et en grains.
D'après BRAHM, la réduction est incomplète aux températures in férieures à 180°C. Si l'on fait la réduction par 1'isopropanol à 200°C, l'activité catalytique reste très grande pendant toute la durée de la réduction, et lorsque celle-ci est achevée, un état de régime s'établit avec une conversion plus faible.
Le catalyseur amené à la température de travail de 150°C garde une activité stable. La réduction par l'hydrogène donne qualita tivement les mêmes phénomènes mais la réduction est plus rapide. La réduction s'accompagne d'une agglomération du catalyseur en poudre et d'une diminution de volume.
Nous avons fait une série d'essais pour trouver un procédé de réduction nous garantissant une activité stable, pour des températures de travail ultérieures variables de 120°C à 185°C.
IV.1.1. Réduction par l'hydrogène pur
Nous avons fait la réduction par l'hydrogène pur. On constate alors visuellement la modification de l'état du catalyseur, mais l'analyse chromatographique à la sortie du réacteur ne donne aucun renseignement sur l'évolution de l'état du catalyseur; on ne constate que la formation pendant la période de réduction, de vapeur d'eau.
Lorsque le catalyseur est entièrement réduit (15 min. pour 500 mgr de catalyseur), on coupe l'arrivée d'hydrogène et on envoie
1'isopropanol. Pour cela il est impératif, préalablement à la réduction de l'oxyde, de purger complètement le circuit d'amenée d'isopropanol de l'air contenu, et de faire passer l'azote suf fisamment longtemps dans le saturateur, pour que l'oxygène conte nu dans l'air dissous dans 1'isopropanol soit désorbé et chassé
par l’azote. Si cette précaution n’a pas été prise, le cataly seur est oxydé partiellement ou totalement dès qu’il est mis en contact avec 1’isopropanol.
Un essai a été réalisé avec 500 mgr de catalyseur (tableau et figure IV.1), réduit à 200°C par de l’hydrogène pur
3
avec un débit de 49,3 cm /min. La réduction commence par l’amont du catalyseur et se fait de manière très rapide : après 5 minu tes le catalyseur est totalement réduit.
La réduction s’accompagne d’élimination d’eau; un thermocouple placé en-dessous du catalyseur permet de constater une brusque augmentation de température pendant la réduction, de l’ordre de 15°C au maximum. Après 15 minutes, on a fait passer un mélan ge azote-isopropanol avec une pression partielle de 1’isopropanol de 9,8.10 atm et un débit d’azote de 49,3 cm /min.
L’activité du catalyseur reste constante pendant environ 6 heures Après 20 heures elle a diminué d’environ 12 %, et après 45 h. d’environ 35%. Cette diminution d’activité a lieu sans que 1^’aspect extérieur du catalyseur ne change.
IV.1.2. Réduction par 1’isopropanol
Un essai a été réalisé avec 1 gr de catalyseur,
réduit à 200°C par un mélange azote-isopropanol avec une pression partielle de 1’isopropanol de 9,8.10 atm. et un débit d’azote
Q
de 37,8 cm /min (tableau et fig. IV.2). La réduction commence dans la partie supérieure du lit catalytique, mais pas tout à fait par la couche supérieure; elle se fait très rapidement, et après une demi-heure on atteint quasiment la conversion maximale. L'avancement de la zone réduite, de couleur rose, se fait de
manière non uniforme sur la paroi latérale du cylindre de cata lyseur .
Après trois heures, la conversion commence à diminuer et tombe à une valeur plus faible où elle semble se stabiliser pendant environ 3 heures. La couche superficielle en amont du catalyseur reste noire.
Cependant, si on maintient le catalyseur à la tempé rature de 200°C, on constate après 15 h. que l'activité a encore décru; et si l'essai est prolongé pendant 70 h., l'activité est légèrement supérieure à la moitié de l'activité constatée immé diatement après la fin de la réduction du catalyseur. L'activi té décroît de façon quasi linéaire au cours du temps, sans qu'un changement de l'aspect visuel du catalyseur n'intervienne.
IV.1.3. Réduction par un mélange isopropanol-hydrogène
On a réalisé un essai de longue durée avec la même quantité de catalyseur, à 200°C également, en faisant la réduc tion par un mélange d'azote saturé en isopropanol, et d'hydro gène (le débit d'azote étant trois fois celui de l'hydrogène). La réduction étant terminée, on a coupé l'arrivée d'hydrogène. On a constaté le même phénomène : l'activité du catalyseur reste plus ou moins stable pendant quelques heures, puis décroît lente ment de façon quasi proportionnelle au temps.
IV.1.4. Réduction par 1'isopropanol à 200°C, avec abaissement de
température en fin de réduction
On a fait un essai de réduction de 320 mgr de cata lyseur, à l'aide d'un mélange azote-isopropanol (pression partiel le de 1'isopropanol : 9,Ü.10 ^ atm), à 200°C (tableau et fig. IV.3) Après deux heures et demie, lorsque la réduction est terminée,
et la conversion à 200°C stable, le réacteur est amené à 150°C (température de travail des premiers essais ultérieurs).
On a observé que la conversion reste stable pendant 4 heures, et que après 25 heures elle n'a diminué que de l'ordre de 3%. Le phénomène de réduction d'activité est donc beaucoup moins important que lors des essais précédents. L'origine de cette différence, qui peut être due à des effets physiques ou chimiques, n'a pas été approfondie.
Le même phénomène a été constaté en effectuant la réduction par un mélange isopropanol-hydrogène, où l’arrivée d’hydrogène est coupée après que la réduction soit terminée.
Après 3 heures à 200°C, le catalyseur est amené à la température de 150°C. Son activité reste alors stationnaire pendant les heures qui suivent, et ne décroît que de quelques % après 24 h.
Ce procédé a l’avantage par rapport au précédent (sans hydrogène) que la réduction se fait beaucoup plus rapidement.
La conversion obtenue à 150°C, toutes autres choses étant égales, est la même, que la réduction ait été faite par 1’isopropanol avec ou sans l'hydrogène. Pour des raisons d’organisation prati que des essais, dans la suite, la réduction a toujours été faite en l’absence d’hydrogène : la préparation du réacteur et la réduc tion du catalyseur par 1’isopropanol à 200°C, ainsi que l’abaisse ment de température à 150°C étant effectués en une journée, le catalyseur étant maintenu pendant la nuit à 150°C avec un faible débit d’azote saturé en isopropanol (le débit étant réduit pour éviter de vider le saturateur). Le lendemain le catalyseur est prêt pour les expériences. Dans le cas où l’on travaille à d’autres températures que 150°C, le catalyseur est porté à la température de travail au début de la journée d'essais. On a vérifié que l’activité reste constante aux différentes tempéra tures auxquelles on a travaillé.
IV.1.5. Réaction en phase homogène
On s’est assuré qu’il n’y avait pas de réaction en phase gazeuse sans catalyseur dans le réacteur, et que l’activi té du thermocouple placé sous la pastille de verre fritté est
nulle. Des essais ont été faits avec un débit total de 0,255 mole/t et une pression partielle de 0,1185 atm.
A la sortie du réacteur, on n’a constaté aucun autre produit que 1’isopropanol, pour des températures allant de 80°C à 200°C.
On peut donc conclure qu’il n’y a pas de réaction en phase gazeuse en dehors de la présence du catalyseur et que
l’activité du thermocouple est nulle dans la gamme de températu res envisagée.
IV. 2. ESSAIS A 150°C.
IV.2.1. Influence de la quantité d’oxygène introduite sur la
conversion des deux réactions.
On a réalisé un essai avec une pression d'isopropanol dans le mélange d’entrée de 0,123 atm., un débit d’azote de
225.10 ^ mole/h. et 150 mgr de catalyseur (tableau et fig. IV.4). Dans ces conditions, la conversion en l’absence
d’oxygène est de 9,5 %.
Des débits croissants d’oxygène ont été admis; on
s’est assuré de la constance dans le temps des mesures effectuées. On constateeque la production d’hydrogène reste constante, tandis que les productions d’acétone et d’eau augmentent des quantités correspondant à la consommation totale de l’oxygène, ce qui est confirmé par l’absence d’oxygène à la sortie.
-3
Pour un débit d’entrée en oxygène de 2,22.10 mole/h, -3
correspondant à une pression partielle de 8,65.10 atm, le cata lyseur est oxydé. L’oxydation commence par l’amont du cataly seur et est très rapide : en 1 minute tout le catalyseur présente un aspect oxydé.
La production d’eau tombe à zéro, tandis que les pressions par tielles d’acétone et d’hydrogène tombent à des valeurs très faibles. On retrouve tout l’oxygène à la sortie, aux erreurs de mesure près.
IV.2.2. Influence du débit de gaz porteur
Des essais ont été effectués en gardant constantes la température de travail, la masse de catalyseur et la pression partielle d’isopropanol, et avec d’autres valeurs du débit d’azo te traversant les saturateurs (tableaux et figures IV.5 et IV. 6).
A nouveau, on constate que tout l’oxygène admis est consommé par la réaction de déshydrogénation oxydante, quand le catalyseur est réduit, et que sur le catalyseur oxydé il n’y a pas consommation de l’oxygène.
On constate également que la pression d'oxygène critique pour laquelle le catalyseur est oxydé ne varie pas de manière' significative avec le débit, ce qui est en concordance avec les observations de BRAHM (B-1) effectuées pour un cataly seur d'oxyde de cuivre en poudre.
N ' N 2 -, (10“^ mole/h) (10 ^ atm) 155 8,47 225 8,65 475 8,53
IV. 2.3. Influence de la pression partielle d'isopropanol
Les tableaux et figures IV.7 et IV.8 donnent les résultats d'essais réalisés dans des conditions semblables à celles de l'essai IV.4, mais avec d'autres pressions partielles d'isopropanol.
Tout l'oxygène admis est consommé, pour autant que l'on ne dépasse pas la pression critique d'oxygène. La pression critique d'oxygène augmente en fonction de la pression partielle d'isopropanol, ce qui est également en concordance avec les
IV.2.4. Influence de la quantité de catalyseur
Les essais repris aux tableaux et figures IV.9 et IV.10 ont été réalisés dans des conditions semblables aux pré cédentes, mais avec des quantités de catalyseur différentes
(45 mgr pour l'essai IV.9 et 1,5 gr pour l'essai IV.10).
On constate comme précédemment que tout l'oxygène
admis est consommé, et que la production d'hydrogène reste constan te tant que l'on n'a pas dépassé la pression critique d'oxygène.
La pression critique d'oxygène ne dépend quasiment pas de la quantité de catalyseur, ce qui est en concordance avec les essais effectués par BRAHM sur le catalyseur en poudre.
' M , cat "°2 '^crit (mgr) (10 ^ atm) 45 8,46 150 8,65 1.500 8,69
Par contre, BRAHM (B-1) signale que, pour un cataly seur en grains, il a remarqué que si en l'absence d'oxygène la conversion dépasse 40%, l'introduction de quantités croissantes d'oxygène provoque une diminution de la production d'hydrogène, d'une quantité correspondant à la consommation totale de l'oxy gène introduit.
La tableau IV.10 montre que, en l'absence d'oxygène, la conver sion est de 44 % et que la production d'hydrogène reste constante pour le catalyseur en poudre utilisé.
IV.2.5. Conclusion
Les essais effectués ont montré que, à 150°C, pour un catalyseur en poudre, tout l'oxygène introduit est consommé
pour autant que l'on ne dépasse pas la pression critique.
Dans tous les cas examinés, même si la conversion en l'absence d'oxygène est élevée, la production d'hydrogène reste constante, tandis que la production d'acétone et celle d'eau augmentent de la quantité correspondant à la consommation totale de l'oxygène. La pression critique ne dépend ni du débit, ni de la quantité de catalyseur, mais croît avec pression partielle d'isopropanol, ce qui est en concordance avec des résultats précédemment trou vés par BRAHM.
La consommation de l'oxygène est toujours totale; la vitesse de la réaction de déshydrogénation oxydante est donc très élevée à la température de travail, ce qui rend la détermi nation de la cinétique de la réaction très difficile.
Si on veut se placer dans des conditions telles que la consommation d'oxygène puisse ne pas être totale, il faut soit diminuer la vitesse de réaction, soit diminuer le temps de séjour dans le réacteur, c'est-à-dire augmenter le débit de gaz ou diminuer la masse du catalyseur.
En pratique, la réalisation de temps de séjour faibles dans le réacteur, est limitée par deux impératifs :
- la masse de catalyseur ne peut descendre en-dessous de 50 mgr environ (ce qui correspond à une hauteur de catalyseur de
3 mm) : en dessous de cette quantité il n'est plus possible de garantir que le catalyseur soit réparti de façon uniforme sur la pastille de verre fritté, notamment à cause des effets d'agglomération et de diminution de volume qui se produisent lors de la réduction du catalyseur ;
- le débit d'azote saturé en isopropanol ne peut dépasser
600.10 mole/h environ. Au-delà de cette valeur, les satura teurs d'isopropanol se vident trop rapidement et leur remplis sage en cours d'expérience nécessite des précautions parti
culières qui rendent l'opération délicate (voir chapitre III.2). En tout état de cause, la vitesse de réaction étant reliée exponentiellement à la température, c'est en diminuant
la température que l'on agira le plus efficacement sur la
vitesse de réaction. Cependant, la pression critique d'oxygène au-delà de laquelle le catalyseur est oxydé diminuant quand la température diminue, il faut rester dans un domaine de température où les débits d'oxygène à l'entrée du réacteur, correspondant à la pression critique, restent mesurables. Pour cette raison, on a choisi d'étudier l'ensemble des deux
m
IV.3. ESSAIS A 120°C
IV.3.1. Stabilité du catalyseur à 120°C
On s’est d’abord attaché à vérifier qu’à 120°C la réaction de déshydrogénation simple a toujours lieu sur le catalyseur, et de manière stable.
Un essai a été réalisé avec 150. mgr de catalyseur, réduit à 200°C par un mélange azote-isopropanol avec une
pres-~2
sion partielle de 12,7.10 atm, suivant le procédé décrit précédemment (voir chapitre : réduction du catalyseur).
On a fait passer sur le catalyseur un débit de 265.10 mole/h d’azote saturé en isopropanol pendant 48 h. Les résultats repris dans le tableau IV.11 montrent que la diminution d’activité n’est que de 3,5 % après 24 h. et de 8,7 % après 48 h. environ. On peut donc considérer que, pour les essais ultérieurs dont la durée ne dépasse généralement pas 24 heures, le catalyseur est stable.
IV.3.2. Etude sommaire de la réaction de déshydrogénation simple
Avant d’examiner les phénomènes qui se produisent lorsque sont mises en oeuvre simultanément les réactions de déshydrogénation simple et oxydante, on a déterminé si la ciné tique de la réaction de déshydrogénation simple à 120°C est analogue à celle obtenue par BRAHM à 150°C. Notre but n’étant pas de déterminer la cinétique complète de la réaction, nous nous sommes limités à déterminer l’influence de 1’isopropanol sur la vitesse de réaction.
On a tout d'abord déterminé les conditions dans lesquelles on se trouve en vitesse initiale, où la vitesse de réaction n’est pas influencée par les pressions partielles des produits de la réaction.
Si on augmente le débit traversant un réacteur donné, la conver sion diminue, donc les pressions partielles des produits de la
réaction diminuent également. La vitesse de réaction tend alors vers une valeur limite (vitesse•initiale) qui ne dépend plus que de la pression partielle des constituants d'entrée.
Le tableau et le graphique IV.12 donnent les résul tats obtenus avec 120 mgr de catalyseur et une pression partiel le d'isopropanol de 0,12 atm.
On constate que l'on est déjà en conditions initiales _3
pour un débit total de 25.10 moles/h. On a toujours travail lé dans des conditions telles que le débit total est largement supérieur à cette valeur.
Ordre par rapport à 1'isopropanol
En faisant varier la pression partielle d'isopro panol dans le mélange d'entrée, en modifiant la température du saturateur ou le débit d'azote de dilution, on a déterminé
/
l'ordre de la réaction par rapport à 1'isopropanol (tableau et figures IV.13).
On constate que si on porte en graphique la vitesse de réaction en fonction de la pression partielle d'isopropanol, on obtient une courbe tendant vers un palier horizontal (fig. IV.,13.a). Si l'on porte l'inverse de la vitesse de réaction en fonction de l'inverse de la pression partielle d'isopropanol, on obtient une droite, qui ne passe pas par l'origine (fig.
IV.13.b).
forme
L'équation cinétique peut donc se mettre sous la
r = K P,
ISO
1 + K. P. 1 ^iso En effet.1
r 1 Piso KISO
'K K.1
^ iso+ 1
KOn trouve comme valeurs :
k = 2,32.10 ^ mole/h,gr. = 84,31 atm“^
k = 0,196 mole/h,atm.gr.
L’équation cinétique prend donc la même forme qu'à 150°C, en ce qui concerne l'influence de P. . Les valeurs de k et K.
J. O O X
déterminées à 150°C par BRAHM étaient respectivement de
-2 -1
1,72.10 mole/h gr pour k et 88 atm pour .
Remarque : s'il n'y a pas d'erreur expérimentale, on constate alors que augmente légèrement quand la température diminue, ceci laisse supposer que ne serait pas une simple constante d'adsorption. Une analyse systématique de la variation de en fonction de la température, n'a pas été entreprise.
IV.3.3. Etude de la déshydrogénation oxydante : phénomènes
observés
Un essai a été réalisé avec 120 mg de catalyseur, sur lequel on a fait passer un mé
mole/h) et d'isopropanol (p =
ISO
lange d'azote (N'j^ = 410.10 0,125 atm) (tableaâ et figure IV.14).
L'admission de quantités faibles croissantes d'oxy gène provoque les phénomènes suivants :
- la pression partielle d'hydrogène reste constante;
- les pressions partielles d'acétone et d'eau augmentent : l'au gmentation correspond à la consommation totale de l'oxygène; - on ne trouve pas de trace d'oxygène à la sortie du réacteur.
Pour une pression partielle d'oxygène de 2.10 atm, le catalyseur s'oxyde brusquement; la production d'acétone,
d'hydrogène et d'eau devient non mesurable.
supprime l’admission d'oxygène : après oxydation, on a fait passer pendant quatre heures le mélange contenant uniquement l'azote et 1'isopropanol, sans que le catalyseur ne voie son activité augmenter : le catalyseur oxydé ne se réduit donc pas, ou très lentement à 120°C.
Les phénomènes sont donc semblables qualitativement à ceux observés à 150°C. La pression partielle critique d'oxy gène est cependant quatre fois moindre qu'à 150°C.
Remarque : Les débits d'oxygène admis sont très faibles, parti culièrement pour les premiers points expérimentaux. Aussi faut-il attendre plus d'une heure avant de pouvoir faire des mesures reproductibles pour les premiers points.
On n'a pas relevé les valeurs de la pression partielle d'iso propanol; en effet, les conversions étant extrêmement faibles, les pressions d'isopropanol à la sortie et à l'entrée du réac teur sont très proches, et les variations sont du même ordre de grandeur que celles inhérentes à la méthode d'analyse.
IV.3.4. Effet de la masse de catalyseur
Maintenant les autres conditions expérimentales constantes, on a fait varier la masse du catalyseur (tableaux et figures IV.15 et IV.16).
On constate que les valeurs de la pression critique d'oxygène restent sensiblement constantes quand on fait varier la masse du catalyseur. M ^ cat '^crit. (atm) 120 mgr 2.10’^ 240 mgr 1,8.10“^ 1.000 mgr 2,1.10"^
IV.3.5. Effet du débit
Les tableaux et figures IV.17 et IV.18 donnent les résultats obtenus en faisant varier les conditions de débit par rapport à l'essai IV.14. On constate que le débit du mé lange gazeux n'a pas d'influence sur la pression d'oxygène critique. N' N ^^2 (mole/h) '’°2 ^crit (atm) -3 -3 130.10 ^ 2,15.10 -3 -3 410.10 2,00.10 ^ -3 -3 865.10 ^ 2,20.10 ^
IV.3.6. Effet de la pression partielle d'isopropanol
On a effectué des essais dans des conditions sem blables à l'essai IV.14 mais avec d'autres valeurs de la pres sion partielle d'isopropanol (tableaux et figures IV.19 et IV.20).
On constate que la pression d'oxygène critique dimi nue quand la pression partielle d'isopropanol diminue; les
pressions partielles d'acétone, d'hydrogène et d'eau évoluent comme lors des essais précédents.
Le tableau et la figure IV.21 donnent l'allure de la variation de la pression critique d'oxygène en fonction de la pression partielle d'isopropanol, lorsque celle-ci varie de
-2 -1
1,5.10 atm à 1,57.10 atm. Au-delà d'une pression partielle
-2
d'isopropanol de 5.10 atm., la pression d'oxygène critique varie quasi linéairement en fonction de la pression partielle d'isopropanol.
IV.3.7. Conclusion
Les mesures effectuées à 120°C montrent qu’à cette température^ la vitesse de la réaction de déshydrogénation oxy dante est encore suffisamment importante que pour consommer très rapidement la totalité de l'oxygène admis, dans tous les cas étudiés. L’oxydation du catalyseur survient pour une pression partielle critique d’oxygène qui ne dépend pas de la masse du catalyseur, ni du débit gazeux, mais qui augmente
avec la pression partielle d’isopropanol dans le mélange gazeux, Cette oxydation est irréversible. A cette température, si,
une fois le catalyseur oxydé, on supprime l’admission d’oxy gène,.le catalyseur ne retourne pas à l’état réduit.