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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Tomas, E. (1978, November). Etude cinétique de réactions parallèles avec effect thermique: Deshydrogénations simple et oxydante de l'isopropanol (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/214157/3/9ed042db-57e6-4cdc-88b5-df8c6308b1c7.txt

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(2)

FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES SERVICE DE GENIE CHIMIQUE

ETUDE CIIMETIQUE DE REACTIDNS PARALLELES AVEC EFFET THERMIQUE : DESHYDROGENATIDIMS

SIMPLE ET DXYDANTE DE L'ISDPRDPANDL

Tome 1 : Texte

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade

de Docteur en Sciences Appliquées

Eric TOMAS

Université Libre de Bruxe

00353B

les

SB

NDVEMBRE 1978

(3)

dans un réacteur catalytique permet de préciser les conditions néces­

saires à la détermination de la vraie valeur de la vitesse initiale

de réaction dans le cas d'une réaction très rapide et à fort effet

thermique.

(4)

ETUDE CINETIQUE DE REACTIONS PARALLELES AVEC EFFET THERMIQUE : DESHYDROGENATIONS

SIMPLE ET OXYDANTE DE L'ISOPROPANOL

Tome 1 : Texte

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade

de Docteur en Sciences Appliquées

Eric TOMAS

NOVEMBRE 1978

(5)

Je remercie vivement Monsieur le Professeur R. JOTTRAND qui m'a guidé et encouragé tout au long de cette recherche; ses conseils^ ses critiques et son sou­

tien constant m’ont permis de mener à bien ce travail.

Je remercie également les membres du person­

nel du Service^ pour leurs conseils techniques lors des

expériences y et leur aide dans la mise en forme de cette

thèse.

(6)

Ce travail est présenté en deux parties

dans la première partie se trouvent le texte, la liste des références bibliographiques et la liste des symboles utilisés dans l’étude théorique.

dans la seconde partie se trouvent les tableaux

des mesures et les figures.

(7)

CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE *+

1.1. Procédé industriel 5

1.2. Etude des réactions 8

1.3. Multiplicité des états stationnaires H

CHAPITRE II : ETUDE THEORIQUE : MULTIPLICITE D'ETATS 19

11.1. Introduction 20

II. 2 . Ças_du_réaçteur_mélangeur_parfaiî_âdiâbàtiQ.ue

11.2.1. Mise en équation et résolution 23 11.2.2. Cas d'une réaction endothermique et d'une réaction 28

exothermique

11.2.3. Cas de deux réactions endothermiques 11.2.4. Cas de deux réactions exothermiques

II.3. Ças_du_réaçteur_tubulaire_adiabatique_|_éçoulement pistoni_ay§Q_diffu£iQD_et_CQDductiûn

11.3.1. Mise en équations

11.3.2. Intégration des équations différentielles représen- tatives des bilans.

11.3.3. Méthode d'intégration numérique

11.3.4. Mise sous forme adimensionnelle des équations 11.3.5. Relation générale liant les variables A, B et 0

11.3. 6 . Multiplicité d'états. ^2

II. 4. CQQCluaÎQU. 69

CHAPITRE III : INSTALLATION EXPERIMENTALE - METHODE DE

TRAVAIL 71

III. 1. Installation_expérimentale 7 2

111.1.1. Description de l'installation 72

111.1.2. Réactifs utilisés 75

111.1.3. Méthodes d'analyse. 76

(8)

CHAPITRE IV : RESULTATS EXPERIMENTAUX 88

IV.1. Reduçtion_du_çatalYseur 91

IV.1.1. Réduction par l'hydrogène pur 91

IV.1.2. Réduction par 1'isopropanol 92

IV.1.3. Réduction par un mélange isopropanol-hydrogène 93 IV.1.4. Réduction par 1'isopropanol à 200°C, avec 93

abaissement de température en fin de réduction

IV.1.5. Réaction en phase homogène. 94

IV.2. Essais_à_15Q2Ç 95

IV.2.1. Influence de la quantité d'oxygène introduite sur 95 la conversion des deux réactions

IV.2.2. Influence du débit de gaz porteur 95 IV.2.3. Influence de la pression partielle d'isopropanol 96 IV.2.4. Influence de la quantité de catalyseur 97

IV.2.5. Conclusion. 97

IV. 3. Essais_à_12Q°Ç 10°

IV.3.1. Stabilité du catalyseur à 120°C 100 IV.3.2. Etude sommaire de la réaction de déshydrogénation 100

simple

IV.3.3. Etude de la déshydrogénation oxydante; phénomènes 102 observés

IV.3.4. Effet de la masse de catalyseur 103

IV.3.5. Effet du débit 10^

IV.3. 6 . Effet de la pression partielle d'isopropanol 104

IV.3.7. Conclusion 105

IV.4. Essais à 184°C 106

IV.4.1. Introduction 106

IV.4.2. Influence de la quantité d'oxygène introduite 106 IV.4.3. Effet de la pression d'oxygène sur la stabilité 108

du catalyseur

(9)

IV. 4. 6 . Conclusion

CHAPITRE V : DISCUSSION ET INTERPRETATION DES RESULTATS H5

V. l. Ças_isotherme 116

V.2. Ças_non_isotherme 117

V.2.1. Influence de l'oxygène et de la température sur

l'état du lit catalytique 117

V.2.2. Profils longitudinaux de température et de concen- 120 trations

V.2.2.1. Mise en équations 120

V.2.2.2. Valeurs numériques 12 7

V.2.2.3. Influence du rayonnement sur la mesure de tempé- 131 rature.

CHAPITRE VI : CONCLUSIONS 134

Références bibliographiques 139

Liste des notations utilisées (Etude du réacteur tubulaire

piston avec dispersion axiale). 142

(10)

INTRODUCTION

La déshydrogénation catalytique de l 'isopropanol est un des procédés principaux de production industrielle de

l'acétone, La déshydrogénation simple de l 'isopropanol^ réac­

tion endothermique3 se fait notamment sur le cuivre^ à des températures voisines de 400°Cf en phase gazeuse. Dans cer­

tains procédés3 en introduisant de l'air ou de l’oxygène à l’entrée du réacteur3 on réalise à des températures semblables la réaction de déshydrogénation oxydante de l ’isopropanol,

réaction fortement exothermique. Il est apparu dès lors intéres­

sant d’essayer de combiner la réaction endothermique et la réac­

tion exothermique de façon à tendre vers un procédé qui globale­

ment serait si non athermique3 du moins nécessiterait moins d’apport ou d’évacuation de chaleur.

Le présent travail constitue un prolongement de l’étude entreprise dans ce but par BRAHM (B-1) sur la déshydro­

génation de l’isopropanol sur un catalyseur de cuivre3 en l'absence et en présence d’oxygène. Au cours de cette étude3 l’auteur a observé des changements importants d’activité du catalyseur3 correspondant au passage de celui-ci de l’état réduit à l 'état oxydé. Aux températures des essais effectués par BRAHM (environ 250°C)3 le catalyseur est très actif à l’état métallique3 en l’absence d’oxygène. Si l’on introduit dans le réacteur de faibles quantités d’oxygène3une réaction très rapi­

de de déshydrogénation oxydante avec formation d’eau vient

s'ajouter à la réaction de déshydrogénation simple. Cependant3 pour une pression partielle critique d’oxygène dans le mélange d’entrée3 l’activité du catalyseur tombe brusquement à une

valeur beaucoup plus faible; cette chute d’activité s’accompagne de l’oxydation du catalyseur.

Notre travail comporte deux parties3 une partie expérimentale et une partie théorique.

Expérimentalement3 notre travail a consisté d’abord

à vérifier l’hypothèse émise par BRAHM3 selon laquelle tout

(11)

l'oxygène présent est consommé par la réaction de déshydrogé­

nation oxydante. L’installation expérimentale a été modifiée dans ce but et de nouvelles techniques d'analyse par chroma­

tographie ont été mises au point. Nous avons pu montrer que^

à 150°Cj il ne subsiste plus d'oxygène à la sortie du réacteur, dans diverses conditions expérimentales,pour autant que le cata­

lyseur reste sous sa forme i^éduite.

Nous avons ensuite étudié l'ensemble des deux réac­

tions à température plus basse (120°C) dans le but d'essayer de trouver des conditions où la consommation de l'oxygène ne serait plus complète. Nous avons montré que le phénomène d'oxydation brusque du catalyseur, au-delà d’une certaine pres­

sion critique d'oxygène, se représente également à 120°C, et qu'à cette température la vitesse de la réaction de déshydro­

génation oxydante est encore extrêmement rapide, de sorte que tout l’oxygène est consommé sur le catalyseur réduit.

Nous avons ensuite étudié l’ensemble des deux

réactions dans des conditions opératoires où la conversion est élevée, c'est-à-dire dans des conditions plus proches de la pratique industrielle que celles utilisées par BRAHM. Nous avons montré qu’aux environs de 180°C, les quantités d’oxygè­

ne admissibles sans oxyder le catalyseur sont telles qu’elles permettent d'augmenter considérablement la conversion obtenue.

Pour certaines pressions partielles d’oxygène à l'entrée, nous avons mis en évidence l’existence d'états stables du lit cata­

lytique où coexistent'une zone active réduite, et une zone inactive oxydée. Les essais ont mis en évidence que malgré

les précautions opératoires qui ont été prises, les effets thermiques importants peuvent conduire à des différences de température dans le réacteur et dans le courant gazeux en amont du catalyseur. Le phénomène d'oxydation partielle du lit

catalytique est lié à la non-isothermicité du lit.

Dans la partie théorique de ce travail, on s'est

intéressé au problème de l'unicité ou de la multiplicité des

états stationnaires possibles dans le cas où deux réactions

(12)

ont lieu simultanément dans un réacteur. L'analyse hihlio- graphique a montré que ce problème important n'a pas été

beaucoup étudié jusqu'à présent^ et qu'en particulier3 le cas de deux réactions de cinétique et d'ordre différents n'a pas été abordé.

Nous avons recherché les conditions d'apparition d'états

multiples de fonctionnement dans le cas de deux réactions simul­

tanées du premier et du second ordre. L'étude a été entreprise pour deux modèles de réacteurs : le réacteur mélangeur parfait et le réacteur tubulaire piston avec diffusion et conduction.

Dans le cas du réacteur mélangeur parfait3 on a montré que

dans le cas de deux réactions endothermique s 3 ou d'une réaction endothermique et d'une réaction exothermique3 à des conditions d'entrée données peuvent correspondre dans certains cas3 trois états stationnaires. Avec deux réactions exothermiques3 nous avons montré que cinq états stationnaires différents peuvent correspondre aux mêmes conditions d'entrée. Dans le cas du réacteur tubulaire piston avec diffusion et conduction3 nous avons montré qu'il est possible d'obtenir trois profils sta­

tionnaires de température et de concentration différents pour de mêmes conditions d'entrée3 dans le cas d'une réaction

endothermique et d'une réaction exothermique.

(13)

CHAPITRE I

ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

Dans ce ahap'ùtrey on trouvera abord une analyse bibl'ùogra'phi.que succincte sur le -procédé industriel.

On abordera ensuite les recherches entre­

prises sur la cinétique de la déshydrogénation de l’isopropanol.

On trouvera enfin la bibliographie relative

à la multiplicité des états stationnaires dans tes

réacteurs chimiques.

(14)

CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

I.l. PROCEDE INDUSTRIEL

C*est dans les années 1920 que le procédé de pro­

duction d’acétone par la déshydrogénation de l'alcool isopro- pylique apparut et s'imposa comme le procédé le plus courant.

D'autres procédés sont apparus ultérieurement : notamment la décomposition de 1 'hydroperoxyde de cumène (obtenu par oxyda­

tion du cumène) en phénol et en acétone, et le procédé SHELL (1961) où l'acétone est obtenue comme sous-produit de la for­

mation du glycérol à partir du propylène.

En 1964, 76 % de l'acétone produite aux Etats-Unis provenait de l'alcool isopropylique, et 20 % du procédé

cumène-phénol, d'après GOLDSTEIN et WADDAM (B-2). En 1973, HANCOCK (B-3) signale que le procédé à partir de 1'isopropanol représente 40 à 70 % de la production en pays développés,

tandis que AUSTIN (B—4), en 1974, cite 9 firmes des Etats-Unis qui décomposent le cumène, et 4 firmes qui mettent en oeuvre la réaction à partir de 1 'isopropanol, le dernier procédé représentant environ les 2/3 de la production totale.

On voit que la production d'acétone à partir de 1 'isopropanol reste un procédé d'actualité.

Dès les années 1925, on distingue 2 réactions pos­

sibles pour produire l'acétone à partir de 1 'isopropanol:

1 . la déshydrogénation catalytique CH 3 -CHOH-CH 3 ^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2

réaction endothermique.

2 . l'oxydation (ou déshydrogénation oxydante) catalytique :

CH 3 -CHOH-CH 3 + 1/2 O 2 ^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O réaction exothermique

Les procédés sont relativement semblables dans leur technologie,

mais diffèrent quelque peu quant aux conditions opératoires.

(15)

I.l.a. Déshydrogénation catalytique

La réaction endothermique = + 15.900 cal/mole à 327°C) est la plus utilisée, son principal avantage résidant dans le fait que l'on obtient de l'hydrogène pur comme sous- produit.

Les catalyseurs les plus largement utilisés sont le cuivre, le zinc, ou des alliages de ces métaux, ou des oxydes de Cu et Zn sur des supports de silice ou pierre ponce (HANCOCKCB-3))•■

GOLDSTEIN (B-2) signale que le cuivre présente l'inconvénient d'une diminution plus rapide de l'activité, tandis que l'oxyde de zinc a tendance à conduire à la déshydratation en propylène.

La réaction a toujours lieu en phase gazeuse, aux environs de 380°-400°C. HANCOCK (B-3) mentionne que l'on peut monter à 500°C pour pallier à la baisse d'activité du catalyseur à la fin de sa vie.

La pression de travail est soit la pression atmosphérique, soit environ 3-4 atm. (SITTIG B-5). La réaction produit très peu de sous-produits.

I.1.b. Déshydrogénation catalytique oxydante.

La réaction exothermique (= - 42.000 cal/mole à 300°C) a moins d'importance industriellement. HANCOCK (B-3) cite pour cela deux raisons principales : premièrement le fait que la conversion obtenue est plus faible, ensuite.le fait que l'on n'obtient pas l'hydrogène pur comme co-produit. Comme autre désavantage, KIRK-OTHMER (B- 6 ) citent le fait que la

chaleur de réaction élevée rend le contrôle de température plus critique. De même, FRANK-KANENETSKII (B-7) signale que le

procédé donne lieu à des problèmes de contrôle thermique : la surface du catalyseur subit une forte augmentation de tempéra­

ture, qui provoque des réactions parasites de formation d'acides d'acétaldéhyde et de produits d'oxydation complète (CO et H 2 O).

Il mentionne également qu'en abaissant la température, des

(16)

mentionne que 0,15 à 0,5 mole d’oxygène peut être ajoutée par mole d’alcool.

On trouve une grande variété de catalyseurs employé principalement des catalyseurs métalliques (Cu, Ag, Ni, Pt).

La température de réaction est plus élevée, généralement 400°

à 600°C.

I.l.c. Combinaison des devix réactions

Industriellement, la combinaison des deux réactions sur le même catalyseur ne semble pas être pratique courante.

Pourtant, dès 1937, ELLIS (B- 8 ) fait remarquer qu’une combinai­

son de la déshydrogénation endothermique avec l’oxydation exothermique a été suggérée pour obtenir un meilleur contrôle en température.

GOLDSTEIN et WADDAM (B-2), en 1967, se contentent également de signaler que la combinaison des deux réactions a été proposée, par analogie aux procédés similaires de conversion des alcools primaires en aldéhydes. AUSTIN (B-4) mentionne qu’il est

possible de faire fonctionner les deux réactions simultanément

”par un choix approprié du catalyseur et des conditions opéra­

toires ”.

' Il semble donc que la mise en oeuvre de ces deux réactions simultanément ne soit pas utilisée industriellement.

Elle aurait pourtant comme avantage certain que la combinaison

de 1 ’exothermicité et de 1 ’endothermicité des deux réactions

pourrait conduire à de moins grandes dépenses énergétiques pour

assurer la température de fonctionnement du réacteur.

(17)

La déshydrogénation oxydante n'est donc pas ou peu utilisée industriellement.

Ainsi, d'après les renseignements obtenus auprès de la SHELL INTERNATIONALE CHEMIE N.V. (Pays-Bas) l'un des plus gros producteurs européens d'acétone, le seul procédé utilisé est la déshydrogénation simple à 450°C.

De même, un des plus récents brevets pris par la Société DEUTSCHE TEXACO AG (B-9) concerne une variante de ce procédé

(réaction à 270°C).

1.2. ETUDE DES REACTIONS

On trouve dans les revues scientifiques de nombreux articles ayant trait à la déshydrogénation catalytique de

1'isopropanol. La plupart de ces articles concernent des étu­

des de différents types de catalyseurs, et sont fortement axés sur l'influence des propriétés physiques des catalyseurs sur les mécanismes de la déshydrogénation. Il y a très peu d'infor­

mation disponible concernant la déshydrogénation oxydante.

En fait, il semble que seul BRAHM (B-1) ait fait une étude systématique de l'influence de l'oxygène sur la cinétique et le mécanisme des réactions.

La réaction de déshydrogénation simple obéit à une cinétique du type Langmuir-Hinshelwood. SHEELY (B-10) a trouvé, pour un catalyseur d'oxyde de zinc, dans un domaine de tempéra­

tures comprises entre 300 et 400°C, une expression du type

K'K

t

P

t

r = ---y pour la vitesse de réaction (1 + KjPj + K^P^)

(Pf, p^ = pressions partielles de 1 'isopropanol et de l'acétone respectivement).

GARCIA (B-11) propose quant à lui, aux environs de

240°C, l'expression

(18)

r

(Pp^ = pression partielle de l'hydrogène).

Etudiant la même réaction sur un catalyseur d'oxyde de cuivre, BRAHM (B-1) trouve, aux environs de 150°C

quantités d'oxygène dans le mélange d'entrée provoque)à 150°C, une augmentation de la production d'acétone. Au delà d'une pression partielle d'oxygène critique, la production chute à une valeur beaucoup plus faible et le catalyseur est oxydé.

Pour que le catalyseur reprenne son activité, il faut suppri­

mer l'admission d'oxygène dans le mélange réactionnel, le catalyseur est alors à nouveau réduit et reprend son activité initiale.

ont été étudiés en détail, par BRAHM (B-1). Etudiant la réac­

tion dans un domaine de températures comprises entre 140 et 200°C, avec des conversions faibles (conditions telles que, pour la

réaction de déshydrogénation simple, on se trouve en conditions initiales de vitesse), il a pu observer que :

- en deçà de la pression critique d'oxygène, la vitesse de la réaction de déshydrogénation simple reste constante, la production d'acétone augmentant d'une quantité qui correspond à la consommation totale de l'oxygène.

La réaction de déshydrogénation oxydante de 1'isopropanol a lieu de manière complète même à très grand débit, et dans tout le domaine des températures étudié.

r

sur le catalyseur à l'état réduit.

L'étude de la réaction en présence d'oxygène a été entamée par )'qui a montré que l'addition de faibles

Ces phénomènes de chute d'activité et d'hystérèse

(19)

- la chute d'activité s'accompagne d'un changement d'aspect du catalyseur, qui sous sa forme réduite est de couleur rose et sous sa forme oxydée de couleur brun foncé.

- le phénomène de chute d'activité est très rapide

- la pression critique d'oxygène n'est pas influencée par la quantité de catalyseur, ni par la présence d'acétone, d'hydrogène ou d'eau

- la pression critique d'oxygène dépend de la pression par­

tielle d ' isopropanol ,• la dépendance est différente suivant qu'il s'agit d'un catalyseur en graimou en poudre. Pour le catalyseur en grains, BRAHM trouve une dépendance de la forme

K KP

t

O

P

q

= ---

%rit

1 " ‘'P

i

tandis que pour le catalyseur en poudre, la dépendance est donnée par une relation du type

1/2

_

P

q

2 crit 1 ^ KPl

La pression d'oxygène critique augmente donc dans les deux cas avec la pression d'isopropanol.

- la pression critique d'oxygène augmente faiblement avec la température.

BRAHM mentionne également que, si la conversion de la réaction de déshydrogénation simple dépasse 40 %, l'addi­

tion de quantités croissantes d'oxygène dans le mélange d'entrée ne modifie pas la pression partielle d'acétone à la sortie du réacteur, tandis que la pression partielle d'hydrogène diminue d'une quantité correspondant à la consommation totale de l'oxy­

gène .

(20)

L'effet de l'oxygène sur la vitesse de la déshy­

drogénation de 1 'isopropanol n'a pas été étudié en détail par d'autres auteurs. DEREN et al (B~13) ont signalé que l'addi­

tion de faibles quantités d'oxygène augmente la vitesse de déshydrogénation de 1'isopropanol sur l'oxyde de zinc à 250°C.

SCHWARTZ et al (B-14) mentionnent le même effet pour la déshy­

drogénation à 112°C sur un fil'catalytique de platine.

WOOD et al (B-15) ont attribué cet effet à une réaction de l'oxygène avec l'hydrogène à la surface du catalyseur, pour former de l'eau, déplaçant ainsi l'équilibre de la réaction de déshydrogénation simple. Mais dans tous les cas cités il n'y a pas été fait d'études systématiques de ces phénomènes.

1.3. MULTIPLICITE DES ETATS STATIONNAIRES

La multiplicité des états stationnaires peut se rencontrer dans bon nombre de systèmes de réactions chimiques.

Elle est liée à l'évolution des vitesses de réactions en fonc­

tion de l'avancement de celles-ci, et peut être provoquée par l'interaction entre la vitesse de production de chaleur par la réaction chimique, et la résistance au transfert de matière et de chaleur, La possibilité d'existence d'états multiples a d'importantes implications quant au calcul et au contrôle des réacteurs chimiques, en particulier dans le cas de réactions complexes : outre l'état stationnaire désiré, d'autres états stationnaires peuvent exister, qui peuvent correspondre à des situations où se produisent des réactions parasites.

Il faut cependant noter que la non-unicité ne requiert pas nécessairement une génération de chaleur. Il existe des

possibilités de multiplicité d'états stables à une même tempé­

rature. Ainsi CARBERRY (B-16) cite l'exemple bien connu de

l'oxydation du CO sur un catalyseur de platine : la vitesse de

réaction se met dans certaines conditions sous la forme

(21)

= concentration en CO)

et la réaction mise en oeuvre dans un réacteur mélangeur présen­

te trois états possibles, dont deux stables. CALOINE (B-17) a par ailleurs étudié en détail les oscillations de vitesse de cette réaction catalysée par un fil de platine. De même, des réactions autocatalytiques peuvent présenter des états multiples à une même température (B-18).

Depuis que VAN HEERDEN (B-19) et BILOUS et AMUNDSON (B-20) ont observé que le couplage des bilans de masse et de chaleur peut conduire à de multiples valeurs de la conversion pour une réaction d'ordre n dans un réacteur mélangeur, les problèmes de multiplicité d’états stables et de stabilité des réacteurs chimiques ont fait l'objet de très nombreuses études.

En ce qui concerne plus spécialement la multiplicité des états, on peut diviser ces études en deux grandes catégories : celles ayant trait à la multiplicité d'états pouvant apparaître dans un grain de catalyseur poreux, et celles relatives aux réacteurs

(avec ou sans catalyseur) considérés comme ensemble macros­

copique.

Nous ne nous intéressons pas au cas microscopique de la parti­

cule de catalyseur; on trouvera chez RAY (B-21) une revue des études concernant ce cas.

Les études sur la multiplicité des états dans un réacteur peuvent être divisées suivant deux critères : primo, le type de réacteur considéré; secundo, le type de schéma réactionnel envisagé.

En ce qui concerne le type de réacteur, différents modèles peuvent être considérés. FROMENT (B-22) a donné une classification de l'ensemble des réacteurs tubulaires cataly­

tiques en faisant la distinction entre modèles pseudo-homogènes (où la phase gazeuse et la phase solide catalytique sont rempla­

cées par une seule phase de propriétés moyennes) et modèles hétérogènes (à deux phases distinctes).

r =

_______ CO______ K

(1 + K C^^)

CO

(22)

Les différents modèles sont alors : 1. Pseudo-homogènes

- tubulaire idéal (unidimensionnel) : écoulement en piston

- tubulaire avec écoulement en piston et dispersion axiale (unidimensionnel)

- tubulaire avec dispersion axiale et gradients radiaux (bidimensionnel)

2. Hétérogènes

- unidimensionnel, introduisant des différences de concentration et de température entre solide et fluide.

- unidimensionnel, ajoutant au précédent des gradients à l'intérieur du solide

- bidimensionnel, ajoutant des gradients radiaux au modèle précédent.

On peut peut-être reprocher à cette classification de mêler des phénomènes ayant lieu à l'échelle du grain du catalyseur et à l'échelle de l'appareil. En faisant apparaître cette distinction, et en classant les modèles d'après le nombre de variables géométriques qui interviennent dans ces modèles, on pourrait proposer une classification en :

1. Modèles macroscopiques (à l'échelle de l'appareil)

l.a. réacteur mélangeur parfait (une variable discrète, caractérisant l'entrée ou la sortie de l'appareil) l.b. réacteur tubulaire à écoulement piston (une variable

continue : coordonnée dans le réacteur)

l.b.l. sans dispersion axiale (réacteur tubulaire idéal) l.b. 2 . avec dispersion axiale

l.c. réacteur tubulaire avec dispersion axiale et gradients

radiaux (deux variables continues caractérisant la

position axiale et radiale dans le réacteur)

(23)

2. Modèles microscopiques (à l'échelle d'un grain sphérique) 2 .a. grain réactif en surface dans un courant uniforme

(une variable discrète caractérisant la surface et les points situés au loin du grain)

2 .b. grain poreux réactif unique (une variable continue interne : position radiale dans le grain)

2.C. grain poreux réactif dans un courant (combinaison de 2 .a. et 2 .b.) (deux variables continues caractérisant la position)

2 .d. empilement de grains poreux réactifs (généralisation de 2.C. )

La complexité des modèles va évidemment en croissant en même temps que le nombre de paramètres caractérisant ceux-ci.

Il n'est donc pas étonnant que la plupart des études entreprises n'envisagent que le cas d'une réaction unique, exothermique, du premier ordre,de façon à limiter le nombre de paramètres caractérisant le schéma réactionnel.

Nous nous limitons à passer en revue les études concernant les modèles macroscopiques.

Le réacteur mélangeur parfait est le modèle le plus simple et le plus souvent étudié. On sait depuis longtemps

(B-19 et B-20) que des états multiples y sont possibles pour une réaction exothermique. Parmi d'autres, VAN DEN BOSCH et LUSS (B-23) ont donné des critères de multiplicité, HLAVACEK et al (B-24) ont étudié la stabilité des solutions.

DUDUKOVIC (B-25) a en outre examiné les effets du micromélange dans un réacteur mélangeur, sur l'existence d'états multiples.

Le réacteur tubulaire avec dispersion axiale, modè­

le intermédiaire entre le réacteur tubulaire parfait (piston) et le réacteur mélangeur parfait, peut présenter des états multiples pour certaines valeurs des paramètres. HLAVACEK

et HOFMANN (B-26) donnent les conditions nécessaires et suffi­

santes pour qu'il y ait multiplicité, dans le cas d'une réaction

irréversible du premier ordre. HLAVACEK et al. (B-27) ont

(24)

étudié l'influence des nombres de Péclet sur le domaine de

• N.

multiplicité, pour une réaction unique exothermique du ordre.

A l'aide d'un modèle de cellules mélangeuses en série, utilisé comme approximation du réacteur tubulaire avec dispersion

axiale, SINKULE et al (B-28) ont trouvé dans certains cas plus de trois solutions stationnaires.

Le cas du réacteur tubulaire autotherme a été éga­

lement examiné par AMPAYA et RINKER (B-29) pour une réaction du pseudo-premier ordre.

Le cas du réacteur tubulaire avec dispersion axiale et gradients radiaux n'a pas fait l'objet d'études de multipli­

cité d'états.

On trouve peu d'études abordant le problème de la multiplicité d'états dans les réacteurs avec des modèles com­

prenant les effets à l'échelle du grain.

VOTRUBA et al (B-30) ont étudié un modèle de réacteur tubulaire piston adiabatique à deux phases, sans dispersion axiale ni conduction de chaleur, mais avec transfert de masse et de cha­

leur entre les deux phases. Ils ont montré l'existence de solutions multiples pour des valeurs réalistes des paramètres du modèle.

D'autre part, SINKULE et al (B-31) ont examiné le cas d'un réacteur tubulaire adiabatique avec combinaison de la disper­

sion axiale et du transfert de masse et de chaleur entre gaz et solide, dans le cas d'une réaction unique exothermique du premier ordre. Les auteurs ont montré que les états station­

naires multiples peuvent être causés par les deux facteurs : la dispersion axiale et le transfert entre phases. Dans

certains cas leur analyse mathématique prédit l'existence d'un nombre infini d'états stationnaires.

Les modèles de réacteur plus élaborés, tenant compte des gradients internes en phase solide, n'ont pas fait l'objet d'études concernant la multiplicité d'états; en fait, le raffi­

nement des modèles va de pair avec l'augmentation des paramètres

(25)

et le traitement mathématique des équations représentatives du modèle devient fort complexe.

Dans tous les modèles envisagés, le schéma cinétique est fort simple : une réaction unique, exothermique, irréversible, et dans la plupart des cas du premier ordre.

Il faut cependant insister sur le fait que, si l’étude d'une réaction unique du premier ordre a l'avantage d'une relative facilité dans la formulation mathématique, ce cas est assez peu fréquent dans la pratique : on rencontre évidemment beaucoup plus souvent des schémas réactionnels plus compliqués, où interviennent plus d'une réaction.

On a déjà rappelé, au début de cette revue biblio­

graphique, qu'avec une cinétique de forme courante en catalyse (cas de l'oxydation du CO), on peut avoir trois états station­

naires sans effet de température. On conçoit dès lors que la combinaison de plusieurs réactions, avec des cinétiques autres que le premier ordre, puisse conduire à de nombreux cas de multiplicité.

Il existe un petit nombre d'études numériques sur la multiplicité d'états de systèmes de réactions complexes.

Elles se limitent en fait à deux cas relativement simples dans leurs schémas réactionnels :

réactions consécutives A ->■ B C

réactions compétitives A ->■ B C

Toutes les réactions sont considérées comme étant

du premier ordre. Ainsi SABO et DANOFF (B-32), HLAVACEK et

al (B-33) ont fait une analyse de la multiplicité et de la

stabilité du système A ->■ B ->■ C dans un réacteur mélangeur, les

deux réactions étant exothermiques et du premier ordre ; dans

certains cas, cinq états sont possibles, dont au moins deux

(26)

stables. COHEN et KEENER (B-34) ont étudié la multiplicité et la stabilité d'états multiples oscillatoires dans un réac­

teur mélangeur^dans le cas de réactions consécutives.

Le cas de deux réactions compétitives a été traité par LUSS et CHEN (B-35) pour un réacteur mélangeur parfait.

Les deux réactions sont prises du premier ordre par rapport au même constituant et diffèrent donc par les constantes cinétiques et les énergies d'activation.

Les auteurs donnent des critères d'existence d'états multiples dans différents cas : pour deux réactions exothermi­

ques, il peut exister 1, 3 ou 5 solutions; pour une réaction endothermique et une exothermique, les auteurs donnent les cri­

tères à satisfaire pour obtenir trois états possibles.

Enfin, ils démontrent qu'il existe une possibilité d'états

multiples pour deux réactions parallèles endothermiques. Leurs critères sont cependant relativement compliqués à appliquer, et MICHELSEN (B-36) a donné une formulation plus aisée des critères de multiplicité et de la détermination de la région de multiplicité.

On ne trouve pas d'études concernant la multipli­

cité d'états de systèmes à plusieurs réactions avec des équa­

tions cinétiques autres que du premier ordre.

Dans la pratique industrielle, on se trouve assez fréquemment en présence d'états multiples : les phénomènes d'allumage et d'extinction de réacteurs sont courants. Il y a cependant peu d'études expérimentales systématiques et détail­

lées sur les états multiples.

Ainsi SCHMITZ (B-37) énumère seulement dix études expérimenta­

les entre 1963 et 1974. Parmi les plus récentes, AMPAYA et RINKER (B-29) ont étudié le domaine d'états multiples dans un réacteur autotherme où se déroule la réaction CO + H 2 O ^ CO 2 + H 2

HLAVACEK et al (B-38) ont mis en évidence les états

multiples dans le cas de la réaction d'oxydation du monoxyde

de carbone sur différents catalyseurs, confirmant des prévisions

théoriques antérieures.

(27)

Le tableau ci-dessous reprend schématiquement, pour les différents modèles de réacteur et les différents schémas cinétiques, la

plupart des références citées :

Types de réacteurs

Schéma réactionnel

Réaction unique 1®’^ ou n^"*® ord

Réactiont consé- cutivea A -► B -► R

Réactions compé­

titives A ♦ B

R

Autres

1. Réacteurs mélangeurs B-19 B-32 B-35 B-16

adiabatiques B-20 B-33 B-36 B-38

B-23 B-34

B-24

Réacteurs tubulaires adiabati- B-26 - - -

ques avec dispersion axiale B-27

Réacteurs tubulaires autothermes B-29 - ' - -

Réacteurs tubulaires adiabati- - - - -

ques avec dispersion axiale et gradients axiaux

2. Réacteurs tubulaires â deux B-30 - - -

phases sans gradients internes B-31

Réacteurs tubulaires â deux - - - -

phases avec gradients internes

On constate qu'il reste un vaste domaine d'explora­

tion de la multiplicité des états. Si le cas théorique d'une réaction unique exothermique du premier ou du deuxième ordre a été abondamment traité, par contre peu d'études ont été réalisées à l'aide de schémas réactionnels plus compliqués.

Intuitivement, la combinaison de plusieurs réactions, exother­

miques et/ou endothermiques, de cinétiques différentes, devrait augmenter les possibilités d'existence d'états multiples.

L'étude, tant expérimentale que théorique, du cas de réactions

multiples, n'en est donc qu'à ses débuts.

(28)

CHAPITRE II

ETUDE THEORIQUE : MULTIPLICITE D'ETATS

Dans ae ahap-itrej on trouvera l 'étude des conditions d'existence d'états stationnaires multiples dans

le cas de deux réactions simultanées de cinétique et d'ordre

différents.

(29)

CHAPITRE II : ETUDE THEORIQUE.

II.1. Introduction.

Les phénomènes qui ont été constatés lors des études expé­

rimentales de la déshydrogénation de 1 *isopropanol nous ont ame­

né à nous intéresser à l'existence d'états multiples station­

naires d’un réacteur dans lequel sont mises en oeuvre deux réac­

tions simultanées.

Si l'on regarde d’un point de vue macroscopique un réacteur où ont lieu les deux réactions de déshydrogénation simple et de déshydrogénation oxydante, il existe un domaine de pressions d’oxygène à l'entrée du réacteur tel que deux états de fonction­

nement sont possibles : un premier, que l'on peut qualifier d'état "allumé", où les deux réactions ont lieu, la déshydrogé­

nation oxydante ayant en particulier une grande vitesse, et un second, que l'on peut qualifier d'état "éteint" où les deux réactions n'ont pas lieu, ou ne se déroulent qu'à vitesse beau­

coup plus faible. Dans notre cas, la multiplicité des états possibles est provoquée par un changement d'état du catalyseur

(réduit à l'état "allumé", oxydé à l'état "éteint"), mais d'un point de vue plus général on peut rencontrer des cas où des états multiples peuvent se présenter sans qu'une modification de l'état d'un catalyseur ne soit en cause.

Nous avons examiné le cas de réacteurs dans lesquels ont lieu simultanément deux réactions. On a vu précédemment (voir chapitre 1.3) que relativement peu d'études ont été effectuées sur la multiplicité des états dans le cas de réactions simulta­

nées, mais qu'il existe cependant des critères relativement com­

plets pour le modèle du réacteur mélangeur parfait, lorsque les deux réactions parallèles sont du premier ordre par rapport au même constituant (équations cinétiques du type r^= k-]_C^,

^2 ^ l'avantage d'être relativement aisé à trai­

ter mathématiquement, mais est évidemment fort simplifié en ce

qui concerne le choix des cinétiques réactionnelles.

(30)

Nous avons choisi de traiter un schéma cinétique quelque peu plus réaliste, en supposant qu’une des réactions est du premier ordre (cinétique du type r^ = C^), tandis que l’autre est du second ordre (cinétique du type V

2= ^2

On introduit ainsi deux difficultés supplémentaires : d’une part les équations de bilan que l’on écrira ne seront plus li­

néaires, d’autre part un rapport des concentrations d’entrée de deux réactants A et B interviendra comme paramètre supplé­

mentaire.

On a donc choisi les équations stoechiométriques et ciné­

tiques suivantes :

A - ^ R + H avec r^=

A + B ---+ W avec 2

^2

*^A ^3

On remarque que les équations stoechiométriques choisies sont analogues aux équations stoéchiométriques qui décrivent les réactions de déshydrogénation de 1 ’isopropanol :

CH 3 -CHOH-CH 3 —CH 3 -CO-CH 3 + H 2

CH 3 -CHOH-CH 3 + I O 2 —^ CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O

De plus, l’équation cinétique connue de la première réaction étant une isotherme de Langmuir peut être remplacée dans un domaine limité par une cinétique du premier ordre. L’équation cinétique de la seconde réaction n’est pas connue, et on ver­

ra dans la partie expérimentale (voir chapitre IV) les raisons qui ont empêché sa détermination, mais il est logique de sup­

poser que la concentration en oxygène et la concentration en alcool interviennent dans l’équation cinétique. On a donc un schéma cinétique qui se rapproche du cas étudié expérimen­

talement .

(31)

Le but de notre étude sera d'essayer de préciser les con­

ditions d'apparition d'états multiples et leurs conséquences lorsque, à la première réaction, endothermique, vient s'ajouter la seconde réaction, exothermique. Pour plus de généralité, on a également abordé dans une partie de l'étude le cas où les réactions sont exothermiques toutes deux, et le cas où elles

sont toutes deux endothermiques.

L'étude a été effectuée pour deux modèles de réacteur, et en se limitant au cas adiabatique. En se limitant aux modèles simples et courants de réacteurs chimiques, on distingue habi­

tuellement

- le réacteur mélangeur parfait, où les variables (concentrations et température) ont deux valeurs possibles : à l'entrée du

réacteur et à la sortie de celui-ci, les valeurs dans le réac­

teur étant égales à celles à la sortie.

- le réacteur tubulaire parfait à écoulement piston, où les va­

riables varient de manière continue entre l'entrée et la sor­

tie.

- le réacteur tubulaire à écoulement piston avec diffusion et conduction axiale, qui introduit des effets de mélange dans le réacteur et est considéré comme un modèle intermédiaire entre le mélangeur parfait et le tubulaire parfait.

Nous avons déjà signalé (chapitre 1.3) que sauf équation ciné­

tique particulière le réacteur tubulaire parfait à écoulement piston ne présente pas de possibilité d'états de fonctionne­

ment multiples. Nous avons traité les deux autres cas.

Le réacteur mélangeur parfait a l'avantage de conduire à des équations relativement simples, ce qui explique qu'il soit le modèle qui a été le plus étudié, principalement, dans le cas d'une réaction unique exothermique. Le modèle du réacteur tubu­

laire avec effets de mélange (diffusion et conduction) n'a pas été utilisé dans le cas de réactions multiples; il nous a paru intéressant de dégager une voie permettant de prouver l'exis­

tence d'états multiples, malgré la complexité du traitement mathé-

tique.

(32)

II.2. CAS DU REACTEUR MELANGEUR PARFAIT ADIABATIQUE.

II.2.1. Mise en équations et résolution.

Considérons les deux réactions :

A—R + H

A+B —R + W

h avec les équations cinétiques r^=

00

"RT e C^

1?

— k*

2

- !i

a RT C

Soient , AH 2 les chaleurs de réaction respectives Si nous appelons x' et y' les avancements respectifs tions, exprimés en concentrations, on a :

1X

1

0 < 0

II

< 0

(la)

s = =Bo - y (Ib)

■ ^Ho (le)

^ y' (Id)

l'indice o se rapportant aux concentrations à l'entrée du réac­

teur, C^,Cg,Cj^,C^ étant les concentrations respectives à la sor­

tie ,

Considérons un réacteur mélangeur adiabatique, unique, de volume V, et des concentrations nulles en R,H et W à l'entrée.

Soient T^ et T les températures d'entrée et de sortie du réacteur, et V le débit volumique. On suppose la masse spé­

cifique P du mélange de constituants constante.

(33)

Les bilans massiques s’écrivent dès lors, pour les espèces H et W :

''•=H = >^ 1 .

e ■ RT E 2

=A V ( 2 )

8-CM

II

0 > RT

e =A S ^ (3)

Le bilan thermique s’écrit :

V’ Cp P T

q

= V’ Cp P T + r^ AH^ V + r 2 AH 2 V (4)

en faisant l’hypothèse que la chaleur spécifique cp du mélange des constituants est indépendante de la composition et de la température. Nous supposerons également que les chaleurs de réaction sont indépendantes de la température.

En introduisant le temps de séjour

t

= ^, et en remplaçant les concentrations dans (2) et (3) par leurs valeurs données en

( 1 ), les bilans massiques deviennent : - RT II

k, e 1 oo

’2 “

_2 RT

y’’"

(34)

En divisant les deux membres de ces équations par et en introduisant une valeur réduite = k’ C. , les avance-

2 00 2 00 Ào ments réduits

X C ’ ^Ao

= r_

^Ao

et le rapport des concentrations d’entrée 3 = — , les équations Bo

précédentes deviennent :

'Ao

(5)

( 6 )

Le bilan thermique, lui, peut s'écrire :

a

H-, r,

a

H„ r, T = T + —T + ---=---

— X

O c_p c_ P

^^1 ^Ao ^^2 *^Ao T = T + —=—— X + —=—— y

O Cp P ^p P

En introduisant les élévations adiabatiques de température

ATa,

ATa,

-AH

t

CA 1 O

-AH„ C.

2 Ao il vient dès lors

(7)

(35)

Les trois équations (5),( 6 ) et (7) forment un système d’équations non linéaires. Pour simplifier l'écriture, posons

■«1 = ®

= k„ e

L Lco

RT

RT

X = X

1 -x-y ( 8 )

Y = 1 -x-y (9)

on a X + Y x+y

1 -(x+y) d’où X + y = X+Y 1+X+Y

et X X

1+X+Y ( 10 )

y = 1+X+Y ( 11 )

En divisant les deux membres des équations (5) et ( 6 ) par ( 1 -x-y), celles-ci deviennent :

X =

Y = ^2 "T ^ 2 1+X+Y )

( 12 )

(13)

En éliminant X entre les équations (12) et (13)

Y = K 2 T (3 - T + Y

Y(1 + K^

t

+ Y) K2

t

(3 + 3Y + 3K^

t

- Y)

(36)

ou Y^+ Y(1 + K^

t

+ K 2 ( 1 -B)

t

) - gK 2 T(l + K^x) = o (14)

Les solutions de l'équation (14) sont, en posant

B = 1 + K^

t

+ K 2 (l-e)T C = 6 K 2 t(l + K^x)

Y 1

-B + /

b

^+ 4C

2 et Y 2 (15)

^1*^2 ^ sont nécessairement positifs, ce qui implique que C est positif également. La solution Y 2 est dès lors à rejeter car elle sera toujours négative, or Y doit être positif

(y > O , x+y < 1); seule la racine Y = Y^ doit donc être prise en considération.

Pour résoudre le système d'équation (5),( 6 ) et (7) on pro­

cédera comme suit : pour des valeurs données des paramètres des réactions (kj_^, ^ 2 ®’ ’ ^ 2 ’ ’ ATa 2 ), du temps de séjour du réacteur (x) et de 3j on peut, pour chaque valeur de T :

- calculer X,Y par les équations 12 et 15.

- en déduire les valeurs de x et y par les équations 10 et 11 . - calculer à partir de l'équation 7.

Pour chaque valeur de T on a alors les valeurs de x,y,T^

qui satisfont au système d'équations. On peut porter en grar- phique les valeurs de en fonction de T. Deux cas peuvent se présenter :

1° T en fonction de T est une courbe monotone croissante : à chaque valeur de la température d'entrée correspond une et une seule valeur de la température de sortie . Il y a unicité de la solution.

O

(37)

2° Certaines valeurs de T conduisent à la même valeur de T . O C'est-à-dire que pour une même valeur de la température d'entrée, il peut y avoir plusieurs valeurs de la tempé­

rature de sortie du réacteur : il y a alors multiplicité possible d'états de fonctionnement.

Pour préciser les conditions d'apparition d'états multiples et le nombre d'états possibles, nous distinguerons trois cas, suivant 1 'exo- ou 1 'endothermicité des réactions :

- une réaction endothermique et une réaction exothermique - deux réactions endothermiques

- deux réactions exothermiques.

Dans le cas où une des réactions est endothermique et l'au­

tre exothermique, nous nous sommes limité à étudier les condi­

tions d'apparition d'états multiples lorsque, en plus d'une réaction endothermique du premier ordre, on permet que se dé­

roule une réaction exothermique du second ordre, de façon à se rapprocher du cas qui a été étudié expérimentalement.

Le cas où les deux réactions sont endothermiques a été en­

suite traité sommairement, dans le but de montrer que, dans cer­

taines conditions, trois états stationnaires de fonctionnement sont possibles.

Enfin, dans le cas de deux réactions exothermiques, on s'est attaché à montrer les possibilités d'existence, sous certaines conditions, de cinq états stationnaires différents.

II.2.2. Cas d'une réaction endothermique et d'une réaction exothermique.

Nous nous limitons, comme précisé ci-dessus, au cas où la g s*t

réaction du premier ordre*'endothermique, et la réaction du second

(38)

ordre est exothermique.

Pour des valeurs données des paramètres des réactions et du temps de séjour, traçons la courbe T^= f(T) pour la réaction endothermique seule, c'est-à-dire pour 6 = o (figure II.1).

A température suffisamment basse, la réaction n'a pas lieu et on a dès lors T^= T. A température suffisamment élevée, on a T = T + ATa, (avec ATa, < o) c'est-à-dire que la courbe

T^= f(T) est une droite parallèle à la bissectrice, décalée de

I ATa^^ I vers la gauche. Entre ces domaines extrêmes de tempéra­

ture existe un raccordement en forme de S dont l'allure dépend notamment de l'énergie d'activation E^.

Remarquons que pour une réaction exothermique unique, la courbe T^= f(T) a la même allure générale, mais est située de l'autre côté de la bissectrice T = T . Dans ce cas, suivant

O

les valeurs de l'énergie d'activation et de l'élévation adia­

batique de température, on peut avoir ou non multiplicité.

La figure II.1 reprend les différents cas possibles, dans le plan (T,T^). Il a été montré (B-16) que, pour une réaction unique endothermique, il n'y a jamais multiplicité, tandis que pour une réaction exothermique unique, il peut y avoir trois

solutions, dans un certain domaine de températures, et pour certaines valeurs de l'élévation adiabatique de température et de l'énergie d'activation. On appelle alors état "allumé" et état "éteint" les états correspondant respectivement à la plus haute et à la plus basse température de fonctionnement.

Lorsque l'on combine une réaction endothermique et une réaction exothermique, on conçoit aisément que l'on pourra obtenir toutes les situations intermédiaires entre les cas extrêmes d'une réaction unique endothermique et d'une réaction unique exothermique. La figure II.2 montre ces cas intermé­

diaires. Pour des valeurs données des paramètres des réactions

(39)

et du temps de séjour, on a fait varier le paramètre g , c'est- à-dire le rapport des concentrations initiales de B et de A, et on a tracé les courbes T^= f(T) correspondantes. On constate que, pour le cas considéré, au-delà d'une valeur de 3 = 0.6 ap- parait un domaine de températurei d'entrée dans lequel des états multiples sont possibles.

Quand il y a multiplicité de solutions, il y a au moins dT

une des ces solutions pour laquelle est négatif. On peut donc trouver une condition pour qu'il y ait des états multiples

dT

en exprimant qu'il est nécessaire que < o; l'expression analytique de cette condition est malheureusement fort lourde dans son écriture, étant donné les expressions de x(T) et y(T).

Dans le plan (T,T ), en joignant l'ensemble des points des dT°

courbes 3 = Cte où = o, on délimite un domaine de multipli­

cité (fig. II.3). Pour les valeurs de supérieures au sommet de ce domaine, il n'y a pas d'états multiples possibles. Pour les valeurs de inférieures à ce sommet, il existe une gamme limitée de valeurs de 3 qui permettent d'obtenir des états mul­

tiples. Ainsi, dans le cas numérique repris à la fig. II.3, pour T^= 520 on ne pourra avoir d'états multiples que pour des valeurs de 3 comprises entre 0,7 (3 min) et 0,82 (3 max).

On peut également représenter ces phénomènes dans le plan (3,T^) (fig. II.3 bis). En portant, en fonction de 3j les va­

leurs de correspondant au maximum et au minimum des courbes T^= f(T), et en joignant les points ainsi obtenus, on délimite un domaine d'états multiples. Cette représentation a l'avanta­

ge de mettre en abscisse et en ordonnée des paramètres sur les­

quels on peut agir à l'entrée du réacteur : rapport des concen­

trations 3, et température d'entrée. On peut alors aisément se rendre compte des modifications à apporter aux valeurs de 3 et pour passer, par exemple, de l'état éteint à l'état al­

lumé.

(40)

Revenant à la figure II.3, soient T’ et T" les valeurs des températures de fonctionnement correspondant, pour une valeur fixée, aux limites du domaine de multiplicité. Pour une valeur de g comprise entre g min et 3 max, on aura trois températures de fonctionnement possibles ;

h tel que

h' T’

^2 tel que T’ < < T”

tel que T" < T 3

Le point intermédiaire est un état de fonctionnement insta­

ble, ainsi qu’il a été montré dans le cas bien connu d’une réaction unique exothermique (B-IS). Ainsi, dans le cas où la valeur de 3 est telle que trois états sont possibles, il existe en fait un domaine de températures de fonctionnement qui correspond à des états instables. Dans un tel cas, on peut

distinguer cinq domaines de température (voir fig. II.4), en faisant un raisonnement quelque peu simplifié, basé sur des modifications des états de fonctionnement par continuité.

Si, en partant d’une température d’entrée très basse, on augmente progressivement cette température d’entrée, la tem­

pérature de fonctionnement en régime augmente elle aussi,

jusqu’à atteindre T„ (correspondant à T = T _). Juste au-delà de T^= la température de fonctionnement passe brusquement à la valeur T = (allumage). Pour les températures d’entrée supérieures à les températures de fonctionnement correspon­

dantes sont supérieures à T^. Si l’on diminue à présent T^, la température du réacteur diminue jusqu’en (correspondant à T^= puis passe brusquement à la valeur T = T^.

On a donc un phénomène d’hystérèse, et on peut délimiter

cinq domaines de température , en ce qui concerne les points

de fonctionnement.

(41)

T < T.

< T < T 2 Ï 2 < T <Ï 3 T 3 < T <T^

T 4 < T

points pouvant être obtenus en augmentant ou en diminuant T

O

points ne pouvant être obtenus qu'en augmentant T O points impossibles à obtenir

points ne pouvant être obtenus qu'en diminuant

points pouvant être obtenus en augmentant ou en diminuant T

O

Le domaine de températures compris entre T_ et T„ est ce-

dT ^ ci

lui où est négatif. Le raisonnement qui a été fait n'est pas tout à fait rigoureux ; une analyse du comportement transir toire du réacteur et de la stabilité des points de fonctionne­

ment serait nécessaire pour préciser de manière plus correcte les domaines de stabilité, mais nous nous limiterons au raison­

nement effectué par continuité, qui.introduit les choses de ma­

nière simple.

On peut représenter (fig. II.5) les avancements x et y des réactions, correspondant à des valeurs de x et g fixées. Dans un plan (x,y), on obtient alors une courbe continue partant de l'origine et donnant tous les couples de valeurs des avancements des deux réactions qu'on peut obtenir en faisant varier la tem­

pérature. La partie de cette courbe comprise entre les points correspondant aux températures T„ et T- (températures entre

dT ci

lesquelles < o) représente les compositions que l'on ne peut atteindre.

Si, pour une composition d'entrée donnée, c'est-à-dire

pour une valeur de g constante, nous faisons varier le temps

de séjour du réacteur, on peut tracer un ensemble de courbes

donnant les avancements correspondants dans le plan (x,y) en

fonction de la température.

(42)

Selon les valeurs de g , deux cas peuvent alors se présen­

ter :

- soit la valeur de g est telle qu'il n'y a, quel que soit le temps de séjour, aucune possibilité d'état multiple : il n'y a aucun point inaccessible (par continuité) dans le plan x,y.

- soit la valeur de g est telle que, pour certaines valeurs du temps de séjour, il y a des états multiples possibles. Dès lors, en joignant tous les points des courbes à x constant, correspondant aux limites du domaine de température où dT

< O, on obtient le domaine, dans le plan x,y, des points inaccessibles. On a ainsi l'ensemble des compositions de sor­

tie du réacteur qu'il est impossible d'obtenir, pour une compo­

sition d'entrée donnée, quel que soit le temps de séjour du réacteur, et quelle que soit la température de celui-ci

(domaine D3).

De même, en joignant les points correspondant aux valeurs de T = et de T = (voir fig. II.4) on obtient les limites des domaines de points D 2 (points de fonctionnement ne pouvant être atteints qu'en augmentant la température à partir de températures basses) et D^ (points de fonctionnement ne pouvant être atteints qu'en diminuant à partir de températures éle­

vées ).

Si on désire obtenir un couple d'avancements x,y des réac­

tions, on peut dès lors déterminer si ces valeurs sont accessi­

bles ou non, et éventuellement de quelle manière on peut attein­

dre ces valeurs en procédant par continuité.

L'importance de ces domaines dépend de la valeur de g.

Reprenant les valeurs numériques des paramètres utilisées pré­

cédemment, on a représenté aux figures II.5 à II.7, dans le plan x,y, les courbes iso-x et les domaines d'états inaccessi­

bles, pour différentes valeurs du paramètre g . Pour g < 0.6

(43)

on n'a pas d'états multiples possibles (voir fig. II.2).

Pour 3 = 0.7 apparait un domaine d'états inaccessibles; l'im­

portance de ce domaine croit quand g augmente. Dans le cas numérique considéré, pour g = 1 le domaine d'états inacces­

sibles se ferme en partie sur la droite x + y = 1. Pour les grandes valeurs des temps de séjour, on aura dans ce cas toujours une possibilité de multiplicité, mais la gamme de températures d'entrée pour lesquelles peuvent se produire les états multiples est en fait peu étendue.

Pour caractériser complètement le système, on peut tracer dans le plan x,y deux réseaux de courbes d'égale température

(fig. II. 8 )

a) Courbes d'égales température de fonctionnement Reprenant les équations (5) et ( 6 ), il vient :

E, X = k, e

±00

rt

( 1 -x-y)T

y = k, k.

■ _1

rt

( 1 -x-y) ( g-y) T

^ 2 - ^1

^ e“TT y ^9_

1 g-y

(16)

les courbes x(y) pour des valeurs de T constantes dépen- dent de g, du rapport -r— des vitesses spécifiques et de ^loo

^ 2 oo

la différence d'énergies d'activation , mais sont

indépendantes des élévations adiabatiques de température

ATa^ et ATa 2 »

(44)

b) Courbes d*égale température d’entrée.

De 1'équation (16) on peut tirer la valeur de T en fonc­

tion de X et y :

T = --- R [ In X + In + In ]

y ^loo

et, en remplaçant T par sa valeur dans le bilan thermique (7) :

^ 2 - ^1

T = T - ATa, X- ATa.y = ---

---=---r;---ATa,x - ATa„y

°

1 2

-'

1

l-'

R[ In X + In + In

î

—^]

y k '

J -00

L'expression ci-dessus permet de calculer pour tout couple x,y, la valeur de correspondante et, ensuite, de tracer le réseau de courbes d'égale valeur de T^. Ces courbes dépendent, contrairement aux autres, de tous les paramètres.

La figure II .8 donne 1'allure des deux réseaux de courbes pour 3 = 0 . 8 , les autres paramètres ayant les mêmes va­

leurs que précédemment.

En combinant les figures II .8 et II. 6 ,on caractérise com­

plètement le système; on peut déterminer les valeurs des variables T,T^,

t

permettant de se trouver dans un état x,y donné et déterminer si cet état peut être obtenu ou non.

*

Figure

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Références

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