INSTALLATION EXPERIMENTALE

III. 1.1. D.escription de l’installation.

Le schéma de l’installation expérimentale est donné à la figure III.1, l’ensemble est inspiré dans ses grandes lignes des installations précédentes de THIEBAUT (B-12) et BRAHM (B-1), mais a été modifié et amélioré a plusieurs reprises.

Différents gaz peuvent être introduits dans le réacteur; leur débit est réglé par un ensemble comportant des manodéten- deurs à double détente sur les bonbonnes et des vannes à ai­ guille "EDWARDS”, et mesuré par des débitmètres à bulle de sa­ von ou à capillaire.

- L’isopropanol est introduit en faisant passer de l’azote dans deux saturateurs en série, le premier à barbotage, le second à feuille de papier ; la détermination du débit se fait à l’aide d’un ensemble de deux débitmètres à bulles de savon, l’un ser­ vant pour les faibles débits (moins de 15cm^ par minute) l’au­ tre pour les débits plus élevés.

- L’azote (servant de gaz de dilution) et l’hydrogène sont envoyés éventuellement à l’aide de deux rampes séparées compor­ tant également des débitmètres à bulles de savon.

- L’oxygène est envoyé par une quatrième rampe comportant, après la vanne de réglage, un débitmètre à capillaire.

Tous les gaz sont séchés immédiatement après leur passage dans les débitmètres au moyen de gel de silice en perles.

L’ensemble de l’installation est construit en verre de

pyrex de 5mm de diamètre ; les robinets à trois voies permettant les diverses mises en communication des parties de l’installa­ tion sont en Téflon. Toutes les parties nécessitant des démon­ tages ou des remplacements fréquents sont munies de rodages en verre type B. 1,0.

Pour assurer une certaine souplesse et éviter ainsi des bris lors de chocs éventuels, divers raccords ont été prévus entre les parties en verre, à l'aide de caoutchouc "ISOVERSINIC" dont on a vérifié l'étanchéité et l'absence de vieillissement ou de réaction avec les produits employés.

Au-delà des sécheurs à gel de silice, tous les tuyaux

ainsi que les robinets sont entourés de résistances chauffantes protégées par des gaines, de façon à maintenir une température d'environ 70 °C et à éviter ainsi les condensations.

(voir fig. III. 2)

Le réacteur est un cylindre de 12mm de diamètre et 36cm de long, en pyrex, dans lequel les gaz circulent du haut vers le bas. A 9cm du bas se trouve une pastille de verre fritté de 2mm d'épaisseur qui sert de support au catalyseur. Le réacteur est entouré d'une enceinte en pyrex de 46mm de diamètre dans laquelle circule un liquide assurant la thermostatisation du réacteur ; le liquide est de l'huile de silicone M1028/50 (pro­ venance : Union Chimique Belge) qui peut être chauffée jusqu'à

220°C sans perdre sa transparence ni se dégrader. Pour éviter une trop grande déperdition de chaleur, l'enveloppe chauffante est entourée d'une gaine en amiante de 2mm d'épaisseur dans la­ quelle ont été percées deux fenêtres rectangulaires diamétrale­ ment opposées à hauteur de la pastille de verre fritté, de fa­ çon à permettre une observation visuelle du catalyseur.

La mesure de la température de réaction se fait à l'aide d'un thermocouple fer-constantan dont l'extrémité est placée immédiatement en-dessous de la pastille de verre fritté. Les fils du thermocouple sont collés dans un joint étanche à base de silicagel dans la pièce mobile qui vient s'emboîter à la partie inférieure du réacteur.

Le_thermostat.

Le chauffage, la circulation et la régulation de la tempé­ rature du liquide de'rthermostatisation sont assurés par un ultra- thermostat LAUDA type 113-S15/12. Cet appareil se compose d'une cuve d'une capacité de 3 litres, en acier inoxydable, d'une pom­ pe refoulante à débit réglable (maximum 15 1/min), d'une résis­ tance de chauffage de puissance maximum 1.000 W, et d'un système de régulation de la température entre -60 et 300°C à 0,01°C. Le thermostat est relié au réacteur à l'aide de conduites en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 6mm, entourées d'amiante. Les raccords au niveau du réacteur (raccords verre-métal) devant être démontés fréquemment, sont réalisés en caoutchouc

"ISOVERSINIC". En pratique, la variation de température observée lors des essais, au niveau de la pastille de verre fritté, en pré­ sence de catalyseur dans un état stable, est de + 0,5°C.

Pour obtenir un mélange gazeux où la pression partielle d'un constituant est égale à sa tension de vapeur à la température du saturateur, on peut faire circuler le gaz porteur (l'azote, dans notre cas) le long d'une feuille de papier imprégnée de liquide, ou faire barboter le gaz porteur dans le liquide.

Pour être assuré, dans une gamme de débits assez étendue, d'obte­ nir une bonne saturation, on a intérêt à placer un saturateur à barbotage suivi d'un saturateur à feuille de papier (le premier étant moins efficace aux petits débits, le second aux grands dé­ bits). Les saturateurs sont thermostatisés par une circulation d'eau maintenue à température constante à l'aide de régulateurs "TECAM" comportant une pompe refoulante, une résistance de chauf­ fage et un bilame pour la régulation de la température. En faisant varier la température de l'eau de thermostatisation, on peut ainsi faire varier la pression partielle des constituants dans le mélan­ ge gazeux.

On a pu constater que la pression partielle des constituants dans les mélanges obtenus à la sortie des deux saturateurs ne variait pas dans une gamme de débits de 0,1 l/h à 10 l/h. Le

saturateur à barbotage a une hauteur de 50cm, ce qui correspond à une capacité de 0,25 1 ; on a constaté expérimentalement qu'il n'y avait pas de variation de la pression partielle quand le ni­ veau du liquide descend à 20cm.

III.1.2. Réactifs Utilisés.

- Les gaz employés sont des gaz spéciaux extra-purs et secs; on s'est particulièrement attaché à avoir des teneurs en argon aussi faibles que possible, pour éviter des problèmes d'inter­ prétation des résultats expérimentaux (chromatogrammes), le pic de l'argon et celui de l'oxygène étant difficiles à dissocier.

Azote : N2 + Ar > 99,9997% en volume C M

0

< 3 vpm «2^{0 < 10 vpm} Hydrogène : H2 > 99,999% C M

0

< 5 vpm "2 < 5 vpm «20 < 5 vpm

Oxygène (oxygène médical A48 )

0 V

99,998% H20 < 3 ppm Ar < 8 ppm N2 < 5 ppm Kr + Xe < 2 ppm

Les réactifs liquides sont tous de grande pureté (MERCK pro analysi) isopropanol : > 99,7%

- Le catalyseur utilisé est de l’oxyde cuivrique (MERCK pro analysi) de pureté supérieure à 99%; le catalyseur se présente

sous forme de poudre.

III.1.3. Méthodes d’analyse.

A la sortie du réacteur une fraction du débit gazeux est envoyée vers les appareils d’analyse par chromatographie en pha­ se gazeuse. Les principes et l’appareillage de la chromatogra­ phie sont suffisamment connus pour que l’on n’y revienne pas ici

Le mélange gazeux à analyser peut contenir de l’azote, de 1’isopropanol, de l’acétone, de l’hydrogène, de l’eau et de 1’oxygène.

Un premier chromatographe est utilisé pour mesurer l’eau, l’acé­ tone et 1’isopropanol (l’oxygène, l’azote et l’hydrogène sont faiblement retenus par la colonne chromatographique et sortent très rapidement, confondus en un pic qui n’est pas mesuré). A la sortie de ce premier appareil, on a placé un condenseur re­ froidi par de la glace à 0°C, destiné à condenser l’eau, l’acé­ tone et 1’isopropanol.

Les conduites amenant les mélanges gazeux à analyser sont entouréesde fils chauffants jusqu’au niveau du condenseur, de façon à éviter les condensations ; les boucles d’injection sont également entourées de fils chauffants, de façon à ce que la température des gaz contenus dans les boucles soit constante. Les variations de pression dans l’installation sont faibles d’un expérience à l’autre ; on assure ainsi une bonne reproductibili­ té du volume d’échantillon gazeux envoyé dans les appareils de détection, ce qui doit assurer une bonne reproductibilité des résultats.

Les étalonnages et les mesures sur les chromatogrammes peu­ vent se faire à partir des surfaces ou des hauteurs des pics cor respondant aux divers produits. Les surfaces sont données en première approximation par le produit de la hauteur du pic par sa largeur à mi-hauteur, si les pics sont réguliers et symétri­ ques. En principe, une détermination précise de la largeur à

mi-hauteur est fort difficile, à moins d’utiliser des vitesses de défilement du papier de l'enregistreur fort rapides. En conséquence, on a fait les étalonnages et les mesures à partir de la hauteur des pics uniquement. La précision et la repro­ ductibilité sont très satisfaisantes (moins de 2% d'erreur re­ lative) étant donné que les pics sont bien distincts les uns des autres, et que l'on s'est assuré de la constance du volume des échantillons injectés et des conditions opératoires.

On a constaté que les temps de rétention ne variaient que très peu au cours du temps (pas ou peu de vieillissement des colonnes), mais que la sensibilité des détecteurs catharomé- triques avait tendance à diminuer légèrement. Aussi les éta­ lonnages ont-ils été recommencés à intervalles réguliers de façon à éliminer tout risque d'erreur.

Les étalonnages ont été réalisés à l'aide de mélanges ga­ zeux contenant l'azote et un constituant à analyser, en faisant varier la pression partielle du constituant. Pour l'oxygène et l'hydrogène, la pression partielle est calculée à partir des dé­ bits d'oxygène ou d'hydrogène, et du débit d'azote (voir chapi­ tre III.3). Pour les autres constituants, la pression partielle est calculée à partir du débit d'azote servant à la dilution, du débit d'azote traversant le saturateur, et de la température du

saturateur.

Dans la chaîne d'appareils de mesure, on rencontre succes­ sivement les appareils suivants :

a.- Mesure de l'eau, l'acétone et 1'isopropanol. Appareil : AEROGRAPH A-90P

Type de détecteur : catharométrique

colonne employée : Porapak R 80/100 mesh

colonne en inox de 2m de longueur, 3/16" de diamètre

Gaz porteur : Hélium N45 pureté : > 99,995% Conditions opératoires : - température du four : 155°C - température de l'injecteur : 115°C - température du détecteur : 85°C - débit de gaz proteur : 83 cm^/min

- courant dans les filaments du détecteur : 200 mA.

Dans ces conditions, les temps de rétention sont les suivants - air : 30 sec

- eau : 1 min 30 sec - acétone : 5 min 10 sec

- isopropanol : 6 min 10 sec.

Enregistrement des chromatogrammes : sur un enregistreur "Servogor RE 541" à 1 mV fond d'échelle.

La figure III.3 donne les courbes d'étalonnage obtenues. A la sortie du condenseur ne subsistent dans le mélange ga­

zeux que l'azote (gaz porteur) et éventuellement l'oxygène et l'hydrogène.

La détection de ces trois gaz ne peut se faire dans de bon­ nes conditions à l'aide d'un seul chromatographe, utilisant soit 1'hélium, soit l'argon comme gaz porteur.

Le tableau des conductivités thermiques des gaz, ci-dessous, montre en effet que :

1) si on utilise l'argon, tous les pics sont de même signe, la conductivité de l'argon étant inférieure à celle des autres gaz, mais la sensibilité du détecteur est très mau­ vaise pour l'oxygène et l'azote, leurs conductivités

étant peu différentes de celle de l'argon;

2) si on utilise 1'hélium, d'une part le pic d'hydrogène sera de signe opposé à ceux de l'azote et de l'oxygène, d'autre part la sensibilité du détecteur sera mauvaise pour 1'hydrogène.

Conductivité thermique â 25°C

________ ________________________________

Ar 0,015

N2 0,022

O2 0,023 He 0,131 H2 0,163

En conséquence, on a dissocié les mesures, et utilisé deux chromatographes, l'un pour l'hydrogène, l'autre pour l'oxy­ gène et l'azote.

b. - Mesure de l'hydrogène. Appareil : AEROGRAPH 90 P3

Type de détecteur : catharométrique Colonne : Tamis moléculaire 80/100 mesh

V colonne en inox de 2m de longueur, 1/4" de diamètre Gaz porteur : Azote B

pureté > 99,997% Conditions opératoires :

- température du four : 28°C

- température de l'injecteur : 35°C - température du détecteur : 102°C - débit de gaz porteur : 25 cm^/min

- courant dans les filaments du détecteur = 150 mA.

Dans ces conditions, le temps de rétention de l'hydrogène est de 1 min 40 sec.

L'enregistrement des chromâtogrammes se fait à l'aide d'un enregistreur "SERVOGOR RE 511" à 2 mV fond d'échelle.

La figure III.4 donne la courbe d'étalonnage obtenue.

c. - Mesure de l'oxygène et de l'azote. Appareil : AEROGRAPH 90 P3

Type de détecteur : catharométrique

Colonne employée : Tamis moléculaire 80/100 mesh

colonne en inox de 2m de longueur, 1/4" de diamètre

Gaz porteur : Hélium N 45 pureté > 99,995% Conditions opératoires : - température du four : 42°C - température de l'injecteur : 40°C - température du détecteur ; 100°C - débit de gaz porteur : 16 cm^/min

- courant dans les filaments du détecteur : 150 mA.

Dans ces conditions, les temps de rétention sont les sui­ vants :

- oxygène : 3 min 10 sec - azote : 5 min.

L'hydrogène donne un petit pic négatif après 30 sec, et n'est pas mesuré.

L'enregistrement des chromatogrammes se fait à l'aide d'un enregistrement Leeds & Northrup à 1 mV fond d'échelle.

La figure III.5 donne la courbe d'étalonnage obtenue.

Avant chaque essai, le réacteur est débarassé du catalyseur qu'il contenait précédemment, puis nettoyé : rinçage à l'acide nitrique dilué, rinçage à l'eau distillée, et rinçage à l'acéto­ ne.

Ensuite le réacteur est séché en étuve à 120°C pendant deux heures. On obtient ainsi un réacteur parfaitement propre.

Le nouveau catalyseur introduit est réparti uniformément sur la pastille de verre fritté. Après avoir branché le système de chauffage anti-condensation, l'installation est purgée par un courant d'azote de façon à éliminer l'air présent : on vérifie l'étanchéité en comparant les débits à l'entrée et à la sortie de l'installation. Ensuite l'azote est envoyé dans les satura­ teurs d'isopropanol pour effectuer la réduction.

La réduction du catalyseur se fait à une-.,température de 200°C pendant 4 heures avec un mélange azote-isopropanol (voir chapitre IV.1 : réduction du catalyseur). Après cette période de réduction, on fixe les conditions de l'expérience à effectuer

(température du réacteur, débit d'azote, pression d'isopropanol).

Si les conditions de travail sont changées, il faut attendre environ vingt minutes pour qu'un nouvel état de régime soit obte­ nu et que les concentrations dans le mélange gazeux aient atteint leurs nouvelles valeurs au niveau des boucles d'injection des chromatographes. Pour la plupart des essais, toutes les mesures ont été effectuées trois fois consécutivement après cette période de vingt minutes, et la moyenne des mesures a été prise comme ré­ sultat. Si le catalyseur est dans un état stable, les mesures ne s'écartent pas de plus de 2% de leur valeur moyenne.

Un soin particulier doit être pris pour ne jamais introduire d'air dans l'installation quand le catalyseur est réduit, faute de quoi les mesures seraient faussées ou le catalyseur oxydé.

Par conséquent, toute partie de l'installation qui serait utili­ sée après la réduction du catalyseur, doit être complètement pur­ gée par de l'azote (sauf la rampe d** introduction de l'oxygène). De même, il n'est pas permis de remettre à niveau les saturateurs, par l'intermédiaire d'un remplissage par le principe de vases

communicants, qui se fait en apparence sans entrée d'air : il a été constaté que la quantité d'air dissout dans 1'isopropanol de remplissage suffit à oxyder le catalyseur.

Pour éviter de modifier indûment l'activité du catalyseur, il est nécessaire de prendre certaines précautions, lorsque le sa­ turateur doit être rempli à nouveau (essai de longues durées) ; les robinets à trois voies situés immédiatement en amont et en aval du catalyseur sont mis en position telle qu'ils assurent le passage du gaz par un by-pass et que le réacteur soit tout à fait isolé (aucune entrée ni sortie de gaz possible). Après remplissage du saturateur, on laisse barboter l'azote pendant

-3

deux heures avec un débit de 370 10 mole/h environ, de façon à désorber entièrement l'oxygène dissous dans 1'isopropanol. En replaçant les robinets à trois voies dans leur position initiale, on envoie à nouveau sur le catalyseur un mélange gazeux de même composition que précédemment : on ne constate pas de variation d'activité après une réalimentation du saturateur effectuée de

4

Pour chaque essai, on a calculé les débits molaires ou les pressions partielles des constituants à l'entrée et à la sortie du réacteur. L'ensemble des deux réactions s'accompagne d'une variation du nombre total de moles ; une simplification peut toutefois être apportée dans le cas où cette variation peut être négigée (conversions faibles).

Les débits molaires d'azotes et d'oxygène à l'entrée s'ob­ tiennent en divisant les débits volumiques (mesurés par débit- mètres à bulles ou à capillaire) par le volume molaire dans les conditions de travail. On n'a pas effectué de correction pour tenir compte des variations de pression; la perte de charge dans l'installation est inférieure à 1 cm de mercure (aux très grands débits) et comparable à la variation de la pression atmosphérique. L'erreur que l'on commet en négligeant ces variations de pression est du même ordre que celle due à l'imprécision des mesures.

1. A l'entrée, le débit molaire de gaz d'entraînement (N2) passant dans le saturateur est déduit du débit volumique. La

température du saturateur fournit la valeur partielle du consti­ tuant entraîné (1'isopropanol lors des essais, l'acétone et l'eau lors des étalonnages), suivant le tableau III.6 provenant d'un ouvrage de référence (B.48).

Le débit molaire du constituant i est lié au débit molaire d'azote par la relation

(ff^ étant la tension de vapeur du constituant i, exprimée en atmosphères)

2. A la sortie du réacteur, en l'absence de sous-produits, on trouve un maximum de 6 produits présents : eau, acétone, iso­

Les mesures par chromatographie donnent les pressions partielles d'acétone, d'isopropanol et d'eau, ainsi que d'hydrogène et d'oxygène

(après condensation des trois premiers constituants).

Les expériences ont montré que l'on pouvait toujours négliger le débit d'oxygène à la sortie des réacteurs, par rapport au débit d'azo­ te (qui se conserve entre l'entrée et la sortie du réacteur).

On a alors à la sortie du réacteur :

N' .

ISO

ISO

N'iso "'acét ^ N'h^O

(1)

N' acet ^acét“ ?rr

+~P

+ N'„ ^ + N'„ + N',,

ISO

acet HoO H„ N,

(2)

N ' H2O Ph.O ^ N'. ^ + N' + N'„ ^ + N'„ + N'., 2 ISO acet H2O H2 N2 (3) N' H, N ' + N ' H2 N2 (4) N’ ÎT* + N ' H2 N2 (5)

La relation (4) permet de déterminer le débit molaire d'hydrogène

En combinant les relations (1), (2) et (3), il vient

^iso ^acét'*’ PH2O N'. + N' N'u ^ + N'„ + N'.,

ISO

acet H2O H2 N2 N'. + N' + N'„ ^ ISO acet H2O

= 1 +

N ' + N ' H2 N2 FT +1T + N'„ ^

ISO

acet H2O

N' =

et

eau

^acét"'’

N». + N* N’ „= (N' + N\, )

rr-t

--- T---

T-^

--- X

ISO acet H2O H2 N2 l-(Pi3o+ P

h

^

o

^

N'. =p. (N'+N’+N\, )

XSO ^ISO H2 N2

= Piso '^'Hj l-(Piso+ Pacét* Ph„0^

On a dès lors les débits molaires d*isopropanol, acetone et

Le débit molaire éventuel d'oxygène à la sortie est donné par

3. Dans le cas de conversions faibles, le nombre de moles ne change pas de manière significative. De plus le nombre de

moles d’oxygène introduites étant très faible, on peut considé­ rer que N’„„rr, = (N*. + N*. ) à l'entrée.

iUi ISO 1^2

A la sortie, on aura

N’ . = p.

ISO TOT ^iso N

acét" ^ TOT ^acét

N ' = N ' D

H2O TOT PH2O N ’ „ = N ',, ^2 ^2

N ' n = N '.,

°2 ^2 Po,

4. Aucun calcul de débit de constituant n’ayant été fait par différence, il est possible d’effectuer un certain nombre de véri­ fications :

- en l’absence de sous-produits, la somme des débits molaires d’acétone et d’isopropanol à la sortie doit valoir le débit molaire d’isopropanol à l’entrée du réacteur;

- en l’absence d’oxygène, les débits molaires d’hydrogène et d’a­ cétone doivent être égaux;

- en présence d’oxygène, le débit molaire d’acétone à la sortie doit valoir la somme des débits molaires d’eau et d’hydrogène.

5. Calcul de la vitesse de réaction.

La vitesse d’une réaction catalytique est définie comme la masse ou le nombre de moles produites par unité de temps et par unité de masse de catalyseur, divisé par le coefficient stoechio­ métrique du produit de la réaction que l’on considère (B.49).

La vitesse de réaction de déshydrogénation simple a été calculée en divisant par la masse de catalyseur, le débit mo­ laire d'acétone ou d'hydrogène (ou le produit du débit molaire total par la pression partielle d'acétone ou d'hydrogène expri­ mé en atmosphère).

CHAPITRE IV

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