CAS NON ISOTHERME

V.2.1. Influence de l'oxygène et de la température sur l'état

du lit catalytique

Lorsque l'on travaille à température plus élevée (184°C), d'une part les vitesses des deux réactions augmentent fortement, d'autre part la pression critique d'oxygène admissi­ ble est plus élevée. Du fait des conversions plus élevées

obtenues, les effets thermiques dans le lit catalytique ne sont plus négligeables. L'échange de chaleur vers l'enceinte ther- mostatisée n'est plus suffisant pour assurer 1'isothermicité : on a des gradients de température radiaux et axiaux dans le lit catalytique.

Dans ce cas, on peut se trouver dans des conditions telles que la limite d'oxydation du catalyseur soit dépassée en certains endroits du lit, mais pas en d'autres.

C'est nécessairement à l'entrée du lit catalytique que se trouvent les concentrations en oxygène les plus élevées ; la consommation de l'oxygène étant toujours très rapide sur le catalyseur à l'état réduit, le dépassement de la-pression d'oxygène critique ne peut avoir lieu initialement qu'à l'en­ trée du lit catalytique.

Si le lit à l'état réduit est bien homogène dans la section d'entrée, c'est la zone centrale qui est à la température

la plus élevée, les bords du lit catalytique étant refroidis par échange avec la paroi du thermostat. Dans ce cas, le dé­ passement de la limite d'oxydation aura lieu, pour une certaine pression partielle d'oxygène, sur les bords du lit et non au centre, si la différence de température est suffisante. On obtient alors un catalyseur dont la face supérieure présente

l'aspect obtenu notamment lors de l'essai IV.29 (figure IV.29bis). Cependant, le lit à l'état réduit est rarement

homogène : on a déjà signalé que la réduction du catalyseur

s'accompagne en effet d'une certaine agglomération du catalyseur en poudre. On obtient dès lors un lit non homogène, dans lequel les gaz peuvent se frayer des chemins préférentiels. Le trans­ fert de chaleur par convection dans les gaz, et par conduction dans le solide (de grain à grain) ne provoque pas une réparti­ tion symétrique de la température dans une section transversale du lit. L'oxydation surviendra dans la section supérieure, d'abord dans la partie du catalyseur la plus ï’efroidie, mais pas nécessairement sur tout le pourtour extérieur. On obtient une répartition non symétrique des zones oxydées et réduites (cas, par exemple, de l'essai IV.23 (figure IV.23bis)).

On peut représenter schématiquement les divers états possibles du lit catalytique par l'ensemble des figures V.l.

On a divisé les états possibles en quatre groupes, correspondant aux quatre domaines de pressions partielles d'oxygène qui ont été mis en évidence (voir essai IV.23).

Dans le premier domaine, la pression critique -n'est dépassée en aucun point du lit. L'élévation de température due à la consommation rapide de l'oxygène, provoque une augmentation de la vitesse de la réaction de déshydrogénation simple.

Dans ce domaine, si l'on diminue la pression d'oxygène, on se retrouve dans des conditions semblables à celles de départ : aucune oxydation du catalyseur n'ayant eu lieu, on retrouve l'activité initiale (voir essai IV.24).

Dans le second domaine, la pression critique d'oxy­ gène est localement dépassée; une partie du catalyseur est

oxydée, la zone oxydée ne s'étend pas jusqu'à la sortie du catalyseur. Toüt l'oxygène est consommé rapidement sur la partie encore réduite du catalyseur.

L'augmentation de la quantité d'oxygène admise provoque une augmentation de la température du lit, du moins dans la partie supérieure, où l'oxygène est consommé.

Deux effets contradictoires influencent la produc­ tion d'hydrogène : d'une part l'augmentation locale de tempéra­ ture sur le catalyseur réduit provoque une augmentation de la vitesse de réaction, d'autre part la réaction de déshydrogéna­ tion simple n'ayant lieu que sur le catalyseur réduit, le volume actif du réacteur diminue. Le second effet est plus important, et la production d'hydrogène diminue.

Dans le troisième domaine, la zone oxydée du cata­ lyseur s'est étendue jusqu'à la sortie du lit catalytique.

Une partie du courant gazeux passe donc sur du catalyseur oxydé, inactif, et l'oxygène contenu dans cette fraction du débit

gazeux n'est pas consommé. La production d'hydrogène diminue puisque la quantité de catalyseur actif diminue. Lorsque l'on diminue les quantités d'oxygène admises (essai fig. IV.26)

une partie seulement du catalyseur se réduit à nouveau, de sorte que l'on ne retrouve pas l'activité initiale.

Dans le quatrième domaine, tout le catalyseur est oxydé. La réaction de déshydrogénation oxydante n'ayant plus lieu, il n'y a pas de production de chaleur. On retrouve à la sortie la même température qu'à l'entrée, et le débit d'oxy­ gène d'entrée est le même que celui de sortie.

Les essais effectués en gardant le débit molaire constant, et en faisant varier soit la quantité de catalyseur, soit la pression partielle d'isopropanol, ont montré que l'au­ gmentation de la production d'hydrogène et l'augmentation de température mesurées à l'entrée du réacteur peuvent être d'im­ portance variable. L'effet thermique de la réaction de déshy­ drogénation simple, endothermique, ne doit en effet pas être négligé.

V.2.2. Profils longitudinaux de température et de concentrations

V.2.2.1. Mise en équations

Les mesures de température effectuées en amont du catalyseur ont montré que lorsque les quantités d'oxygène

admises sont importantes, la température dans le courant gazeux juste au-dessus de la surface supérieure du lit catalytique, s'élève de plusieurs degrés, tandis qu'aucune variation de tem­ pérature n'est observée à la sortie du lit catalytique, en aval de la pastille de verre fritté supportant le catalyseur.

Il nous est apparu dès lors intéressant d'estimer par calcul des profils de température et de concentrations correspondant aux phénomènes observés.

Pour calculer de tels profils, il est nécessaire de choisir un modèle de réacteur applicable au cas considéré, et se prêtant à un calcul. Nous avons rappelé (chapitre 1.3) comment classifier les différents modèles de réacteurs cataly­ tiques. Nous ne choisirons pas un modèle tenant compte des effets à l'échelle du grain de catalyseur, ces modèles ne trou­ vant leur pleine justification que lorsqu'il existe des diffé­ rences de température et/ou de concentrations importantes entre la phase solide (catalyseur) et la phase gazeuse, ce qui n'est pas le problème que nous voulons discuter ici.

Dès lors, nous retenons un modèle de réacteur cata­ lytique pseudo-homogène. Un modèle bidimensionnel serait sans doute le plus approprié, pour tenir compte des gradients radiaux de température dont nous avons montré l'importance possible

dans les cas d'oxydation partielle du lit catalytique. Mais il nous a semblé inutile d'introduire un degré de complexité supplémentaire par rapport au modèle unidimensionnel, étant donné que les valeurs des paramètres supplémentaires à intro­ duire sont mal connues. En conséquence, pour tenir compte des effets de dispersion axiale et des échanges thermiques, nous avons choisi comme modèle, le réacteur pseudo-homogène tubulaire piston, avec diffusion et conduction longitudinales et échange

de chaleur vers l’extérieur. Tous les paramètres intervenant dans ce modèle ne nous étant pas quantitativement connus notre but se limitera à montrer que l'on peut obtenir un profil de température et des profils de concentrations correspondant qualitativement aux phénomènes observés; ces profils n'auront qu'une valeur exemplative, les paramètres inconnus du modèle recevant des valeurs aussi réalistes que possible.

Nous avons déjà mis en équations, dans la partie théorique de ce travail (chapitre II. 3) le même modèle de réacteur, mais adiabatique. Par rapport à ce cas, seuls les bilans thermiques doivent être modifiés, pour tenir compte des échanges de chaleur vers l'extérieur. Pour la simplicité, nous reprenons les mêmes équations cinétiques simples utilisées

précédemment, c'est-à-dire que nous supposons que la réaction de déshydrogénation simple est du premier ordre (r^ =

et que la réaction de déshydrogénation oxydante est du second ordre (r« = k„C.C„) (A = isopropanol, B = oxygène).

l Pi. ü

/ * N

Reprenant les mêmes notations qu'au chapitre II.3 nous introduisons les paramètres supplémentaires suivants : - : rayon du réacteur

- q^ : coefficient de transfert de chaleur (gaz-paroi) hors de la zone réactionnelle

- q2 : coefficient de transfert de chaleur entre l'ensemble

gaz et solide, et la paroi, dans la zone réactionnelle. - T^^^ : température de la paroi, supposée constante

Les bilans thermiques peuvent alors s'écrire :

a) en dehors de la zone réactionnelle

^l^pP dZ ■ dZ ^dZ

^

dZ

+ q^2i, Rj (T - dZ

(*) La liste des notations employées se trouve en fin de volume, on pourra utilement s'y référer en cours de lecture.

Va V-1 _{il., = TI}

dz.

ce qui, après simplifications, donne :

rlT d^T

^pP dZ " ^

~

^ext^ ⁼

0

b) dans la zone réactionnelle

dT dT

J^2‘^pP ^2'^ ~ ^2eff dZ " ^2^^P^ ^2 ‘‘‘dZ

- «2eff S <i *

+ (r^AH^ + ^2^^ ■*■ q.22TTR^(T - Tg^^-,.)

dZ

ce qui, après simplifications, donne :

dT

2

d^T ^2q.

^ ~ ^2 "^^"T '*’ ■•■ t>2AH2-) + rrr^ (T - T_..^) = 0

dZ' ^{eR. "ext '}

En utilisant les mêmes transformations de variables que précédemment, on peut mettre les équations sous forme adimensionnelle, en introduisant deux variables adimension­ nelles supplémentaires, caractérisant les échanges de chaleur vers l’extérieur :

et la valeur réduite de la température 6_OO Il vient alors : a) hors du réacteur I

d^e cA de

dx2 ■ ^2 ^ext

)

b) dans le réacteur = ^ + Aexp(—+ KHAB exp(~)

+ Q (6

ext

)

En reprenant inchangées les équations représentatives des bilans massiques (II. 3, équations 10) , on doit donc intégrer les

équations suivantes :

P

d^A

^ dx2

+ A exp(- -^) + KAB exp(— dX

. d^B

1 dx2

^ + KAB exp (-^)

(V.l)

J2 ^ = Ü ^ exp(- |) + KHAB exp(-^) + Q (0 - 0^^^) dX'

£■

■0 ext'

hors du réacteur proprement dit.

(V.2)

Les conditions aux limites sont les mêmes que

précédemment en ce qui concerne les bilans massiques, mais sont différentes pour le bilan thermique. On intégrera donc les équations (V.l) à partir de la sortie du réacteur (X = 0) comme précédemment, mais avec d'autres conditions aux limites pour le bilan thermique.

£ X En dehors du réacteur, en introduisant y. = , — --- —---1 _ U 2

l'équation représentative du bilan thermique prend la forme :

d^e dx2

-

y-dX

- yo (0 -

_»ext>

⁰

La solution de cette équation différentielle non homogène est la somme de la solution générale de l'équation homogène correspondante et d'une solution particulière de l'é­ quation homogène, soit :

0

= ®ext ^ r^X + C, r2X (V.3)

où r^ et r2 sont racines de l'équation caractéristique

2

r - y^r - y2 = 0

r

1

+ /\.

y^^ + 4y2 + 4y2

La racine r^ est nécessairement positive, et

V

2 négative, étant donné que et sont positifs par définition.

Conditions aux limites

I

^ zohe. r^ghonngil^i I ____________I • * * * •

►

s » » ' f * » ^ • V' :■ ■■■'s

d

X* -«O X-X*

X-zO

x=+«*>

(e,e„t) (‘^=©exfc)

a) en_aval_du_réacteur

X = 0 9 = 0g valeur réduite de la température de sortie

X = +œ 0 = 9 , valeur réduite de la température extérieure L

La condition en X = +<» impose que, dans l'expression (V.3), le coefficient =0. On a alors :

^ext ^

r2X

La condition en X = 0 impose alors que ^2 = Qg - Q^^t

On a donc : « = ®ext * '«S - «ext> ® r2X (V.4) dfl En dérivant : = r„ (9o - 0 e dX 2 S ext et par conséquent, en X X=0,d 2 S ext

En tenant compte de la condition de conservation du flux de chaleur (voir II.3, éq.7) on a :

(li)

X=0,g

(âi)

Si on se fixe une valeur de la température réduite 0 = 0g à la sortie du réacteur (X = 0), les conditions initiales d’intégra­ tion du bilan thermique dans le réacteur seront dès lors :

0 0

S

(^)

Mx'^X = 0,] ext

)

En aval du réacteur, la température décroit exponentiellement vers la valeur 0 .

ext

b) en amont du réacteur

X = X* 0

X = -<» 0

0* valeur (inconnue) de la température réduite

à l'entrée de la zone réactionnelle

ext

La condition en X = -<» impose que le coefficient

= 0

dans l'expression (V.3). On a dès lors

® = ®ext ®

r,X

0

*-

0

La condition en X = X* nous permet de déterminer C. = ---^

^ 1 r^X« ext On a donc :0=0 ^+(0*-0 ^)e ext ext r^(X - X*) (V.5) ■ d0. En dérivant : ^ - --i dX X=X",g ^{r, (}1 ^6»

-Or la conservation du flux de chaleur en X = X* implique que :

On doit donc avoir, en X = X* :

®ext^

^^2 .de.

MX^X=X*,d ^(V.6)

Dans le cas du réacteur adiabatique (chapitre II.3), nous pou­ vions, au départ de trois valeurs A^, Bg et 0g à la sortie du

réacteur^ intégrer les équations représentatives des bilans dans le réacteur jusqu’à n'importe quelle valeur de X, et dé­ terminer ensuite les valeurs de A , B et 6 en amont du

réacteur. Dans le cas non-adiabatique, nous perdons un degré de liberté, du fait que la valeur de 9 est nécessairement 9 Si nous nous donnons un triplet de valeurs de sortie Ag, Bg et 9g, il n'y aura dès lors qu'une valeur de la longueur du réacteur X = X* pour laquelle la condition (V.6) sera remplie.

V.2.2.2. Valeurs numériques

Parmi les différents paramètres intervenant dans les nombres sans dimensions, certains sont relativement bien connus, tandis que d'autres ne le sont pas du tout, en particu­ lier les paramètres intervenant dans les équations cinétiques simplifiées que nous avons choisies. On prendra ainsi comme valeurs numériques :

- X^ (conductibilité thermique du mélange gazeux). En prenant une conductibilité moyenne à 180°C, on trouve (B-42)

_2

X^ = 10 cal/m.sec.deg.

2

- ''eff

^eff “ conductibilité équivalente de l'en-- X. = ^ X

^2

semble gaz-solide). A partir de la conductibilité du solide (X|g^ = 300 Kcal/m.h.deg) et de la conductibilité moyenne des gaz (X = 0,035 Kcal/m.h.deg), des graphiques donnés

O

une valeur de g On en déduit : X2

20.

0,5 cal/m.sec.deg.

- CpP On prend en première approximation les valeurs de et p pour l'azote aux environs de 200°C (B-42) :

P

= 0,74 kg/m TOC T / 3 J

’ ^ Cp P = 185 cal/m .deg

Cp = 0,25 kcal/kg.deg

- On a supposé dans l'établissement des équations que le coefficient de diffusion avait la même valeur pour les différentes espèces réagissantes. On prendra donc une valeur moyenne entre les coefficients de diffusion (B-44)

^ - 5 2

à 180°C, de l'oxygene dans l'azote (3,4.10 m /sec.), - 5 2

et celui de 1'isopropanol dans l'azote (3,0.10 m /sec.)

= 3,2.10 ^ m^/sec.

- Chaleurs de réactions moyennes AH^ = 11.000 cal/mole

AH2 = -47.000 cal/mole (B-1)

^ -3

- rayon du reacteur =6.10 m

- v^ vitesse des gaz = 0,05 m/sec (valeur correspondant aux

^ ^ -3

débits molaires de 380.10 mole/h). On en déduit le nombre de Reynolds Re = 18.

- coefficients globaux d'échange de chaleur :

a) zone sans catalyseur : l'écoulement étant laminaire, le coefficient d'échange moyen sur une longueur L de tube de diamètre dt maintenu à température constante est donné par la corrélation entre nombres sans dimensions (B-45)

q^dt X g 0,067 (dt/L) RePr = ■3,66 + ---273 Nu 1 + 0.04[(dt/L) RePr]

Pour L = 0,2 m, on en déduit, sachant que Pr = 0,7 :

2

Nu = 3,71 = 3 cal/m .sec.deg

) zone catalytique : pour estimer le coefficient global d’échan ge, on peut considérer en première approximation que l'échan­ ge a lieu entre le solide et la paroi dans une couche de gaz d'épaisseur dp. On a alors :

q2dp

Nu = —- 3,6 (dp = diamètre des grains de catalyseur = 200 y)

2

ce qui donne la valeur q2 == 180 cal/m .sec.deg.

Cette valeur ne doit être prise que comme une estimation rela tivement grossière du coefficient global d'échange.

des calculs préliminaires ont montré que pour

D2 < 5.10 m /sec le réacteur se comporte comme un réac­

teur tubulaire idéal avec écoulement piston, tandis que -4 2

pour D2 > 10 m /sec, le réacteur se comporte comme un

réacteur complètement mélangeur. Pour faire apparaître les effets de diffusion, on a dès lors choisi une valeur intermédiaire D2 = 5.10 m /sec.

les paramètres des équations cinétiques ont été choisis de telle façon que les conversions obtenues par calcul soient du même ordre de grandeur que celles obtenues expérimentale­ ment, pour un réacteur de même longueur.

Les valeurs des nombres sans dimensions intervenant dans les équations sont dès lors :

H = - 4,27 = s.io"^ Q = 1,35.10

0

=

1

J2 = 4,32.10^° ^2 = 1,56.10"^

Tenant compte de ces valeurs, les équations ont été intégrées avec les valeurs de sortie suivantes :

«ext ^{= 0,0457 (correspondant à = 184°C)}

«S ^{= 0,0459 (correspondant à Tg = 186°C)} = 0,01

= 10-20

La figure V.2 donne les profils de température

et de concentration obtenus dans ces conditions. Rappelons que ces profils calculés ne doivent pas être considérés comme la représentation exacte des profils réels, d’une part parce qu’ils ont été calculés après un choix à priori de certains paramètres, d’autre part parce que le modèle du réacteur est simplifié.

Ces profils calculés ne doivent donc être pris que comme une indication de ce que pourrait être la répartition de la tempéra­ ture et des concentrations dans le réacteur.

On constate que la consommation des deux réactifs A et B par la réaction exothermique étant très rapide dans la partie de la zone réactionnelle proche de l’entrée, l’effet de la diffusion est fortement marqué en amont de cette zone.

Les valeurs de A et B à l’entrée de la zone réactionnelle sont sensiblement moindres que les valeurs correspondantes à l’infini en amont, c’est-à-dire à l'entrée du réacteur.

Le profil de température montre que la quantité de chaleur dégagée par la réaction exothermique est telle que la température s’élève en amont du catalyseur, par effet de conduc­ tion longitudinale en phase gazeuse, avant l’entrée de la zone réactionnelle. Le maximum de température est atteint dans la partie du catalyseur proche de l’entrée, où a lieu la réaction exothermique. La température décroît ensuite lorsqu’on évolue vers la sortie du réacteur, à cause de l’échange vers l’exté­ rieur et du déroulement de la réaction endothermique. Comme condition initiale d’intégration du bilan thermique, on a pris une température de sortie du réacteur supérieure de deux degrés à la température extérieure J on constate qu’en dehors du réac­ teur la décroissance exponentielle de la température est telle

qu'à peu de distance de la sortie du réacteur, la différence entre température du gaz et température de la paroi est très faible. Etant donné que dans les expériences effectuées, le catalyseur est supporté par une pastille de verre fritté dont l'épaisseur vaut un peu moins de la moitié de celle du lit catalytique, on ne doit pas s'étonner de ce qu'un thermocouple placé en-dessous de ce support ne mesure pas de variation sen­ sible de la température. Par contre, on constate, à la vue du profil de température en amont du réacteur, qu'un thermocouple placé juste au-dessus du lit catalytique sera influencé par une variation importante de la température dans le lit.

V.2.2.3. Influence du rayonnement sur la mesure de température

La température mesurée par le thermocouple placé en amont du lit est celle du gaz, pour autant que les effets de rayonnement de la surface supérieure du lit catalytique soient négligeables. Dans le cas contraire, il existe une différence entre la température du gaz (Tg) et la température du thermocouple (T^,), ce dernier gardant une température constan­ te en échangeant de la chaleur avec le fluide par convection, et avec la surface supérieure du catalyseur (à température ) par rayonnement. Si la vitesse du fluide est faible, la contri­ bution du rayonnement peut devenir importante, le thermocouple indique alors une température intermédiaire entre la tempéra­ ture du gaz (T^) et celle de la surface(T ).

Estimons la contribution du rayonnement sur la me­ sure de la température, pour un exemple chiffré.

La quantité de chaleur Q' échangée par unité de temps par convection entre les gaz et le thermocouple vaut :

Q'=q S (T^-T^) où S = surface extérieure du

thermo-^ thermo-^c c c g c

couple

q^ = coefficient d'échange de chaleur par convection.

Elle doit être égale à la quantité de chaleur échangée par

rayonnement entre la surface à température et le thermocouple

Q' = a (T ^ - T

^ CS C s c

où CT = constante de Stefan-Boltzmann

(ct = 1,36.10"® cal/sec.m^.°K^)

F = facteur de configuration thermocouple -w S

surface.

On a dès lors q (T - T)=ctF (T*^-T^)

^C c g CS s c

Connaissant T^. et , pour déterminer la valeur de , il nous faut connaître les valeurs de q et F

^C CS

Considérons que le thermocouple est une sphère de 1 mm de dia­ mètre (d^) placée à 1,5 mm de la surface, et que la vitesse du

fluide est de 0,02 m/sec.

Le coefficient d'échange entre une sphère et un fluide en écou­ lement laminaire est donné par la relation entre nombres sans dimensions (B-46) : Nu

2 + 0,6 (Re)^"^^ Pr^'^®

avec Pr = 0,7 Re d V

c

0,6

On en déduit : Nu = 2,41

2

q^ = 24,1 cal/m .sec.deg.

Le facteur de configuration entre une sphère située à une distan­ ce a d’un cercle de rayon r est donné par (B-47)

CS

- i /■ T ^ ■ 2

On en déduit F ^ = 0,38

CS

^^cs 4 4 On a alors T - T = —^ (T ^ - T c g s c = 2,14.10“^° (T ^ - T SC Si Tg = 463°K T = 460°K on trouve alors T = 460,25°K g c

Dans notre cas, la contribution du rayonnement

n’introduit donc qu'une faible erreur sur la mesure de la tempé­ rature du gaz par le thermocouple.

CHAPITRE VI

CHAPITRE VI ; CONCLUSIONS

1. Nous avons étudié la déshydrogénation de 1 *isopropanol en présence d'oxygène, sur un catalyseur de cuivre, à des tempé­ ratures inférieures à 200°C. Des études précédentes avaient montré que lorsqu’on réalise la déshydrogénation de 1’isopro­

panol sur le catalyseur à l’état métallique, l’addition de faibles quantités d’oxygène produit une réaction très rapide de déshydrogénation oxydante avec formation d’eau, qui vient s’ajouter à la réaction de déshydrogénation simple; ces études

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