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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Vanhamme, G. (2011). Etude de la réactivité des alitiers du haut-fourneau dans les ciments de type CEM III (Unpublished doctoral dissertation).
Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Sciences de la Terre et de l'Environnement, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/209956/6/365f8e02-8860-42e7-90f3-ca78f01038de.txt
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D 03768
CRIC-OCCN
ULB
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES
Faculté des Sciences
Laboratoire de Géochimie et Minéralogie Appliquée Faculté des Sciences Appliquées
Service Matières et Matériaux
ETUDE DE LA REACTIVITE DES LAITIERS DE HAUT-FOURNEAU DANS
LES CIMENTS DE TYPE CEM III
Thèse présentée en vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences par
Géraldine VANHAMME
Promoteurs
ir Al^îr^ DCDK1ADI~\
Université Libre de Bruxelles CKE-OGLETREE Février 2011
Faculté des Sciences
Laboratoire de Géochimie et Minéralogie Appliquée Faculté des Sciences Appliquées
Service Matières et Matériaux
ETUDE DE LA REACTIVITE DES
LAITIERS DE HAUT-FOURNEAU DANS LES CIMENTS DE TYPE CEM III
Thèse présentée en vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences par
Géraldine VANHAMME
Promoteurs
Professeur Alain BERNARD
Février 2011
Mes remerciements s’adressent tout d’abord aux personnes qui ont rendu la réalisation de ce travail possible, à savoir mes promoteurs les Professeurs Alain Bernard et Marie-Paule Delplancke ainsi que Billy Lebon, Directeur Général, Jean Petit, Directeur, Christian Pierre, Chef du Service Recherches, et Claude Bleiman, ancien directeur du CRIC (Centre de Recherches scientifique et technique de l’Industrie Cimentiére belge). Je remercie les Professeurs Luc Courard (Département ArGEnCo, ULg), Nadine Matielli et Julien Berger (DSTE, ULB) ainsi que Christian Pierre (CRIC) d’avoir accepté de faire partie de mon jury.
Je tiens à remercier les cimentiers belges CBR du groupe Heidelberg Cernent, CCB du groupe Italcimenti et Holcim pour les matériaux fournis et leur intérêt dans le suivi de ma recherche. Merci à Christian Xhonneux, Bernard Germaneau, Etienne Danniau, Benoît Pollet et Gilles Van Rompaey. Je remercie également Pascale Hardy et André Jasienski de la Fédération Belge de l’Industrie Cimentiére (FEBELCEM) ainsi que le Professeur Nemat Tenoutasse pour ses conseils avisés.
J’adresse ma plus sincère reconnaissance aux différentes personnes du CRIC et de l’ULB qui m’ont apporté un soutien inestimable tout au long de ce travail. Merci à Michel De Lanève, Tiziana Segato, Valérie Spaeth et Barthélémy Numbi Kabange pour leurs nombreux conseils scientifiques et leur profonde sympathie. Merci à Marie-Anne Dolinsky pour son dévouement hors du commun et ses précieux conseils.
Je n’aurai jamais assez de mots pour vous exprimer ma profonde gratitude.
Je tiens à remercier les équipes des services essais et recherche du CRIC. Merci au Chef de Service Essais Stéphane Wirgot et à Roland Dieudonné d’avoir mis à ma disposition les outils nécessaires à la réalisation de nombreux essais de ce travail et merci à Marc Delcourt, Abdelkader Serry Senadji, Vincent Lagrenet, Adriana Bos, Nadia D’Alessio, Paul Leruth, Philippe Bouffioux, Florence Dumont et Alain De Grauw pour leur aide technique. Merci à Jean-Marie Schrôbiltgen et Olivier Germain pour leurs explications et conseils scientifiques.
Ma reconnaissance va aux différentes personnes du Laboratoire de Géochimie et Minéralogie appliquée de rULB, à savoir, Michel Zavadsky, Benjamin Barbier, Robin Campion, Fatima Africano et Patrick Kuben ainsi qu’aux membres du Service Matière et Matériaux de l’ULB, plus particulièrement Yves Ducenne, Richard Ngenda Banka, Christophe Duhayon, Enrico Tarn, Vanessa Guiterrez-Moranrez, Fatiha Keraghe, Patrizio Madau et Shain Ismail pour leur aide, leurs conseils et leur sympathie. Vous avez participé à rendre ces quatre années de thèse mémorables.
Je remercie le Professeur Guy Van Asche et Christophe Block du « Research Unit of Physical Chemistry and Polymer Science » (FYSC) de la VUB pour leur aide dans la réalisation des mesures calorimétriques à conduction. Je remercie également le Professeur Hubert Rahier de m’avoir guidée dans l’interprétation
avec ces différentes personnes et pour ses conseils.
Merci au Professeur Stéphanie Staquet et à Olivier Leclercq du service BATir de l’ULB de m’avoir permis de réaliser le test mécanique d’évaluation accélérée de la réactivité des laitiers au sein de leur laboratoire.
Mes remerciements s’adressent également à Polyka Bun, Avelines Darquennes et Muhammad Irfan Khokhar pour nos discussions enrichissantes.
Je tiens à exprimer ma gratitude au laboratoire DMA de Holcim d’avoir mis à ma disposition le matériel nécessaire au broyage des laitiers et du clinker.
Je remercie tout particulièrement Jérôme Deprez pour son aide et son soutien tout au long de ce travail.
Que Lucien Deprez et Marcelle Collot trouvent dans ces lignes l’expression de ma profonde gratitude pour leur accueil chaleureux et leurs divers coups de pouce.
Je ne pourrais conclure sans remercier ma famille pour son soutien. Merci à mes parents pour la curiosité d’esprit et la soif d’apprendre qu’ils m’ont communiquées dès mon plus jeune âge ; merci d’avoir toujours cru en moi. Merci à mes soeurs Christelle, Magali et Audrey pour les riches moments partagés. J’ai également une pensée toute particulière pour mes neveux et nièce Alynoë, Nassim et Maëlle.
Que toutes les personnes qui ont contribué d’une façon ou d’une autre à ce travail trouvent ma reconnaissance dans ces lignes.
A tous, merci !
peu importe combien de temps, combien de vies, vous mettrez à l'accomplir. L'important est d'essayer, d'essayer encore, jusqu'à ce que vous atteigniez votre but. »
Denise Desjardins
REMERCIEMENTS... i
TABLE DES MATIÈRES... v
RESUME...xi
ABSTRACT... xii
LISTE DES ABBREVIATIONS ET DES SYMBOLES... xiii
INTRODUCTION... 1
PARTIE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE...3
CHAPITRE 1. LAITIERS DE HAUT-FOURNEAU (LHF)... 5
I. Généralités...5
II. Caractéristiques et réactivité des LHF... 7
11.1. Généralités...7
11.2. Finesse des LHF...7
11.3. Composition chimique des LHF... 7
11.4. Composition minéralogique et microstructure des LHF... 14
II. 4.1. Phases cristallisées des LHF... 14
II. 4.2. Phases amorphes des LHF... 18
II. 4.3. Microstructure des LHF... 24
III. Evaluation de la réactivité des laitiers... 26
111.1. Composition chimique... 26
111.2. Nature minéralogique... 29
111.3. Tests mécaniques...33
IV. Réglementations... 34
V. Détermination de la teneur en laitier dans les ciments...35
CHAPITRE 2. HYDRATATION DES CIMENTS... 37
I. Généralités...37
II. Hydratation des ciments de haut-fourneau... 37
11.1. Mécanismes d'hydratation du clinker dans les ciments...37
II. 1.1. La cinétique et le mécanisme d’hydratation du silicate tricalcique (C3S)... 37
II. 1.2. La cinétique et le mécanisme d’hydratation du silicate dicalcique (C2S)...48
II. 1.3. La cinétique et le mécanisme d’hydratation de l’aluminate tricalcique (C3A)...50
II. 1.4. La cinétique et le mécanisme d’hydratation du ferroaluminate de calcium (C4AF)..56
II. 1.5. La cinétique et le mécanisme de l’hydratation des différents constituants du clinker ensemble...57
11.2. Mécanismes d’hydratation du laitier dans les ciments... 60
11.3. Moyens de détection des phases hydratées des CEM NI...74
11.4.1. Généralités et classes de pores...84
II. 4.2. Porosité des OEM III...84
11.4.3. Détermination de la porosité... 85
11.4.4. Lien entre la porosité et les résistances physico-mécaniques... 87
11.5. Méthodes d’évaluation du degré d’hydratation des ciments de haut-fourneau... 88
II. 5.1. Mesure de l’eau liée... 88
11.5.2. Dissolution sélective... 88
11.5.3. Détermination de la chaleur dégagée (calorimétrie)... 90
II. 5.4. Analyses thermiques... 91
11.5.5. DRX et Rietveld... 91
II. 5.6. MES et cartographie... 92
III. Performances des ciments de haut-fourneau hydratés...92
III. 1. Performances physico-mécaniques... 92
III. 2. Influence de la température...94
PARTIE II. MATERIAUX ET METHODOLOGIE...97
CHAPITRE 1. MATERIAUX... 99
I. Matières premières anhydres... 99
1.1. Laitiers...99
1.1.1. Les douze laitiers de départ... 99
1.1.2. Les laitiers sélectionnés... 99
1.1.3. Laitiers vieillis artificiellement... 99
1.2. Clinker...100
1.3. Régulateur de prise...100
II. Ciments... 100
11.1. Ciment industriel...100
11.2. Ciments fabriqués en laboratoire...100
II. 2.1. Broyage des constituants...100
II. 2.2. Mélange des constituants...101
III. Pâtes de ciment... 101
IV. Mortiers... 102
IV. 1. Mortiers pour la détermination des résistances physico-mécaniques...102
IV.2. Mortiers pour la calorimétrie Langavant...102
CHAPITRE 2. METHODOLOGIE...103
I. Techniques de caractérisation physico-chimique et microstructurale...103
1.1. Analyses thermiques couplées à la spectrométrie de masse (DSC-TG-MS)... 103
1.2. Fluorescence X... 103
1.3. Dosage gravimétrique des sulfates et détermination du résidu insoluble (norme EN 196-2) 104 1.4. Détermination de la teneur en sulfures par iodométrie (norme EN 196-2)... 104
1.5. Détermination de la teneur en halogénures solubles dans l’eau (norme EN 196-2)...105
1.7.1. Équipement et principe de la méthode...106
/. 7.2. Conditions d’utilisation de la méthode Rietveld... 106
1.8. Microscopie électronique à balayage (MEB) - Spectroscopie à dispersion d’énergie de rayons X(EDX)... 110
1.9. Spectroscopie infra-rouges à transformée de Fourier (FT-IR)...110
1.10. Calorimétrie...110
/. 10.1. Calorimétrie Langavant... 110
/. 10.2. Calorimétrie isotherme à conduction... 112
1.11. Porosimétrie...114
II. Techniques liées à la finesse des matériaux...114
11.1. Broyages avant analyses... 114
11.2. Broyages pour la fabrication des CEM lll/B...114
11.3. Détermination de la masse volumique absolue... 115
11.4. Détermination de la finesse Blaine... 116
11.5. Granulométrie Laser... 117
III. Détermination de la teneur en constituants d’un ciment composé par dissolution sélective selon la norme EN 196-4...117
IV. Méthode sélective de récupération du laitier non hydraté dans un ciment à différentes échéances d’hydratation... 119
V. Techniques de caractérisation physico-mécanique... 121
V.1. Détermination de la consistance, des temps de prise et de la stabilité “Le Châtelier”... 121
V. 1.1. Détermination de la consistance selon la norme EN 196-3...121
V.1.2. Détermination des temps de prise... 122
V.1.2.1. Détermination du temps de prise selon la méthode Vicat (norme EN 196-3)... 122
V.1.2.2. Détermination du temps de prise à l’aide d’un minipénétromètre... 122
V. 1.3. Détermination de la stabilité “Le Châtelier" selon la norme EN 196-3... 123
V.2. Détermination des résistances physico-mécaniques sur mortier... 123
V.2.1. Résistances à la flexion... 124
V.2.2. Résistances à la compression... 124
V.2.3. Test accéléré de détermination de la réactivité d’un laitier (ASTM C1073-97a)... 124
PARTIE III. RESULTATS ET DISCUSSION... 127
CHAPITRE 1. CARACTERISATION DES COMPOSANTS ANHYDRES...129
I. Caractérisation des laitiers... 129
1.1. Caractéristiques granulométriques et masse volumique... 129
1.2. Composition chimique... 132
1.3. Composition minéralogique et microstructure... 137
1.3.1. Minéraux...137
/. 3.2. Nature des verres... 140
/. 3.3. Microstructure... 152
1.4. Sélection de quatre laitiers... 156
1.5.1. Vieillissement artificiel du laitier L3...159
1.5.2. Vieillissement artificiel du laitier L12... 163
II. Caractérisation du clinker... 165
II. 1. Caractéristiques granulométriques et masse volumique... 165
11.2. Composition chimique... 166
11.3. Composition minéralogique et microstructure...166
III. Caractérisation du régulateur de prise... 172
111.1. Caractéristiques granulométriques et masse volumique... 172
111.2. Composition chimique... 172
NI.3. Composition minéralogique et microstructure... 172
IV. Caractérisation des ciments anhydres... 174
IV.1. Fabrication et finesse... 174
IV.2. Composition chimique... 177
IV.3. Composition minéralogique et microstructure... 179
IV.3.1. Ciments constitués en laboratoire... 179
IV.3.2. Comparaison au ciment industriel... 182
IV.3.3. Ciments de L11 et de L12 fabriqués pour l'évaluation de l’influence des ions titane et aluminium...183
IV. 3.4. Ciment de laitiers artificiellement vieillis...185
IV.4. Détermination de la teneur en constituants (clinker, laitier, régulateur de prise)... 188
V. Synthèse...192
CHAPITRE 2. ETUDE DES PROPRIETES PHYSICO-MECANIQUES SUR PATE DE CIMENT ET MORTIER...195
I. Mesures des performances physico-mécaniques... 195
1.1. Comparaison du ciment de laboratoire de référence et du ciment industriel... 195
1.1.1. Essais physico-mécaniques sur pâtes de ciment...195
1.1.2. Essais physico-mécaniques sur mortiers... 195
1.2. Influence de la composition chimique... 197
1.2.1. Essais physico-mécaniques sur pâtes de ciment...197
/. 2.2. Essais physico-mécaniques sur mortiers... 199
1.3. Influence du vieillissement... 202
1.3.1. Essais physico-mécaniques sur pâtes de ciment...202
/. 3.2. Essais physico-mécaniques sur mortiers...204
1.4. Influence de la température... 207
1.4.1. Essais physico-mécaniques sur pâtes de ciment...207
1.4.1.1. Effet sur les laitiers en fonction de la composition chimique...207
1.4.1.2. Effet sur les laitiers en fonction du vieillissement... 208
/. 4.2. Essais physico-mécaniques sur mortiers...210
II. Evaluation de la réactivité des laitiers... 213
11.1. Indices chimiques...213
HYDRATES...215
I. Détermination de ia chaieur dégagée iors de l’hydratation par calorimétrie...215
1.1. Comparaison du ciment de laboratoire de référence et du ciment industriel...215
1.2. Influence de la composition chimique... 217
1.3. Influence du vieillissement... 221
1.4. Influence de la température... 224
1.4.1. Effet sur les laitiers en fonction de la composition chimique...224
/. 4.2. Effet sur les laitiers en fonction du vieillissement... 225
II. Etude minéralogique des ciments à différentes échéances d’hydratation... 229
11.1. Evolution de l’hydratation du ciment de référence...229
11.2. Comparaison de l’hydratation du ciment de laboratoire de référence et du ciment industriel234 11.3. Influence de la composition chimique... 239
11.4. Influence du vieillissement...250
III. Détermination de la porosimétrie à différentes échéances d’hydratation... 257
111.1. Influence de la composition chimique... 257
111.2. Influence du vieillissement... 259
IV. Etude de l’attaque à la solution d’EDTA/DEATTEA...262
IV. 1. Introduction...262
IV.2. Proportions de laitier consommé au cours de l’hydratation... 262
IV.3. Composition chimique...264
IV.4. Composition minéralogique... 265
CHAPITRE 4. DISCUSSION GENERALE... 268
CONCLUSION ET PERSPECTIVES... 275
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...283
ANNEXES 307
En Europe, suite à la fermeture de nombreux sites sidérurgiques, une utilisation croissante de laitiers de haut-fourneau d’origine et d’âge variés voit le jour depuis plusieurs années. Cette évolution conduit à une diversification de la composition chimique et minéralogique des laitiers. Connaître l’influence de ces caractéristiques sur la réactivité des laitiers utilisés en substitution du clinker dans les ciments de haut
fourneau (CEM III) devient, dés lors, primordial pour assurer les performances de tels ciments.
Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’investiguer l’influence de la composition chimique et de l’âge des laitiers sur leur réactivité tant par des essais physico-mécaniques que par une caractérisation physico-chimique et minéralogique de CEM lll/B à différentes échéances d’hydratation. L’effet néfaste du vieillissement des laitiers est clairement mis en exergue et son impact diffère selon la composition chimique de départ du laitier. Les ions aluminium engendrent une accélération de l’hydratation et une amélioration des résistances physico-mécaniques à jeune âge mais, à long terme, ils conduisent à une perte de ces dernières. Concernant l’influence des ions titane dans les laitiers, la tendance générale observée est une diminution des performances physico-mécaniques.
Sur base de ces résultats, une évaluation de la représentativité de moyens accélérés d’estimation de la réactivité des laitiers est effectuée. Il est mis en évidence que seules les mesures de résistances physico
mécaniques classiques permettent d’évaluer correctement la réactivité des différents laitiers.
Une évaluation de la détermination de la teneur en constituants de CEM lll/B par la méthode Rietveld est menée par comparaison avec la méthode de dissolution sélective de la norme EN 196-4 et le dosage des constituants par pesée. Moyennant une utilisation adaptée de cette méthode, les résultats obtenus à l’aide de celle-ci sont très encourageants.
Mots-clés : laitier de haut-fourneau, réactivité, ciment, mortiers, vieillissement, ions aluminium, ions titane, teneur en constituants, Rietveld, diffraction des rayons X, fluorescence des rayons X, analyses thermiques, microscopie électronique, calorimétrie, performances physico-mécaniques.
In Europe, following the closure of many Steel plants, an increased use of blast furnace slag (BFS) of various âge and origin was born for several years. This évolution leads to a diversification of the Chemical and mineralogical composition of the BFS. Knowing the influence of these characteristics on the reactivity of slag used in substitution of clinker in blast-furnace cernent (CEM III) becomes, therefore, crucial to ensure the performance of such cements.
In this context, this work aims to investigate the influence of Chemical composition and âge of BFS on their reactivity by both physico-mechanical and physico-chemical and mineralogical characterization of CEM lll/B at different times of hydration. The adverse effect of ageing of BFS is clearly highiighted and its impact varies depending on the Chemical composition of the BFS. Aluminum ions generate an accélération of the hydration and improve mechanical strength at early âge, but at long term, they lead to a loss of the strength. Regarding the influence of titanium ions in the BFS, the general trend is a decrease of the physical and mechanical performance.
Based on these results, an assessment of the representativeness of accelerated means of estimating, the BFS reactivity is done. It is emphasized that only measures of physical and conventional mechanical strength can accurately assess the reactivity of different BFS.
An évaluation of the détermination of the amount of CEM lll/B components by the Rietveld method is based upon comparison with the sélective dissolution method from the EN 196-4 norm and components détermination by weight. Through appropriate use of this method, the results obtained are very encouraging.
Kevwords : blast-furnace slag, reactivity, cernent, mortars, aluminium ions, titanium ions, ageing, components content détermination, Rietveld, X-Ray Diffraction, thermal analysis, électron microscopy, calorimetry, physio-mechanical performance.
Les principales notations utilisées dans ce travail sont les suivantes.
Matériaux C
S A F M H
S CEM CEM I CEM III LHF C-S-H CH TSA MSA Méthodes
XRF Fluorescence de Rayons X (X-Ray Fluorescence) DRX Diffraction de Rayons X
Rwp Facteur de fiabilité pondérée (weighted reliability factor) ;
R-weight pattern = —---z--- pour un canal du spectre 20 t L'^r/r
Avec Wi : poids attribué au point /, qui vaut 1//“'’ ; l®*** : l’intensité de la raie obtenue expérimentalement et 1“'® : l'intensité de la raie calculée par le logiciel.
DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage (Différentiel Scanning Calorimetry)
TG Thermogravimétrie
MEB Microscopie Electronique à Balayage
EDX Spectrométrie à Dispersion d’Energie (Energy Dispersive Spectrometry) SEI Imagerie en Electrons Secondaires (Secondary Electron Imaging) BSE Electrons Retro-diffusés (BackScattered Electron)
CaO Si02 AI2O3 Fe203 MgO H2O
SO4
Ciment
Ciment PortIand
Ciment au laitier de haut-fourneau Laitier de Haut-Fourneau
Silicates de calcium hydratés Portiandite (Ca(OH)2)
Trisulfoaluminate Monosulfoaluminate
INTRODUCTION
Au cours des cinquante dernières années, l’utilisation de laitiers de haut-fourneau s’est fortement développée. Granulat de route ou de béton, « laine de laitier » thermiquement isolante, charge correctrice à l’entrée du four de clinkérisation et substitut du clinker dans le ciment pour former des ciments de haut-fourneau, appelés CEM III dans les notations cimentières, sont autant d’applications de ce co
produit de la sidérurgie.
L’engouement pour l’utilisation de ce matériau en substitution du clinker, outre le fait qu’il s’agit de valoriser un déchet d’une autre industrie, est dû à son influence favorable sur la durabilité et les résistances mécaniques à long terme des bétons issus de l’utilisation de CEM III. Le contexte écologique actuel, dans lequel les accords de Kyoto visent à réduire radicalement les émissions de dioxyde de carbone, est également un facteur non négligeable. La production de clinker est, en effet, fortement émettrice de CO2 de par la calcination du carbonate de calcium (CaCOs) présent dans le cru. Il est donc impératif de trouver des alternatives à la production de clinker tout en maintenant la production de ciment.
La disparition progressive de la production sidérurgique belge entraîne une diminution inéluctable de la production de laitier de haut-fourneau. Les cimentiers sont donc contraints de s’approvisionner dans d’autres pays. Il s’ensuit inévitablement une diversification de la nature de ces laitiers suite aux diverses constitutions des minerais de fer selon la nature du gisement, aux procédés sidérurgiques employés, aux modes de refroidissement et de conservation utilisés.
Il s’avère, dès lors, primordial de comprendre l’influence des différentes caractéristiques intrinsèques aux laitiers sur leurs mécanismes d’hydratation. Les principaux facteurs influençant les différentes propriétés des bétons constitués de CEM III sont les suivants :
♦ Composition chimique des laitiers (basicité, teneur en AI2O3, teneur en Ti02, etc...) ;
♦ Teneur et composition de la phase vitreuse ;
« Nature des phases cristallisées ;
♦ Degré de carbonatation du laitier ;
♦ Degré de pré-hydratation du laitier ;
♦ Microstructure des laitiers ;
♦ Broyage et surface spécifique des constituants du ciment ;
♦ Interaction des produits d’hydratation des laitiers et du clinker ;
♦ Proportion du laitier dans le ciment.
Dans ce contexte, le Centre national de Recherches scientifiques et techniques pour l'Industrie Cimentière belge (CRIC) a initié ce travail de recherche, mené au sein de l’Université Libre de Bruxelles (ULB), visant à étudier l’influence de la composition chimique et du vieillissement sur la réactivité des laitiers dans les ciments. Une évaluation de la représentativité de moyens accélérés d’estimation de la réactivité des laitiers est également menée. D’autre part, une évaluation de l’utilisation de la méthode Rietveld pour la
détermination de la teneur en constituants dans les CEM III est réalisée par comparaison avec la méthode de dissolution sélective correspondant à la norme EN 196-4.
La première partie de ce travail synthétise les connaissances acquises à ce jour concernant les laitiers, à savoir :
♦ leur nature ;
♦ leur aptitude à s’hydrater ;
♦ l’influence de leurs caractéristiques chimiques et microstructurales sur leur hydraulicité ;
♦ les méthodes d’évaluation de la réactivité de ceux-ci.
La seconde partie, quant à elle, décrit les matériaux et les méthodes analytiques utilisées dans le cadre de ce travail.
La troisième et dernière partie présente les résultats obtenus au cours de cette étude. Elle débute par une caractérisation de la chimie, de la minéralogie et de la microstructure de différents laitiers anhydres fournis par l’industrie cimentière en vue d’en sélectionner quelques-uns pour évaluer leur réactivité dans des ciments de type CEM lll/B. Cette caractérisation permet également de mieux comprendre la nature des verres de laitier en fonction de leur composition chimique et de leur âge. Des CEM lll/B fabriqués en laboratoire, avec les laitiers sélectionnés, sont ensuite caractérisés ainsi qu’un CEM lll/B industriel pour vérifier la représentativité des ciments de laboratoire. Le second volet constituant cette partie est la détermination des performances physico-mécaniques sur ces ciments. Et pour terminer, une caractérisation physico-chimique, minéralogique et microstructurale des ciments étudiés en cours d’hydratation vient apporter des éléments permettant d’expliquer les résultats obtenus par l’étude physico
mécanique et de mieux comprendre les mécanismes d’hydratation des laitiers dans les ciments.
La conclusion générale et les perspectives offertes par ce travail clôturent cet ouvrage.
CHAPITRE 1. LAITIERS DE HAUT-FOURNEAU (LHF) I. Généralités
Le laitier de haut-fourneau (LHF) est un résidu de l’industrie sidérurgique. Il est issu du refroidissement rapide de la scorie fondue provenant de la fusion du minerai de fer. Dans le haut-fourneau, le minerai d’oxyde de fer est réduit par apport de coke aux ions métalliques ; la silice et l’alumine se combinent avec la chaux et la magnésie pour former le laitier en fusion (T = 1400-1500°C) qui est collecté dans la partie supérieure du haut-fourneau. [1]
Les LHF peuvent être utilisés comme substitut partiel du clinker dans les ciments. La proportion relative du laitier par rapport au clinker peut dépasser 80% en masse ; elle est plus souvent de l’ordre de 45%.
Pour cette application, le LHF nécessite un traitement appelé la « trempe ». Celui-ci consiste à refroidir rapidement le LHF sous 800°C. Le produit obtenu est principalement vitreux, ce qui lui confère ses propriétés hydrauliques latentes.
Le procédé le plus fréquemment utilisé est la granulation. Le laitier en fusion est refroidi par des jets d’eau sous pression. Ce traitement produit un matériau humide et sableux qui est appelé, après séchage et concassage, « laitier de haut-fourneau granulé ». Il contient plus de 95% de verre.
Le procédé de pellitisation peut également être employé. Dans ce cas, le laitier en fusion est partiellement refroidi avec de l’eau et jeté dans de l’air par un tambour rotatif. La taille des pellets ainsi obtenus varie de quelques millimétrés à environ 15 millimétrés. La proportion de verre diminue avec l’augmentation de la taille des pellets. Les avantages de ce procédé sont le faible coût, la faible émission de gaz sulfureux et la formation de produits plus secs. Cependant, la teneur en verre du laitier ainsi traité peut être relativement faible - elle peut atteindre 50% -, ce qui n’est pas souhaitable lors de son utilisation dans les ciments. Les LHF pelletisés peuvent être vendus comme granulats « légers ». [2]
La masse volumique de LHF granulés ou pelletisés est, généralement, comprise entre 2880-2960 kg/m®
[2].
Il existe deux façons de mélanger le laitier granulé ou pelletisé avec le ciment Portiand (CEM I) ou le clinker. Soit le laitier et le clinker sont broyés séparément et mélangés par la suite ; soit ils sont broyés ensemble (« cobroyage »). La broyabilité des LHF peut fortement varier mais les LHF sont, de façon générale, plus difficiles à broyer que le clinker. Le cobroyage du LHF et du clinker peut donc fournir un ciment dont le laitier est trop grossier et le clinker trop fin. [3,2] Avec des teneurs en laitier allant jusqu’à environ 50-60% en masse, les résistances à jeune âge sont principalement déterminées par la finesse du clinker et les résistances à plus longues échéances par celle du laitier. Dans le cas des ciments à haute teneur en laitier, la finesse du laitier joue un rôle majeur aux différents âges. Lorsque les constituants ont la même finesse, il y a peu de différence dans le développement des résistances entre le ciment où les
différences entre le cas où le laitier a été broyé sec ou humide. Le broyage effectué séparément est pratique lorsqu’on varie la proportion de laitier/clinker selon les demandes du marché. Cette façon de procéder permet d’améliorer les résistances développées par des laitiers de moindre réactivité. [4]
La terminologie utilisée pour les ciments contenant du laitier varie selon les pays. Le Tableau 1-1 donne un récapitulatif des nomenclatures utilisées en Europe pour les ciments contenant des LHF.
Type de
cliTient Notation du produit
Composition {% en masse*) Constituants majeurs
Constituants additionnels majeurs Clinker LHF Fumée de
silice
Pouzzolanes Cendres Volantes Shale
brûlé Calcaire naturelle naturel lemen
t calcinée siliceuse calcaire
K S D" P Q V W T L LL
CEMI Ciment Portiand CEMI 95-100 - - - - - - - - - 0-5
CEM II
Ciment Portiand au laitier
CEM ll/A-S 80-94 6-20 - - - - - - - - 0-5
CEM ll/B-S 65-79 21-35 - - - - - - - - 0-5
Ciment PortIanC composite*”
CEM ll/A-M 80-88 12-20 0-5
CEM ll/B-M 65-79 21-35 0-5
CEM III Ciment de haut
fourneau
CEM lll/A 35-64 36-65 - - - - - - - 0-5
CEM lll/B 20-34 66-80 - - - - - - - 0-5
CEM lll/C 5-19 81-95 - - - - - - - 0-5
CEMV Ciment composite*" CEM V/A AO-64 18-30 - 18-30 - - -
CEM V/B 20-38 31-49 - 31-49 - ■ -
* Les valeurs dans le tableau se réfèrent à la somme des constituants majeurs et additionnels majeurs
** La proportion de fumée de silice est limitée à 10%
*** Dans les ciments Portiand composite CEM ll/A-M et CEM ll/B-M et dans les ciments composites CEM V/A et CEM V/B, les constituants majeurs autre que le clinker devront être déclarés par désignation du dment.
Tableau 1-1 - Les sept produits dans la famille des ciments communs [5]
Les ciments sursulfatés contiennent 80-85% de laitier pour 10-15% en masse d’anhydrite et environ 5%
en masse d’un activateur qui est fréquemment du clinker un peu plus finement broyé que pour un CEM I.
Le laitier choisi est préférentiellement plus riche en AI2O3. [2].
L’utilisation de ciments de haut-fourneau (CEM III) améliore globalement la durabilité des bétons constitutés de ce type de ciment (résistances aux attaques par des sulfates, diffusion des chlorures, réaction alcali-granulats). D’autre part, la faible chaleur d’hydratation de ceux-ci favorise leur utilisation dans des ouvrages de masse et leurs résistances mécaniques à long terme sont améliorées. Il faut, cependant, noter le retard du développement des résistances mécaniques des CEM III à jeune âge et l’influence néfaste des basses températures, plus ressentie encore que lors de l’utilisation de ciment Portiand CEM I, sur les cinétiques des réactions d’hydratation.
Les facteurs affectant la compatibilité des laitiers dans les ciments sont principalement [2] : leur réactivité ;
leur broyabilité ; leur teneur en eau ;
leur teneur en composants indésirables tels que les chlorures.
II. Caractéristiques et réactivité des LH F
11.1. Généralités
Les facteurs influençant la réactivité des laitiers dans les ciments sont les suivants [17,6] : la composition chimique et la basicité ;
la structure de la fraction vitreuse ; la teneur en fraction vitreuse ; la finesse des constituants ; la source d’activation du laitier ; la qualité du laitier et du clinker ;
la quantité de gypse (régulateur de prise) ; la température ;
l’interaction entre le clinker, les constituants secondaires, les sulfates et le laitier.
II.2. Finesse des LHF
L’hydraulicité d’un laitier augmente avec sa finesse comme le montrent les résultats obtenus sur bétons présentés au Tableau I-2 [1j.
Surface spécifique (perméabilité à l’air) du laitier (cm^/g)
Résistance à la compression (MPa)
1 jour 3 Jours 7 Jours 28 Jours 90
Jours
3095 0.72 2.48 5.90 16.96 27.23
3930 0.88 2.88 8.41 21.79 32.34
4850 1.05 3.60 10.58 24.82 36.34
6140 1.19 4.87 12.48 27.06 39.09
100% CEM 1 6.31 16.65 24.20 34.13 43.92
Tableau 1-2 - Effet de la finesse d’un laitier sur les résistances à la compression de bétons constitués des proportions suivantes en volume ciment/sable/granulat : 1 :2 :4, de 30% en masse
de CEM I et de 70% de LHF. [7,1]
Les résistances d’un mélange de CEM I et de LHF avec 30% ou moins de CEM I à 1 ou 3 jours sont souvent très basses et une finesse accrue ne permet pas de compenser cette tendance. [1]
11.3. Composition chimique des LHF
La composition chimique des laitiers doit être contrôlée et répondre à des critères relativement sévères afin de se comporter de façon appropriée dans les ciments. Cette composition peut varier considérablement entre différentes usines. Elle dépend de [1] ;
la nature du minerai ;
la composition de la castine (pierre calcaire utilisée en fonderie de fonte comme fondant et
la consommation en coke ; le type de fontes fabriqué ;
le type de réfractaire utilisé dans les haut-fourneaux.
Elle peut également varier au fil des ans avec les changements des origines et des types de minerai fondu. Ces variations affectent la teneur relative des quatre constituants majeurs du laitier, à savoir la chaux, la silice, l’alumine et la magnésie, ainsi que la quantité de constituants mineurs tels que le soufre sous forme de sulfure et des oxydes de fer et de manganèse. [1]
Le Tableau I-3 compare la composition chimique moyenne du clinker par rapport à celle des LHF et le Tableau I-4 donne la composition chimique plus complète typique des LHF granulé ou refroidis à l’air.
Clinker LHF
CaO (%) 65 40
SiOî (%) 22 35
AI2O3 (%) 5 15
MgO (%) 1 10
FezOj (%) 3 < 1
Tableau I-3 - Comparaison de la composition chimique moyenne en éléments majeurs entre les LHF et le clinker [8]
Composé
Teneur moyenne
typique (%
en masse)
Teneur le plus élevée typique (%
en masse)
CaO 40 50
Si02 37 49
AI2O3 11 20
MgO 9.0 19
S total 1.0 2.8
Ti02 0.8 3.5
K2O 0.6 2.0
MnO 0.5 3.0
FeO 0.4 1.7
Na20 0.4 1.5
Tableau I-4 - Composition chimique typique des laitiers de haut-fourneau granulé ou refroidis à l’air [9]
La composition chimique des LHF est habituellement donné sous forme d’oxydes bien que les composés sous souvent présents dans différentes phases minérales et à différents états d’oxydation. Les composés qui sont habituellement présents à moins de 1% en masse ne sont pas repris dans le Tableau I-4. [9]
Dans le cas de la production ferromanganésienne, la teneur en oxydes de manganèse peut être considérablement plus élevée.
La littérature souligne l’importance de l’influence de la composition chimique sur la réactivité des laitiers.
Il est évident que les ions de calcium sont à la base de l’hydraulicité. Leur présence permet, en effet, la formation des hydrates C-S-H. Il s’agit, de plus, d’ions modificateurs de réseau. Comme nous le verrons au point III.1, la teneur en CaO est reprise dans pratiquement tous les indices chimiques utilisés pour évaluer la réactivité des laitiers.
Les ions aluminium, d’après les indices Fm de Keil, de C. Langavant et de L. Tetmayer, sont favorables à l’hydraulicité des laitiers. [30]
^ , CaO + CaS + \l2MgO+ALO^
F,„Keil =----—
SiO^+MnO
C.Langavant = 20 + CaO + Al^O^ +1 / 2MgO - 2810^
Tetmayer = CaOIS6 + MgOIAQ + Al^OJ\Q2 SiO^I 60
Selon Cheron M. & al., cette observation se vérifierait pour une teneur minimale en AI2O3 de 15%. Ils ont effectué des mesures de résistances à la compression sur des laitiers constitués de 8 à 21% d’Al203. Les résultats obtenus ont révélé une amélioration de la résistance à la compression à jeunes âges (3 et 7 jours) mais une forte diminution de celle-ci à 28 jours. Ils en ont donc conclu, que les ions aluminium sont bénéfiques pour les résistances à jeune âge mais néfastes pour les résistances ultérieures. [29] Smoiczyk a fait la même observation pour des laitiers contenant plus de 13% d’Al203 à des âges de 2, 28 et 91 jours. [46] Vénuat M. reprend des affirmations d’auteurs sur l’action favorable des ions aluminium sur le développement des résistances initiales et sur la réactivité du laitier quelle que soit la forme sous laquelle ils sont présents. [24]
Selon Wang P.Z. & al., l’influence de l’alumine sur la réactivité des laitiers est fonction de la teneur en CaO de ceux-ci. Ils définissent le meilleur compromis â des teneurs en AI2O3 et CaO respectivement supérieures ou égales â 10.5% et 40%. [10] Schrôder F. et Olbrich E. ont observé que la perte de résistance â la compression due à la présence d’une quantité significative d’Al203 dans un laitier, c’est-à- dire supérieure à 11%, peut être compensée par une diminution de la basicité de celui-ci (CaO/Si02).
[4,11]
Lors de l’hydratation des ciments, l’aluminium peut facilement se substituer au silicium dans les silicates de calcium hydratés C-S-H selon la notation cimentière. [12] (Figure 1-1) Selon Sun G.K. & al., cette substitution pourrait avoir un rôle dans la modification de la solubilité des C-S-H, l’accélération des réactions apparaissant lors de la formation d’ettringite différée et lors des échanges cations-anions à la surface des C-S-H [13]. Il est à noter qu’aucune corrélation n’a été établie entre la proportion de substitutions par Al^^ dans les C-S-H et la composition chimique de la solution interstitielle [14] ; il y a, par contre, une nette corrélation avec le pH [15]. Selon Hong S.-Y. & al., l’alumine physiquement dispersée
dans ce gel permettrait d’augmenter son potentiel d’adsorption des ions alcalins étant donné le déficit en charge engendré par la substitution du Si'‘^ par l’AI^^. [16]
Q,
HO
O, O, Q,
Si
O, Oe SI
la)
HO
Sl^
- /
^81
/\ /\ /\
O O O O 0 0
Q,<1A1) 0,11A1) 0, OH
\o/
Al
o/'^o
Si / \Si 'Si
/\ /\ /\ /\
O oo ooooo
(b)
Q,
HO
Q, OïdAII
l
O ^ OH
V
O^ ^0 <
/\ /\ /\ /\
O ooooooo
le)
Figure 1-1 - Substitution du Si^^ par de i’Ai^* (site Q2 et Q2p) dans les C-S-H [17]
Kalousek G.L. a montré que l’AI^"’ entre dans la structure de la tobermorite en supposant qu’il se substitue au Si^^ dans les sites tétraédriques [18], Différents auteurs confirment la présence de l’AI^^ en coordination tétraédrique, pentaédrique et octaédrique en substitution dans les C-S-H [19,13,20,21,22].
Selon eux, lors d’une substitution d’un Si'*'^ par un Al^* en coordination tétraédrique, la balance de charge est principalement effectuée par des ions H* de surface ou de l’interfeuillet. [17] Dans le cas des ions Al^^
de coordination octaédrique, au vu de la structure des C-S-H, ces ions pourraient se substituer aux ions Ca^^ situés soit dans la couche principale de calcium de composition Ca02, soit dans les sites octaédriques de l’interfeuillet [20]. Les considérations chimiques et structurales n’indiquent, cependant, pas que ce type d’ions puisse se substituer aux ions Ca^* de la couche centrale de Ca-0-. La présence de ces ions ne pourrait donc être attribuée qu’à une autre phase hydratée intimement mélangée au C-S-H ou à des sites de surface pouvant les accueillir [20]. Cette non-substitution des ions Ca^^ de l’interfeuillet par les ions Al^* est confirmée par des analyses DRX effectuées sur des échantillons de C-S-H synthétisés et dopés en aluminium [20]. La position des quelques raies hki correspondant aux C-S-H ne varie pas significativement avec ou sans dopage en aluminium. Or, vu la grande différence entre les rayons ioniques de ces ions (rca^* = 0.99 A ; rAi^* = 0.50 A), une substitution entraînerait de nets changements au niveau des paramètres de réseau. [17]
Généralement, les laitiers contribuent à la saturation du gel C-S-H en alumine. Tout excès en alumine entraîne, dès lors, le développement d’autres phases hydratées, telles que les phases de type MSA
(monosulfoaluminate) et la strâtiingite (Ca2Al2(SiO2)(OH)i0.2.5H2O ou C2ASH8 selon la notation cimentière). [17]
L’état de liaison de l’aluminium et du magnésium semble jouer un rôle important. Ces amphotères apparaissent dans les silicates en coordination 4 et 6 en fonction de la composition chimique et du traitement thermique (granulation) du verre. Ils agissent, au sein du laitier vitreux, comme formateurs de réseau (AI04^ et Mg04®‘) ou comme modificateurs de réseau (Al®^ et Mg^*). [46] La coordination devient octaédrique suite à la modification de structure engendrée par la présence d’AI^* et Mg^*. Ce type de coordination permet d’augmenter le nombre de liaisons ioniques par rapport aux liaisons covalentes. Ces cations modificateurs élèvent donc le niveau d’énergie du verre, ce qui le rend moins stable et donc plus réactif. L’ion Ap^ forme, en coordination tétraédrique, des composés AI04®" qui sont liés plus faiblement aux ions Si^*. Ceux-ci se dissolvent donc plus facilement lors de l’hydratation. [23]
Van Rompaey G., quant à lui, explique l’action favorable des ions aluminium dans le verre de laitier par la nécessité de leur présence pour former de l’ettringite (Ca6Al2(S04)3(0H)i2-26(H20)), qui est une phase participant à la prise du ciment, lors de l’hydratation. [17]
La température est un facteur qui a une influence non négligeable sur les substitutions. Elle présente les trois effets majeurs suivants [17] ;
Elle peut affecter la répartition des ions Al^* entre les différentes phases ; les C-S-H et les phases MSA intimement mélangées ;
Elle peut également avoir un impact sur la répartition d’autres ions en position tétraédrique tels que les sulfates ;
La proportion d’ions Al^* pouvant se substituer aux ions Si^^ dans les C-A-S-H tend à diminuer avec l’augmentation de température.
L’influence de la composition chimique est, notamment, illustrée par l’étude de Vénuat M. [24]. Selon lui, différents auteurs ont montré que les ions magnésium, en assez grande proportion, ne sont pas dangereux car ils ne se trouvent pas sous forme de périclase MgO mais se situent dans la phase vitreuse où ils sont combinés à la silice et à la chaux. [48,1] Pour rappel, le périclase cristallisé s’hydrate lentement pour donner la brucite Mg(OH)2, ce qui provoque une augmentation de volume de l’ordre de 120% qui peut être à l’origine de fissures dans les ouvrages. Une partie du magnésium que contiennent les laitiers à teneur élevée en MgO pourrait se trouver également sous forme de spinelle (MgAl204). La magnésie qui est une base, agit similairement à la chaux. Langavant C. a déclaré que « toute augmentation de la teneur en magnésium augmente la réactivité du laitier mais dans une proportion plus faible qu’une augmentation semblable de la teneur en chaux. » [25].
Pour expliquer la différence de comportement du magnésium dans le laitier par rapport au ciment Portiand, Mascolo suggère la formation d’une solution solide entre C4Agq et M4Agq et explique la stabilité volumique du ciment au laitier avec des laitiers à très haute teneur en MgO. [27,28] Cette explication est
l’instabilité volumique du ciment à haute teneur en MgO contrairement à un type de cendre volante.
[26,28]
Selon Regourd, le MgO serait efficace jusqu’à 18% en masse. Il présente la même influence que le CaO dans une gamme jusqu’à 11% en masse. [1,2] Selon Taneja C.A., c’est une teneur en MgO jusqu’à 2.5%
en masse qui améliore le comportement hydraulique [27,28]
Cheron M. & al. nous rappellent que l’apport d’ions magnésium à la réactivité des laitiers est contesté. Les résultats de leur étude ont révélé une influence positive d’une augmentation de la teneur en MgO, de 5 à 15%, sur les résistances mécaniques. [29] En effet, dans l’indice d’hydraulicité Ih, la teneur en MgO est reprise au numérateur, ce qui signifie une influence positive sur les résistances mécaniques du matériau.
Keil F. & al ont également pu définir que les laitiers contenant 5% de magnésie sont plus réactifs sauf s’ils ont été activés à la chaux. [30]
CaO +1.4MgO + 0.56A1,03
S
Osborn E.F. & al., quant à eux, nuancent la contribution des ions magnésium à la réactivité. En effet, ils préconisent une teneur en MgO supérieure à 12.5% mais inférieure à 16% pour un rapport Ca0/Si02 et une teneur en AI2O3 qu’ils ont faites varier de, respectivement, 1.20 à 1.54% et 5 à 15%. [31] Les études de Sutterheim N. & al. remettent réellement en cause l’apport bénéfique des ions magnésium à la réactivité des laitiers. Leurs travaux ont montré qu’une concentration en MgO de 15 à 16% diminue celle- ci. Une hypothèse qu’ils fournissent pour expliquer ce phénomène est une dévithfication du laitier par la cristallisation de spinelle car les laitiers riches en MgO cristallisent plus facilement. [32]
Sichwiete H.E. & al. mentionnent que la formule de l’indice qu’ils ont défini {Iso) révèle un effet antagoniste entre CaO et MgO. Ils précisent que cette observation n’est pas vérifiée expérimentalement. [33]
J CaO+(x -1 OAhOi) + CaS+NaiO + K2O
~ S1O2 +1QAI2O2 + Ti02 + MnO+MgO
En général, l’influence attribuée aux ions titane sur la réactivité des laitiers est néfaste. Selon Aimoto T. &
al., une teneur en Ti02 supérieure à 2% en masse empêche l’hydraulicité des laitiers. Leur étude a été effectuée en augmentant les teneurs en Ti02 de 0.5 à 3.0% en masse avec un intervalle de 0.5%. [34]
Demoulian E. & al. font référence au rôle d’agent nucléant des ions titane [35]. La présence d’agents nucléants hétérogènes favorise une cristallisation de volume par rapport à une cristallisation de surface et joue un rôle sur la proportion de phase vitreuse [17].
La principale cause de la faible hydraulicité des laitiers riches en titane selon Dovogopol & al. est leur pauvre solubilité qui est due à la nature des liaisons tétraédriques dans le verre. En plus de diminuer la viscosité du laitier en fusion, le dioxyde de titane exerce un effet catalysant sur les processus de cristallisation des laitiers. Selon ces auteurs, si la teneur en Ti02 n’excède pas 4% en masse, que la
surface spécifique du ciment est supérieure à 4000 g/cm^ et que la quantité du laitier dans le ciment est en-dessous de 50% en masse, le ciment ne sera pas affecté par la présence du titane. Un moyen d’améliorer la réactivité des laitiers contenant plus de 4% en masse de Ti02 serait d’enrichir le mélange en ions alcalins car ceux-ci auraient pour effet d’augmenter la solubilité des laitiers lors de l’hydratation.
[36]
L’influence des ions alcalins sur la réactivité des laitiers est complexe selon Taylor H.F.W. [2]. Aimoto T.
& al. mettent en évidence l’influence positive des ions alcalins sur la réactivité. Il s’agit, en effet, d’ions modificateurs qui permettent une forte modification du réseau cristallin, ce qui rend la structure du verre instable et rend ce dernier, dès lors, plus réactif. (Figure 1-2) Les auteurs précités ont pu vérifier expérimentalement ce phénomène avec l’apparition antérieure du pic d’hydratation par rapport aux autres laitiers. [34] De par son large rayon cationique, les ions strontium augmentent également la réactivité du laitier.
Figure 1-2 - Rupture d’un pont Si-O-Si par l’oxyde modificateur Na20
a) réseau de silice intact ; b) formation d’une paire d’oxygènes non pontants. (Zarzycki J.) [68]
Tout comme l’aluminium, le sodium pourrait également jouer un rôle important dans la balance de charge effectuée par des ions H* de surface ou de l’interfeuillet (83,74,23,245,37). Ce type d’ions se localise dans l’interfeuillet et permet de compenser le déficit de charge dû à la substitution du Si^^ par Al^*. La composition chimique devient dans ce cas : Ca5[NaxAlxSi6-x]0i6(0H)2.nH20. [17]
Les ions sulfures S^' jouent un rôle de modificateur de réseau vitreux [17]. Ce qui est, comme nous l’avons vu pour les ions alcalins, favorable à la réactivité. Vernet C. a montré que les ions S^' dans les laitiers granulés ou pelletisés sont presque totalement incorporés dans le verre et qu’ils sont relâchés au fur et à mesure de l’hydratation. Ils s’incorporent probablement dans une phase MSA. [38,2] Dosch W. &
al. et Vernet C. ont synthétisé des phases de ce type ; celle contenant également du fer est particulièrement verte [39,38,2]. Cela pourrait expliquer la couleur caractéristique des pâtes de ciment de haut-fourneau [38,2]. Globalement, il ne semble pas y avoir d’oxydation significative à l’air des pâtes de
O
l’oxydation d’ions S^’ par le présent dans le ciment Portiand peut avoir lieu dans les ciments de haut
fourneau [40,2],
Selon Solacolu S. & al., les ions sulfures S^' et manganèse Mn^* peuvent être néfastes à l’hydraulicité pour certains types structuraux de laitiers et seront sans influence pour d’autres. Leur étude a montré que pour des laitiers très basiques de type orthosilicates, ils ont une influence négative tandis que pour des laitiers basiques de type melilitique et pour des laitiers acides de type anorthitiques, ces ions ont une influence positive. [41] Les mêmes auteurs mentionnent également que ce n’est ni le manganèse ni le soufre qui influence la réactivité mais bien leur présence simultanée. Leurs travaux ont permis de définir un seuil de maximum 5% en MnS pour éviter une forte perte de l’hydraulicité. Les laitiers contenant une forte proportion de manganèse doivent contenir peu de soufre et inversément. [41] Selon Taylor H.F.W., la présence de MnO dans les laitiers est systématiquement néfaste à leur réactivité [2].
L’influence du sulfure de calcium (CaS) sur la réactivité des laitiers est abordée par Solacolu et Balta.
Pour les laitiers très basiques, de type ortho-silicatique, le CaS a une influence néfaste sur la réactivité.
Par contre, dans le cas de laitiers basiques de type melilitique et de laitiers acides de type akermanitique- anorthitique, le CaS est bénéfique pour leur réactivité. [41]
Selon Demoulian E. & al., les ions fluor F' joue un rôle sur la vitesse de cristallisation car il diminue la température de fusion. [35]
Les ions phosphates sont des retardateurs de prise dans les ciments quand ils atteignent des concentrations supérieures ou égales à 1% en masse. Leur influence sur la réactivité des laitiers est assez difficile à définir car elle met en jeu des phénomènes complexes [2].
11.4. Composition minéralogique et microstructure des LHF
Le laitier contient deux types de phases, les phases cristallines et/ou la phase amorphe (appelée également « phase vitreuse »). Ce sont les composés chimiques et la technique de trempe utilisée pour le refroidissement du laitier en fusion qui déterminent le type de phase prédominant. Si les oxydes constitutifs du laitier sont basiques ou amphotères et acides, la prédominance d’un type d’oxydes par rapport à l’autre peut être cruciale dans la formation de la phase vitreuse. [42]
II. 4.1. Phases cristallisées des LHF
La plupart des laitiers obtenus possèdent une proportion de phase cristalline relativement faible (5 à 10%). Cette fraction cristalline est majoritairement constituée de melilite (solution solide d’akermanite Ca2MgSi207 et de gehlénite Ca2AI(AISi)07) et de merwinite (Ca3MgSi208). Les composés cristallins mineurs susceptibles d’être rencontrés dans les laitiers sont la larnite (Ca2Si04 ou C2S en nomenclature des cimentiers) sous sa forme a, a’, |3 ou y, la monticellite (CaMgSi02), la rankinite (Ca3Si07), la pseudowollastonite (CaSi03), l’oldhamite (CaS) et, plus rarement, l’anorthite (CaAl2Si20s), l’enstatite (MgSi03), la forstérite (Mg2Si04), le spinelle (MgAl204) et la pérovskite (CaTi03). [1,17] Les laitiers ne présentent jamais d’oxydes libres tels que FeO, CaO ou MgO. [43, 44]
Les Figure 1-3 et Figure 1-4 illustrent la position des laitiers dans un système ternaire Ca0-Si02-Al203 et dans un système quaternaire CaO - Si02- AI2O3- 10% en masse de MgO. [45,46] La Figure I-5, quant à elle, indique les domaines de compositions de phases dans un diagramme quaternaire CaO - Si02 - MgO -10% en masse d’Al203. [47]
Figure 1-3 - Diagramme ternaire Ca0-Si02-Al203, avec LHF ia zone de composition des iaitiers de haut-fourneau [45]
Avec FC : Piller Calcaire ; OPC ; Ciment Portiand Ordinaire ; LHF : Laitiers de Haut-Fourneau ; CV : Cendres Volantes ; FS : Piller Siliceux
CaO
Figure 1-4 - Champ principal des compositions chimiques des laitiers de haut-fourneau avec MgO 10% en masse [48,1]
Avec BF Slag : Laitiers de Haut-Fourneau
Figure 1-5 - Diagramme quaternaire du système CaO-Si02-Al203-MgO avec 10% en masse d’Al203 [47]
Avec Mel : melilite ; Merw ; metwinite ; Mon : monticellite ; For : forsterite ; F^rox ; pyroxène ; Trid : tridymite ; Crist : cristobalite ; Per : periclase.
La merwinite ainsi que la melilite sont souvent cristallisées sous forme de dendrites. (Figure 1-6) Les fins bords de ces cristallisations dendritiques correspondent à une phase initiale de formation cristalline, à
partir des germes présents dans le laitier en fusion, qui a été brutalement interrompue par la trempe [49,1].
Figure I-6 - Photo microsopique (MEB) de cristaux dendritiques de merwinite entourés de verre sur une section polie de laitier. [1]
Avec G : verre et C : cristaux.
Entre les bras des dendrites, il y a une phase vitreuse qui est enrichie en alumine dans le cas d’une cristallisation de menwinite [35,50,1]. La présence de merwinite influence donc, indirectement, la réactivité des laitiers. Les domaines de composition plus acide, quant à eux, cristallisent la melilite, appauvrissant de la sorte le verre en AI2O3. Cet appauvrissement en alumine est susceptible de diminuer la réactivité du laitier pour les raisons citées au point 11.3. [17] D’autre part, une ségrégation primaire a souvent lieu avec la merwinite, dans les laitiers basiques (C/S>1), contrairement à la mélilite qui subit rarement une séparation. Il semble que d’importantes différences de réactivité peuvent apparaître entre des laitiers présentant une ségrégation de la merwinite. [17]
En ce qui concerne la larnite (Ca2Si04), également appelée « bélite » ou « C2S » dans le domaine des cimentiers, sa structure cristalline est constituée de tétraèdres de SiO/' liés par des ions Ca^"”. Elle est caractérisée par 5 polymorphismes différents selon la température : la forme q’l, o’h, a, p (monoclinique) et Y (orthorhombique), avec H pour High et L pour Low. La forme la plus stable à température ambiante est la forme Y-C2S. Il faut noter que les formes observées au cours du chauffage ne sont pas les mêmes que celles obtenues au refroidissement. Les transformations polymorphiques du C2S en fonction de la température sont présentées ci-dessous. [77]
1425X 1160°C 630-680X <500“C
a <-> o’h <-> o'l P Y
I_______________________________________ I 780-860X
Kabange Numbi B. explique ces formes polymorphiques comme une diminution progressive de la symétrie de la forme a -C2S, due à un changement d’orientation des Si04^ et de faibles mouvements des ions Ca^^. Un élément important de ces polymorphismes est leur influence sur la réactivité du produit. La forme (3 est la plus réactive de par sa structure distordue et est stabilisée par la présence d’impuretés telles que Al^^ Fe^^ Fe^^ Mg^^ et S04^'. [77]
Péra J. & al. ont montré que la calcite (CaCOs) accélère la réaction d’hydratation des ciments et que l’hydratation du C3S en présence de minimum 30% de calcite entraîne la formation d’hydrate de carbosilicates de calcium et génère de bonnes performances mécaniques. En effet, ils ont observé que les ciments constitués de plus de 50% en masse de calcite produisent nettement plus de chaleur d’hydratation que les ciments ne contenant pas de carbonate de calcium sous les mêmes conditions. [51]
11.4.2. Phases amorphes des LH F
La teneur en fraction vitreuse des laitiers est principalement déterminée par la température et la vitesse de granulation. [17] Il s’agit d’un facteur crucial concernant la réactivité de ceux-ci. Schwiete H.E. & al. ont obtenu un relation globalement linéaire entre les résistances mécaniques et la teneur en verre d’une série de laitiers, à différents degrés de vitrification, provenant de l’exploitation d’hématite [52,1]. Il semble, cependant, exister un optimum de fraction cristalline dans le laitier. Une vitrification totale ne serait donc pas un critère de réactivité optimale. [17] Certaines phases cristallines contribuent, en effet, au développement des résistances d’un CEM III ; en l’occurence, le silicate dicalcique (C2S a’ ou |3), la gehlenite et l’akermanite. Dans le cas de laitiers merwinitiques, les cristaux dendritiques de C3MS2
coexistent avec un verre plus réactif [35,50,1].
Les verres constitutifs des laitiers granulés ou pelletisés sont des alumino-silicates de calcium. La structure de ces verres est influencée par [17] :
- le degré de polymérisation ;
- l’énergie de liaison Me-0 du cation dépolymérisateur ; - la coordination du métal Me ;
- la composition chimique.
Les deux théories majeures sur la structure des verres d’oxydes sont proposées par Lebedev [53] et Zachariasen W.H. [54,55]. Lebedev suggère que les verres à haute teneur en Si02 sont composés d’extrêmement petites cristallites dispersées aléatoirement [53]. Dans le modèle de Zachariasen, généralement nommé « le modèle réseau aléatoire », les unités de base dans le verre de silice sont les tétraèdres de Si02, qui forment un ordre local et sont liés ensemble d’une façon aléatoire dans un réseau continu tridimensionnel [54,55]. Warren & al. ont conclu, à partir de leurs études par DRX, que les verres de Si02 répondent à ce modèle [56,57].
Dans le cas de verres d’oxydes à plusieurs composants, la structure est de loin plus complexe. Les cations qui formeront facilement les verres d’oxydes sont partagés en trois groupes [58] :
les ions formateurs de réseau qui peuvent à eux seuls constituer des verres d’oxydes ;
Les ions modificateurs de réseau dont l’introduction dans la structure du verre silicaté entraîne l’apparition d’ions O^' qui n’échangent plus qu’une liaison avec le silicium et crée des ruptures de liaisons dans le réseau ;
Les ions intermédiaires qui sont soit formateurs, soit modificateurs selon leur coordination qui dépend de leur concentration dans le verre et donc de la composition chimique du verre.
Le Tableau 1-5 dresse les caractéristiques des principaux éléments et les classe dans ces trois catégories.
Elément Valence Z
Rayon ionique
(A)
Coordi
nation
Distance ionique a
(A)
Fonction dans le verre
K 1 1.33 8 2.77
Ion modificateur de réseau Z/a^«0.1 -0.4
Na 1 0.98 6 2.30
Li 1 0.78 6 2.10
Ba 2 1.43 8 2.86
Pb 2 1.32 8 2.74
Sr 2 1.27 8 2.69
Ca 2 1.06 8 2.48
Mn 2 0.91 6 2.03
Fe 2 0.83 6 2.15
Mn 2 0.83 4 2.03
Ion intermédiaire Z/a^ = 0.5-1.0
Mg 2 0.78 6
4
2.10 1.96
Zr 4 0.87 8 2.28
Be 2 0.34 4 1.53
Fe 3 0.67 6
4
1.99 1.88
Al 3 0.57 6
4
1.89 1.77
Ti 4 0.64 6 1.96
B (B2O3) 3 0.20 6 1.96
Ion formateur de réseau ZJa^
» 1.5-2.0
Ge 4 0.44 4 1.66
Si 4 0.39 4 1.60
P 5 0.34 4 1.55
Tableau 1-5 - Classification de différents cations selon leurs valences et distances ioniques [59]
Le seul anion pratiquement présent dans les verres silicatés est l’oxygène. Il peut être classé en trois catégories selon le type de cations avec lequel il est lié [58] :
L’oxygène pontant qui est lié avec deux atomes de silicium ;
L’oxygène non pontant qui est lié à un atome de silicium et un atome d’un cation modificateur ; L’oxygène libre qui est lié à deux atomes de cations modificateurs.
En ce qui concerne la coordination de l’aluminium et du magnésium dans les verres de laitiers, Chopra &
al. ont conclu que tous deux ont une coordination tétraédrique, telle que dans les mélilites [49,2]. L’étude par spectroscopie aux rayons X de Gutt & al. est favorable à une coordination tétraédrique de l’aluminium [60.2] et d’un mélange de coordination tétraédrique et octaédrique de l’aluminium pour Yan R.-Zh. & al.
