ( 6 ), il vient :
E, X = k, e
±00
■
rt( 1 -x-y)T
y = k, k.
■ _1
rt( 1 -x-y) ( g-y) T
^ 2 - ^1
^ e“TT y ^9_
1 g-y
(16)
les courbes x(y) pour des valeurs de T constantes dépen- dent de g, du rapport -r— des vitesses spécifiques et de ^loo
^ 2 oo
la différence d'énergies d'activation , mais sont
indépendantes des élévations adiabatiques de température
ATa^ et ATa 2 »
b) Courbes d*égale température d’entrée.
De 1'équation (16) on peut tirer la valeur de T en fonc
tion de X et y :
T = --- R [ In X + In + In ]
y ^loo
et, en remplaçant T par sa valeur dans le bilan thermique (7) :
^ 2 - ^1
T = T - ATa, X- ATa.y = ---
---=---r;---ATa,x - ATa„y°
