Bulletin de l'Institut du Pin [1927, n°38] · BabordNum

1 1

1 ~

N0

38. Pararssanl le 15 de chaque mois. 16 Juillet 1927_

Abonnements. ^.

~

.f:TRANGER. ^FRANCE... 50 fl'. ^{35 fr.} Le Numéro. FRANCE. •• 3 f 50

ÉTRANGER. 5 ^f « Adresser le montant des AbonMments à. J'Institut

du Pin. - C. C. BOl'deaux 9237 .

\

• 1

BULLETIN

DE ^,

TITUT . ^DU PIN

Sous le contrôle de l'Institut des -Recherches ag, ronomiques

\ , ~

et rattaché à la Facu.Jté des Sciences 'de Bordeaux

, '1

!.

,

^,

"

1 )

1 1

, 1 •

~ \

SOMMAIRE

J', ^{Pages d\Io Pages}

I. Articles originaux E II 51 Contribution à l'étude de la lignine, par C 1 35 ,Le 'Terpinéol A. Robert .. ' ... à partir de la terpine, par ' ... " 153 1\1. Sourn ...•... '

.

167 D 1 26 Contribution à l'étude de l'acide abiétique

par G. D~pont,G. Ro~in etJ. Dubourg. U7

l.i

II. Docume,ntation

E 1158 La fabrication de l'Alcool éthylique à

~artir des déchets de bois, par \V.

Kressmann. traduit par Richard et

~ ,

~ D 114859 Documentation .... ' ... ' ... ~ .... . 163 Faucounau ... .

171dJ

"\

)VIODS' DE CuA.sSIFICATION. DE NOS OOCO]VIENTS

• 1

A. Généralités.

C.

Essences de térébenthine, E. Dérivés chimiques du bois.

teq~ènes et dérivés.

F. Cellulose de bois.

Ir·

Récolte et traitement des'

D. Constituants solides des

ré~ines. résin'es et leurs dériyés. G. Documents divers.

r _____________ .~-- __ --~~---~--~--~~--~----~~~~--~---

Adresser la Correspondance INSTiTUT DU rlN, faculté ôes Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEliUX

Le Directeur lechmgue reçoille~ !unql el mercredi de 15 heures à 19 heure').

J. CANOUET

Eo UUUUULl, CONSTRUCTEUR, 149, Boulevard Vîcîor-Emmenuel 111

-

BORDEAUX

Bureaux et Ateliers : OOURRET St

!V!ORLANNE, Rue Gay, 4

-

TaLENCE

(près la rouie de Toulouse)

Téléphone 53.88 — Références nombreuses France et

Pays Etrangers

—

R- Com. Bordeaux 2339 B

goudrons vegetaux pour tous usages

BRÂIS

MOÎRS GRAS & SECS

^-

GLUS MARINES

PEINTURES & ENDUITS

PROCÉDÉS LES PLUS MODERNES

APPAREILS A DISTILLER

entousgenres Distillation à feu nu

Distillation _{à vapeur} Distillation

en marche continue par le vide

et par la vapeur.

ConcessionnairedesProcédés CASTETS

pour la Distillation et le Traitement Oes Gemmes ôc Pin

APPAREILS SPECIAUX

pourlapréparation

des pâtes térébenthines et le traitementdes colophanes

MANUTENTION MECANIQUE DES GEMMES

Filtres, Malaxeurs

Cuves de décantation Sécheurs Etuves à

Colophane

POMPES, WAGONNETS SPÉCIAUX

PLATEAUXA COLOPHANE Dépotoirs pour le litrage

des barriques

CHAUDIÈRES

A VAPEUR, Installations

complètes d'Usines

MACHINES. MOTEURS, PYLONES,

RESERVOIRS

— Plans — Devis — Etudes ^sur demande

N° 38. Parcusscnd le 15 de chaque mois. 15 Juillet 1927i

BULLETIN

DE

L'INSTITUT ^{DU PIN}

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

G. 9. 35

LE TERPI^EOL

A PARTIR DE LA

TE R PI NE

par M. André Robert - (Laboratoire de l'Institut du Pin)

Le

terpinéol

est un

alcool tertiaire de la série terpénique. Sa formule globale

est

C16H180. Sa for¬

mule

développée

comporte un noyau

à six

atomes

de carbone, avec deux chaînes latérales,

possédant

une double liaison pouvant se

placer

en

*3 positions

différentes,

chaque position correspondant à

une

espèce

différente de

terpinéol. Nous

aurons

donc 3 terpinéols.

U>H

t

De ces trois

terpinéols,

seul l'tt a

été

trouvé

dans

la nature, les autres ont été obtenus

synthétique-

ment.

L'a-terpinéol

se rencontre dans

les huiles

essen¬

tielles à l'état d'éthers ^ou même à l'état de

terpi¬

néol, aussi bien suivant ses modifications droite et

gauche

que

racémique.

'Terpinéol gauche.

^—

Essence de pin (pine oil).

Le

pine oil contient 2/3 d'un produit très voisin de

l'essence de térébenthine, 1/3 d'un

produit appelé pine-oil qui contient jusqu'à 80 %

de

terpinéol.

Terpinéol inactif.

^—

Essence

de

muscade.

Ces trois

terpinéols,

a,

(§*

y,

coexistent dans le terpinéol industriel obtenu synthétiquement à

par¬

tir de la

terpine. La réaction est

:

-

H 0

=

Cette

déshydratation

se fait au moyen

d'acides

étendus.

Acide

phosphorique.

^—

Wallach

: Annalen der Chemie, 230, p.

247;

247, p.

271.

Acide

sulfurique.

^—

Bouchardat

et

Voiry

:

Bul¬

letin II, 47, _p.

870; Central

Blatt 1887, p.

793; Comp¬

tes rendus 104, _p.

996.

Bisulfate

de potasse. — Wallach : Annalen der Chemie, 230 p.

257.

Acides

sulfuriques

azotés. ^-—

Marchand

(B. E.

527.077)

préconise leur emploi.

L'acide

quinoléine sulfurique à la

teneur de

6 %

donnerait un rendement presque

.quantitatif.

TERPINEOL INDUSTRIEL

Dans la

déshydratation

de

la terpine.

au moyen

154 BULLETIN LE L'INSTITUTLU PIN— N° 38 ^- Juillet 192?

d'acides étendus, ^on obtient tes trois

terpinéols,

du moins

théoriquement,

mais ceux-ci se trouvant en

présence

d'agents déshydratants,

^se

déshydratent

eux-mêmes partiellement _{pour donner} des carbures appelés terpinènes,

terpinolène, dipentène.

Autrefois,

_{alors que les}

terpinéols a-(j-y n'étaient

pas encore connus, on considérait le

mélange

^: ter¬

pinéols

et carbures, comme constitué _{par un} seul corps qu'on appelait

terpinol

et auquel

Wiggers

et List donnaient la formule

C2SH340,

combinaison bouillant à 168°.

'C'est Wallach qui, en 1885 (Annalen der Chemie 230), élucida complètement la question. Avant lui Tilden et

Flavitzky

avaient _{montré que} le terpinol n'était pas une combinaison, mais un

mélange

con¬

tenant 2 corps différents.

Wallach après eux reprit la question et montra que ce n'était _pas l'existence de deux corps

qu'il

fallait

envisager,

mais celle de 4 corps, à savoir : 3

hydrocarbures (terpinène, terpinolène, dipen¬

tène),

1 combinaison

oxygénée

C16H180 (le

terpinéol).

Dans ces mêmes annales, Wallach étudia la dé¬

shydratation

de la terpine au moyen de 3 agents : 1° Acide

phosphorique;

2° Acide

acétique;

3° Bisulfate de potasse.

Dans le 1er _cas, il

obtient,

à côté du

terpinéol,

du

terpinolène

avec peut-être un peu de

terpinène.

Dans le 2e _cas, il obtient, à côté du

terpinéol,

du

terpinène

avec peut-être un peu de

terpinolène.

Dans le 3° _cas, il obtient, à côté du

terpinéol,

du

dipentène

avec des traces de

terpinolène.

Wallach _{note que}

l'agent déshydratant

le

plus rapide

est l'acide

sulfurique

et que le plus lent est l'acide

acétique.

Pour l'acide

acétique,

il faut faire bouillir durant 3 heures avant

qu'il

_y

ait

un chan¬

gementnet.

De ces constatations là, Wallach conclut que : Le

terpinéol

obtenu dans la

déshydratation

de la

terpine

peut

perdre

lui-même une molécule d'eau pour donner naissance à des carbures

qui

sont en

proportions variables suivant :

1°

L'agent _employé

_{pour amener la}

_réaction;

2° Les conditions de la réaction

(concentration,

•durée de l'action et

température).

Avec le bisulfate de potasse on a du

dipentène.

Avec _{les acides} minéraux on a du

terpinène

ou du

terpinolène

ou les deux en même

temps.

Nous avons

opéré

la

déshydratation

de la

terpine

au moyen de différents

-déshydratants.

Déshydratation de la terpine au moyen de l'acide

phosphorique.

Dans un pyrex de 2 1. 500 environ, nous avons

introduit 250 grammes

d'hydrate

de

terpine

C10H20 O2, H2Q, 1.250 ec.d'eau et 2 cc. 5 d'acide

phospho¬

rique,

^ce _{qui correspond à une solution d'acide}

phosphorique

au 1/500. Nous avons relié ce ballon à un

réfrigérant

descendant.,

Les conditions de réussite de

l'opération

sont : 1° Entrainement

rapide

du

terpinéol

_formé;

2° Maintien de la concentration constante en

acide

phosphorique.

Pour réaliser la lre condition, il suffit de chauffer fort et

d'opérer

sur de petites quantités de

terpine

(c'est _pour cela _{que nous n'en avons mis}

que 250 grammes).

Pour réaliser _{la 2e} condition, il _suffît

d'adapter

un tube à entonnoir et de recueillir le

terpinéol

et l'eau entraînés dans un vase « Florentin _», de ma¬

nière à remettre à

chaque

instant dans le ballon par le tube spécial une quantité d'eau

équivalente

à celle recueillie dans le Florentin. L'entraîne¬

ment

rapide

est nécessité _par le fait _que le

terpi¬

néol formé dans le ballon

risque

de se

déshydrater

en

hydrocarbures

en présence de la solution

phos¬

phorique.

Lorsque

la presque totalité de la

terpine

mise dans le ballon a été utilisée,^{on met} une seconde

charge

de 250' _grammes.

Après

4

charges

sembla¬

bles, on

change

l'acide

phosphorique.

En

opérant

de la sorte, on se

place

dans les meil¬

leures conditions de rendement en terpinéol.

On a obtenu 2.020 grammes de

terpinéol

brut.

On a

employé

2.733 _grammes

d'hydrate

de

terpine.

On aurait dû obtenir 2.214 grammes de

terpinéol

brut,

théoriquement.

On a donc eu perte de 194 _{grammes, ce}

qui

cor¬

respond àun rendement R —90,4

Le

terpinéol

brut obtenu a une couleur

jaunâtre

et une forte odeur de

terpinolène.

Nous avons sou¬

mis ce

terpinéol

à la distillation fractionnée en uti¬

lisant la colonne de un mètre de M.

Dupont.

Les résultats du

fractionnement

sont résumés _{dans le} tableau suivant :

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N° 38 - Juillet 1927 155 TABLEAU I

No des Température de l'ébullition

Densité Indice

Poids

fractions Rendements

d»0 n° (14°,5)

SOUS 11 13mm

1 67 8 7 o/0 ^{0 880 1,4593 176}

2 68 5,9 ^0,879 1,4631 ¹¹⁹

3 ⁷¹ 7,38 0,875 ^{1,4790 149}

4 76 1,48 0,8805 1, 4950 30

5 84 1,88 0,886 ^{1,4910 38}

6 95 3,02 0,9205 1,4870 ⁶¹

7 97—98 3.76 0,923 ^{1,4877 76}

8 100 8,47 0,929 1,4894 ¹⁷¹

9 100—103 3,76 0,930 1,4894 ⁷⁶

10 103-104 5 0,931 1,4905 ¹⁰¹

11 104 4,16 0,931 1,4907 84

12 108 6,09

7 18

0,931 1,4914 ¹²³

13 108—110 0,932 1,4930 ¹⁴⁵

14 110 5 0,933 1,4932 ¹⁰¹

15 111 9 95 0,933 1,4942 ²⁰¹

16 115 5,46 ^0.9335 1,4942 ¹¹⁰

17 115—118 7 18 0,9335 ^{1 4953 145}

18 118 1,59 ^0.934 1,4960 ³²

19 79

Par l'examen des indices et des densités nous

voyons que les 5

premières fractions contiennent

en presque

totalité des carbures (d'ailleurs elles ont

une forte odeur de

terpinolène). A partir

de

la

sixième fraction nous avons des

terpinéols souillés

de traces de carbures. iCes fractions devienent de plus en

plus visqueuses

et

sentent fortement le ter¬

pinéol. Nous

pouvons

donc dire dès à présent

que

nous avons :

176 + 119 + 149 + ftO+ 38 — 512 _gr. de

carbure.

2.017—512 —4.505 de

terpinéols.

Nous avons doncen gros

75 % de terpinéols dans

le

terpinéol industriel obtenu

par

déshydratation

de la

terpine

au moyen

d'acide phosphorique

au 1/500.

Dans les 13 dernières fractions nous avons des

terpinéols

:

Le terpinéoL"^ bout à 209-210° à la pression ordinaire, l'a à 217°. Donc le terpinéol-^

est dans les

premières fractions ('6, 7, 8...) d

,2o pour Q est aux environs de €>,920, c'est bien ^ce que nous

avons ici. Ensuite vient l'a dont la d2o est

égale

à0,933. Le

terpinéol-y, s'il

y en a,

est dans les tou¬

tes dernières fractions (17 et 18) à indices forts.

Nous n'avonspas

essayé d'isoler les trois terpinéols

de ces fractions, ce que nous

voulions simplement

établir c'étaient les

proportions

en

carbures et ter¬

pinéol

dans

la déshydratation de la terpine

au moyen

d'acide phosphorique

au

1/500. Le rende¬

ment en

terpinéol

a

finalement été (par rapport

ail rendement

théorique) de 68 c/c.

R= 68 %.

Déshydratation de la terpine au moyen de l'acide sulfurique.

A. ^— Nous _{avons, en}

opérant

dans les

mêmes

conditions que

précédemment, effectué la déshy¬

dratation au moyen

de l'acide sulfurique

au

1/250.

Nous n'avons obtenu que

des carbures. Donc la

con¬

centration en acide

sulfurique

est trop

forte, le terpinéol qui

a

dû

se

former dans le ballon s'est

aussitôt transformé en carbures par perte

d'une

molécule d'eau. ;

B. — En

opérant toujours

dans les mêmes con¬

ditions, nous avons fait la

déshydratation

avec S04H2 au 1/500. Nous avons effectué une distilla¬

tion fractionnée dont les résultats sont mentionnés dans le tableau suivant.

Nous voyons que

les 13

premières fractions cor¬

respondent

à des

carbures,

les 8 autres à des

terpi¬

néols. Donc nous avons :

2.627 gr.

terpinéol

\

986

gr.

de terpinéol

pur.

industriel.

) 4691

gr.

de carbures.

Le rendement estdonc ici : R= 31.

Avec la concentration au 1/5 0€ en acide sulfuri¬

que, nous voyons

apparaître des terpinéols, mais

en faible

quantité. Par

contre, nous avons des car¬

bures dont les constantes

physiques varient

entre

d'assez

larges limites.

C. ^— En

opérant toujours

dans les

mêmes condi¬

tions que

précédemment,

nous avons

fait la déshy-

TABLEAU II

Température de l'ébullition

sous10mm N° des

frâetions

Densité do„

Indice

nj(16J ^Poids

1 68 0,8798 1,4570 ⁹⁶

2 70 0.8774 1,4578 ¹³¹

3 71 0,8756 1,4630 ¹²⁶

4 72 0.8753 1,4632 ¹¹⁸

5 73 0,8727 1,4666 ¹⁵⁵

6 73 0,8727 1,4666 ¹²⁵

7 74 0,8706 1,4688 ¹⁵³

8 74 0,8705 1,4709 ¹⁴³

9 75 0.8692 1,4730 ¹⁴⁸

10 76—77 0,8674 1,4793 ¹⁴³

11 78 0,8661 1,4845 ¹³³

12 80 0,8669 1,4907 ¹⁴⁴

13 86 0,8669 1,4943 ⁸⁶

14 103—104 0,9042 ^{1.4908 105}

15 105 0,9265 1,4867 ¹¹²

16 107 0,9297 1,4880 ¹²¹

17 107 0,9334 1,4892 121

18 109 0,9356 1,4909 ¹²¹

19 109-110 0,9360 1,4926 ¹¹² 20 110-111 0,9360 1,4936 ¹⁴⁶

21 111 0,9363 ^{1.4976 98}

156 BULLETIN LE L'INSTITUTDU PIN— N° 38 - Juillet 192?

dratation avec iS04H2 au 1/1000. Afin

d'opérer

la distillation le

plus, rapidement

possible, nous avons scindé notre

terpinéol

brut en deux

portions

d'en¬

viron 1.400 grammes chacune, et nous avons effec¬

tué la distillation fractionnée sur chacune des deux fractions en

employant

une pompe à huile comme

générateur

de vide, afin d'obtenir des

températures

d'ébullition les

plus

basses possibles. Nous avons obtenu les résultats suivants :

TABLEAUX III lre Distillation sous 6mm

N°des Température _{Densité Indice} fractions

l'ébullition dao nj (16)

1 63 0,8831 1,4580 ¹¹⁹

2 67 0,8800 1,4576 ⁷³

3 60 0,8764 1,4694 ¹³⁴

4 69 0,8715 1,4785 ⁵⁵

5 71 0,8686 ^{1.4927 80}

6 86 0,9134 1,4891 ⁶³

7 87 0,928! 1,4874 ⁸⁷

8 88 0,9291 ^1.4875 85

9 89-90 0.9308 1.4884 108

10 90 0,9325 ^{1,4906 124}

11 91 0 9332 1,4923 ¹¹⁵

12 92 0,9343 1,4930 116

13 92 0,9350 1,4934 199

14 92—93 0,9359 1,4937 ¹¹¹

15 93 0,9340 1,4984 50

1429 2^me Distillation sous 7 ^et 8^mm

N°des Température

Densité Indice fractions de

l'ébulliton d,o nj (16) ^Poids

1 71 0,8804 1,4622 ¹²⁰

2 73 0 8768 L 4658 128

3 74 0 8729 1,4749 109

4 78 0,8749 1,4875 ⁵⁵

5 93 0,9168 1,4875 97

6 94 0,9300 1,4873 ⁹⁶

7 94 - 95 0,9310 1,4890 ¹⁰⁶

8 95 0.9320 1,4905 ¹¹¹

9 95 0,9333 1,4920 115

10 95 0,9340 1,4926 111

11 96 0 9346 1.4934 99

12 96 0,9362 1.4936 112

13 97 0,9320 1,4989 74

1333 A

première

vue, nous voyons que les fractions contenant les carbures sont respectivement :

Pourla lre distillation, les 5

premières

fractions : 119 + 73 + 134 + 55 + 80= 461 grammes.

Pour la 2e distillation, les 4

premières

fractions : 120 + 128 + 109 + 55 ^— 413 grammes.

Comme

terpinéols,

nous aurons : 1.333—413= 920 grammes.

1.429—461 — 968 grammes.

1.888 grammes.

Nous avons

employé 3.700

grammes de

terpine.

Donc nous avons comme rendement final :

R ^— 63.

Nous croyons

qu'en opérant

avec une concentra¬

tion en acide

sulfurique

de 1/1500 ou du 1/2000

on aurait de meilleurs rendements. Nous propo¬

sons cette dernière concentration comme étant celle

qui

convient le mieux _pour obtenir les meilleurs rendements en

terpinéols.

Etude des fractions de tête ou carbures.

Les fractions de tête sont constituées _par des carbures C10H16.

il+ _{p i \ <}

^T_iil1Pin^• _oit,^P■ _m

\ e. m'- ix y

1..-- 0.JO

n r

Bouchardat et

Voiry (Bulletin

II, 47, _p.

870;

Centr. Blatt 1887, p.

793;

comptes rendus 104, _p.

996) ont trouvé

également

dans cesfractionsde tête du cinéol

tLhlçrf ^{i. iu*}

dlf._

0LU. 0,%t>

'A*16 (A suivre)

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN ^— N°38 - Juillet 1927 157 D. I. 26

CONTRIBUTION

A L'ÉTUDE DE L'ADIDE

Influence de l'eau des solvants

sur le

pouvoir rotatoire

de

l'aeide abiétique;

Etude

pbysico-chimique de la question.

par MM. G. Dupont, G. Rouin et J. Dubourg.

Dans la note

précédente,

nous avons montré que l'acide

abiétique

ordinaire n'est pas

l'acide anhy¬

dre C20H30O2, mais un

hydrate

de

formule proba¬

ble 4'C20H30O2, H20, et

qu'il existe

des sels acides de

l'acide

abiétique

tels que

l'abiétate

acide de

soude

3C20H30O2, C20H29O2Na. L'existence de ces corps met en relief une

grande disposition

de

l'acide abié¬

tique

à donner des associations moléculaires soit

avec l'eau, soit avec lui-même. Il est

logique d'ad¬

mettre que cette association moléculaire se retrou¬

vera avec la

plupart

des solvants.

La

cryoscopie dans

le benzène nous a

déjà

mon¬

tré que

la molécule

d'acide

abiétique

était doublée

dans ce solvant.

La tonométrie de l'acide

abiétique fondu

dans

di¬

vers solvants nous a donné les résultats suivants :

Alcool 0,87 364 à 361

Solvants Concentrations M

d,34 350—349 2,4 363 ^—372

Benzine 1,25 480=

— 7,5 700

8 7=63

Acétone l,5i 380

Ether 1,15 40i5

Tétrachlorure de carbone. 1,26 35iO Sulfure de carbone ^. :. .. 0,6 332

1,2 420

Ni

JOO

-90

-So

-70

-60

■50

-kO

50*

- 20'

,10

Tbuvoirs

rotatoires des

solutions d'âCLde dbièitque.

«3s~ "

_

, ——QfiêPdT.ciVi* " ÔV»3.9°

(ïf.rr,ot. absolu. cccicLe. cristoL Ctu>J

occicLe TorvdjsC

CXcélont

NÂLz&.dffpx'drjp.....de. .

'cdtztxcf'Noru.ra. de. Carbone-

Chzr depêtr.

JLhcr _{de. p}été.

ChSornforme-

Pxts»gre/' e-

11 12s iT Concentraison s

158 BULLETIN LE L'INSTITUT LUPIN— N° SS - Juillet 192?

Solvant Con¬

centration

Acidehydraté ^Acide anhydre

aj ^OCy aj ^av

Acideacétique 7.5

5.6 3.7 1,9

—73,2

—77,3

—83,9

—90,2

— 84 0

— 83,2

— 94,8

—103,8

— 71,2

—70,0

- 72,2

- 72.5

— 81,8

— 81 2

—81,6

— 83.2

Benzine 30

20 15 10

'

7,5

5

3,75 2,5

—15,8

- 7,8

- 3,1

— 0,0

—17,3

— 8,3

— 3,46

— 0,0

- 12,0

- 9,1

- 5,3

- 2,2

- 0,7

- 0.4

- 0,0

- 0,0

—14,0

— 10,6

— 6,1

— 42

— 1 6

— 06

— 00

— 0,0

Xylène ³⁰

15 7,5 3,75 1,9

—11,6

— 6,5

— 4,5

— 0,0

—12,9

- 7,2

- 58

— 0.0

— 10,6

— 2,9

— 0,0

— 0,0

— 0,0

— 11.4

— 3,2

— 0,0

— 0,0

— 9,0

Alcool à95° 8

6 4 2 1

—90,6

—91,7

—93 9

—95 0

—950

—104,1

— 105.0

—103.7

—105,5

—106,0

- 87,5 -89,0

- 91,2

- 93,5

- 95 0

— 101 25

—100,0

— 101,0

—104,0

—105,0

Alcool absolu 8

6 4 2 1

—90,3 ^- 102,5 85,8

- 86,3

- 86,25

- 85 5

—.84,5

— 97,7

— 99,1

— 99,0

—99 0

—99 5

Acétone 15

7,5 3,75 1,9 0,9

—81,3

—82,4

—80,0

—82.6

— 92,9

—83,3

—91,2

-93 3

-63,6 -64,6

—65,3

—65,0

—65,1

— 73,1

—74,3

—74,5

—74 6

—73 6

Ether sulfurique ¹⁰

5

2,5 1,25 0,62

— 896

— 95,0

—100,0

—104.0

—108,8

—103,7

—109,3

—114,0

—118,0

—122,4

- 69,5

- 75,0

- 78,0 -84,0 -86,4

— 79 9

— 86,8

— 88 8

— 93,2

—100,0

Sulfure de carbone 10

5

2,5 1,25

+20 0 +24 5 +244 +24,4

+24,6 +30,0 +30,0 +31,2

+31,25 +35,0 +35,0 +35,2

+37 5 +42 5 +42 4 +43.5 Tétrachlorure de carbone 10

5

2,5 1,25

—52,8

—54,0

—54.0

—54,8

—60,5 -60,2

—61 8

—61,6

—47,2

—47,5

—48,0

—47,8

-53,7

—54 4

—55,0

—54 6

Pentane 2,5

1,25

—55,2

—53,6

—64,0

-62 4

—45,6

- 47,2

-52,0

—54,0

Etherdepétrole ⁶

3

1,5 0,75

—46,6

—46,0

—46,6

—52,5

—55,0

—56,0

— 45,8

—47,3

—47,0

—46,6

-50,5 -50,0

— 50,6

- -

50,0

6hloroforme 30

15

7,5 3,75 0,9

-55,1

—55,5

—57,7

—60,8

—73,6

—63,2

—94,0

—65,7

—70,0

—84 8

-42,5

—42,5

— 44,0

—47,4

—51,7

48,7 -49,0 -52,0 -54,6 -57,1

BULLETIN-DE L'INSTITUT BU PIN —N° 38 ^- Juillet 192? 159

Nous voyons

ainsi

des

associations

très nettes en¬

tre les molécules d'acide dans la benzine, mais les associations avec le solvant ne peuvent

être

mises

ici en évidence _par cette

méthode.

Il doit en être

tout autrement dans l'étude

polarimétrique

des so¬

lutions et il est

probable

que

les grandes

anoma¬

lies rencontrées dans cette étude doivent

s'expli¬

quer par

de telles associations.

Etude des pouvoirs rotatoires des solutions, ^— Afin d'étudier l'influence des solvants sur les pou¬

voirs rotatoires et l'action propre de

l'eau d'hydra¬

tation dans cette influence, nous avons

pris paral¬

lèlement les pouvoirs

rotatoires

des acides

hydra¬

tés et des acides

anhydres dans les différents sol¬

vants; les résultats sont

consignés dans le tableau

de la page

précédente.

Les courbes de la

fig. I

donnent une vue

d'en¬

semble de ces résultats.

Le tableau suivant montre

qu'aux mêmes

con¬

centrations, _{et pour} tous les

solvants, l'acide abié- tique anhydre

a un

pouvoir rotatoire inférieur à

celui de l'acide

hydraté. Ce fait tient à

deux cau¬

ses :

1° A une

légère isomérisation

de

l'acide abiéti-

que par

chauffage

et

formation corrélative

de la

forme

pyroabiétique

dextrogyre;

2° A l'absence d'eau

qui semble exalter le

pou¬

voir rotatoire dans le sens

lévogyre.

La

première

cause

doit avoir

une

influence fai¬

ble, car la

comparaison

des

résultats obtenus

dans

l'alcool à 95° (solvant aqueux) montre

qu'au fur

et à mesure que

la concentration diminue, la for¬

me

anhydre tend à avoir le même

pouvoir rota¬

toire que

la forme hydratée; ceci paraît logique.

Aux faibles concentrations, l'eau

apportée

par

l'a¬

cide

hydraté

dans le

solvant,

est

négligeable à côté

de celle contenue dans le solvant lui-même. Deux solutions d'acide

anhydre

et

d'acide hydraté de¬

viennent donc

identiques.

Remarque. ^—

Les résultats trouvés indiquent

d'autre part

qu'il

y a

lieu de préciser la concentra¬

tion toutes les fois

qu'on donne le pouvoir rotatoire

dans un solvant. Si ce

pouvoir paraît,

en

effet, indépendant de la concentration dans le tétrachlo¬

rure de carbone, le pentane

et l'éther de pétrole, il

n'en est

plus de même dans les autres solvants.

Ceci dit, nous ne considérerons dans ce

qui

va suivre que

le

cas

de l'acide abiétique anhydre.

1°

Influence de la concentration

sur

le pouvoir

rotatoire :

Le pouvoir rotatoire varie

généralement

peu

avec la concentration; il _y a

toutefois

des varia¬

tions assez considérables ^avec

quelques solvants

: a) Avecles solvants aqueux, commel'alcool, nous comprenons, nous l'avons dit, cette influence de la dilution par une

hydratation

croissante avec la dilution ^:

lepouvoir

rotatoire de l'acide

anhydre

vient se confondre avec celui de l'acide

hydraté

pour les

grandes dilutions

dans l'alcool.

b) Avec

quelques solvants

comme l'éther sulfu-

rique

et

le chloroforme,

la variation du

pouvoir

ro¬

tatoire est assez

grande

avec

la

concentration; on doit admettre que ce

fait

est lié à une association moléculaire de l'acide avec le solvant, association qui, pour les fortes

dilutions,

doit tendre à devenir

complète.

2° Variation du

pouvoir rotatoire

avec

le

solvant.

Le tableau

précédent

montre que

les variations

son! considérables,

puisque le pouvoir rotatoire, qui

est

égal à +35° dans

le

sulfure

de

carbone, de¬

vient

égal à

—

90i° dans l'alcool.

Le

pouvoir rotatoire

propre

de l'acide abiétique

fondu a été déterminé par nous sur un

bloc de

cet

acide. 11 a été trouvé

égal à

:

— 49°,7 _pour la

raie

jaune du mercure

— 54°,fi _pour

la raie

verte du mercure A

quoi tiennent les anomalies considérables ob¬

servées ici ? On sait que,

quand deux

corps

opti¬

ques

actifs

sont sans

action l'un

sur

l'autre (c'est le

cas des

terpènes), la règle de Biot s'applique. Cette règle

nous

apprend

que

le pouvoir rotatoire d'un mélange de

n corps

Ai, A2, A3, "...An

est

donné

par

la

relation

(i) M =

Pl [ai] + P2Laa] 4~•■ ••4~ Pn [an]

Pl + +•••■+ Pn

Si donc on dissout Pt_gr.

d'un

corps

de pouvoir

rotatoire at dans P2 _grammes

de solvant (le volume

de la solution étant v), si la rotation donnée sur 10 cms. par ce

mélange

est son

pouvoir rotatoire

(*) sera

égal à

:

. , a (Xy la| = —

a

et

d'après 1)

d'où :

l«iI =

Pl + P2 P («l)

Pl 4" P2

aX v

C'est là la formule

classique utilisée

pour

calcu¬

ler le

pouvoir rotatoire du

corps

dissous.

160 BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN— N° 38 - Juillet 192?

D'après

ce

qui précède,

ce

pouvoir rotatoire

sera le

pouvoir rotatoire vrai (a ) si la formule de Biot s'applique, c'est-à-dire,

pensons-nous,

si les deux

corps sont sans

action réciproque.

Inversement, nous croyons que,

lorsque,

com¬

me c'est le cas pour

l'acide abiétique, les nombres

trouvés pour

loql sont très éloignés du pouvoir

ro¬

tatoire du corps pur,, on peut en

conclure qu'il

y a, soit association moléculaire au solvant, soit disso¬

ciation de molécules

complexes

du corps par

dilu¬

tion.

Appliquons

ces

idées

aux

résultats précédents.

1° Toute une série de solvants donnent un pou¬

voir rotatoire peu

variable

avec

la concentration et

que

l'on peut considérer

comme

identique

au pou¬

voir rotatoire de l'acide

abiétique

pur

(—48° envi¬

ron). Ces solvants sont : ,

—-Le pentane,

— L'éther de

pétrole,

-—Le tétrachlorure de carbone.

Avec le chloroforme, pour

des concentrations

su¬

périeures à 5- %, les résultats obtenus sont très

sen¬

siblement les mêmes

qu'avec les solvants précé¬

dents; mais _pour

les faibles concentrations, le

pou¬

voir rotatoire

présente

une

montée

assez

forte qui peut être attribuable, soit à

une

combinaison

par¬

tielle au solvant, soit

plus probablement à la pré¬

sence d'une

petite quantité d'eau dans le solvant.

Or,

d'après

^ce que nous savons sur

les associations

moléculaires, celles-ci se font, ordinairement, par l'intermédiaire de valences

complémentaires

com¬

me

l'oxygène, le soufre,

ou encore

(plus rarement)

par

les

noyaux

benzéniques (picrates d'anthracène,

etc., etc.).

Les solvants que nous

rencontrons dans

ce pre¬

mier groupe sont ceux

qui présentent

au

moindre degré la faculté de donner de telles associations;

il est donc tout naturel d'attendre (et nous l'avons vérifié) _que

le pouvoir rotatoire obtenu dans

ces solvants est le

pouvoir rotatoire vrai de l'acide abié¬

tique.

2° Pour les autres solvants, on trouve des pou¬

voirs rotatoires très divers et souventvariables avec la concentration. Nous devons penser que ces va¬

riations sont dues à des associations moléculaires.

Prenons par

exemple le

cas

de l'éther, qui donne

une assez forte remontée de la courbe du

pouvoir

rotatoire pour

les faibles concentrations. L'étude ébullioscopique donne

un

poids moléculaire de 405.

II y a

donc partiellement association des molécules

dissoutes. Nous pouvons penser que nous avons en

présence

des

molécules doubles d'acide abiétique

en

équilibre

avec

des complexes d'acide abiétique

et du solvant S :

A2 + S2

^ 2AS

La loi d'action de masse nous

indique

que

l'on

doit avoir :

Si nous nous limitons aux fortes dilutions, on

peut considérer Os2 comme constante.

Si, dans ces conditions, nous

désignons

par :

x le nombre de molécules de A2 par

l'OO

cc.

de solu¬

tion etco son

pouvoir rotatoire,

y

le nombre

de

molécules

de

AS

et a2

le pouvoir

ro¬

tatoire de cette combinaison calculée par

rapport

au A contenu :

On a :

v2

1) = Ki

x

d'après la règle de Biot (M étant le poids molécu¬

laire

théorique de A).

_

_ 2Mxai + Mya2 ^_ 2xat -(-ya2 2 Mx + My 2x -j- y

et enfin la concentration moléculaire

théorique

par 100 cc. de solution, etc :

3) c = = 2x + y

M

En éliminant x et y

entre

ces

3 équations,

on a ;

c =

<«,-*,) (»-»,)

K_=Kj

(«,-«)'

2(oci—a)2 a—a2

Cette formule

représente les variations de

a en fonction de la concentration. On

pourrait,

par

des

mesures

précises, déterminer

ces

valeurs de K,

a, et a2 par

trois points de la courbe. Qu'il

nous

suffi¬

se de dire que

la courbe

a

bien l'allure de celle

donnée par

la pratique; la valeur de

a

obtenue

pour

des dilutions infinies

correspond à (a20 (voisin de

—>90>°) et la valeur limite pour

des concentrations plus fortes correspond à (a2). Le calcul montre

que

cette dernière valeur est voisine de —50° et s'ac¬

corde, _par

suite,

avec

la valeur trouvée

pour

l'acide abiétique

pur.

3° Pour la

plupart des autres solvants anhydres,

alcool absolu, acétone, acide

acétique, la cryoscopie

et la tonométrie nous donnent des

poids molécu¬

laires

simples; le pouvoir rotatoire reste sensible¬

ment

indépendant de la concentration;

nous

devons

en conclure que,

dans

ces

solutions, tout l'acide

abiétique

se

trouve associé

au

solvant et

que

les

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N° 38 - Juillet 192? 161

divers

pouvoirs rotatoires trouvés

sont ceux

de

ces associations moléculaires A. S.

4° Pour la benzine et le

xylène,

la

courbe des poids présente des particularités remarquables.

Quand la concentration décroît à

partir de 30 %

et tend vers O, le

pouvoir rotatoire baisse et tend

vers O suivant une courbe

présentant

un

point d'in¬

flexion.

A2 et A4 et, comme ces molécules n'existent _pas dans les solvants sans action, on doit admettre

qu'elles

sont

dues à

des

combinaisons

avec le

sol¬

vant, combinaisons telles _{que :} AS, A2S, A4S

Aux fortes concentrations, c'est AS

qui

est

la for¬

me stable, aux fortes concentrations A4S.

Les

équations d'équilibre

seront :

"Pouvoir rotatoire. de lâcicie

dsliétirjuC^

dans La- benzine- ■

La

cryoscopie dans la benzine

aux

très faibles

concentrations montre que,

même

pour

celle-ci, le poids moléculaire trouvé est voisin du dou¬

ble du

poids moléculaire théorique. La tonométrie

nous donne un

poids moléculaire qui, supérieur

1) ^{2 AS}

2A2S

A2S+S A;"S+S

En supposant

la concentration Cs constante, la

loi d'action de masse nous donne :

4

i+i

X

^{corse i}

^ /

:<

/ *

' \

! _x

!

)

3

au double pour

les faibles concentrations, tend vers

la valeur théoriquepour

des faibles. Il semble donc

que

l'on doive

supposer

l'existence de molécules A,

cas

Ca2s K,

r

?

e<A2s CA*S

k2

162 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN^— N° 38 - Juillet 192?

Si nous considérons d'abord les fortes concen¬

trations, nous n'aurons à condidérer que

la 2e réac¬

tion; si l'on

désigne

par 04 et 04

les pouvoirs rota-

toires de A2iS et AÏS et par

C la concentration, la

courbe de variation des a avec C est de même allure que

celle trouvée

pour

l'éther.

La courbe a=>f (c) affecte une forme

hyperbo¬

lique (2). En utilisant les 3 concentrations 0,3, 0,2,

0,15 on a trouvé :

a4 = -34°2 a2 = +19°7

Cette courbe passe encore par

le point trouvé expérimentalement

pour c—

0,1.

Aux concentrations

plus faibles, la courbe précé¬

dente ne

présente plus le phénomène.

Comme nous l'avons dit plus

haut,

nous pensons

qu'il

y a

lieu d'attribuer

ce

fait à

ce que, pour

les

plus

grandes dilutions, la réaction 1) vient

se su¬

perposer

à la première

et

devient prédominante à

la limite.

La courbe représentative de cet

équilibre

en

fonc¬

tion des concentrations, est

analogue

à celle de la

figure (4), mais

avec sa

concavité tournée

vers

les

a

négatifs (courbe II

de

la fig. 4).

La courbe

théorique résultant

de

la combinaison

de ces deux courbes, doit avoir la forme de la fi¬

gure

4. Mais la précision

des

lectures

est

insuffi¬

sante pour retrouver

expérimentalement

la

partie

de la courbe

théorique relative

aux

faibles

concen¬

trations.

Conclusions.

Dans ce

qui précède,

nous avons

cherché à indi¬

quer les

relations

que nous pensons

devoir exister

entre les associations moléculaires qui

prennent

très aisément naissance à

partir

de

l'acide abiétique

et les anomalies considérables rencontrées dans l'étude des

pouvoirs rotatoires de

cet

acide.

Il est

possible

que

l'existence de

ces

associations

permette

d'expliquer

la nature de certains

soi-disant

acides

résiniques

et, par

suite,

de

simplifier

^{un peu}

la

nomenclature encore compliquée de

ceux-ci.

#-

MÉCANIQUE GÉNÉRALE ^- INSTALLATION D'USINES

RÉSINEUX

•

CHAUDRONNERIE

■

SCIERIES

■

MACHINES A

VAPEUR

*

Etablissements DORIAN Frères Jeunes

MONT-DEhMARSAN

-ç-

*-

Spécialité de Machines à boisetMachines à vapeur Scies à rubanfixes etportatives surdeux et quatreroues

pourtravailler enforêt

Machines à bûchettes pour la fabrication des allume-feux Machines_{à vapeur}fixesetlocomobiles

Spécialité d'appareils à distiller les produits résineux

Alambics perfectionnés pourcolophanes etbrais

Installations complètespour l'étranger

Chaudières à vapeurtous systèmes ^- Grossechaudronnerie Spécialité de soudure autogène