Disponible à / Available at permalink :

115  Download (0)

Texte intégral

(1)

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Delaby, A. (1979). Etude du comportement de vapeurs organiques dans une décharge électrique induite par un champ haute fréquence (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/214109/1/c0d3878a-7055-40ae-8d8f-684ffaac40f1.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université (di-fusion@ulb.ac.be).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;

L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;

Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.ac.be).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.

Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;

The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

(2)

BIBLIOTHÈQUE DE CHIMf.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Collectif de Chimie Organique Physique

ETUDE OU COMPORTEMENT DE VAPEURS ORGANIQUES DANS UNE DECHARGE ELECTRIQUE INDUITE

PAR UN CHAMP HAUTE FREQUENCE .

'C

-V

M

i

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences ,

■~K

Alain DELABY

1978-79

(3)

a. ■*. . M . ^3 -IBLIOTHÈQUE DE Œ\N

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Collectif de Chimie Organique Physique

ETUDE DU COMPORTEMENT DE VAPEURS ORGANIQUES DANS UNE DECHARGE ELECTRIQUE INDUITE

PAR UN CHAMP HAUTE FREQUENCE .

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences

Alain DELABY

1978

(4)

A

onr^e^ C(A,CAV

U

f\ GlniriÀ^tiCK/y\JL

(5)

Nous remercions le Professeur R,H. Martin pour l’accueil qu’il nous a réservé dans ses laboratoires.

Nous témoignons notre vive gratitude au Docteur S.G. Boué pour l’aide qu’il nous a apporté tout au lonr de notre thèse, ne

ménageant ni son temps, ni ses conseils et nous communiquant son enthousiasme pour la recherche.

Nous remercions les membres du Collectif de Chimie Orpanique qui ont contribué à l’élaboration de notre thèse. Nous pensons plus particulièrement à Messieurs les Professeurs J. Masielski, E. Vanderdonckt et J. Brocas. que nous n’avons iamais consulté en vain lorsqu’un problème se présentait.

Nous témoipnons notre amitié aux thésiens du "premier et de l’entresol" pour l’ambiance amicale qu’ils ont su faire répner dans nos laboratoires.

Notre sympathie va épalement au personnel technique et principa­

lement à Messieurs G. Junpbluth et R. Vandeloise dont la colla­

boration a touiours été entière et efficace.

Nous n’oublions pas non plus le radio-amateur DN5JP - alias J.

Pihene - qui a su nous procurer un pénérateur HF.

Enfin, nous tenons à témoipner notre reconnaissance à l’IRGIA pour son aide morale et financière.

(6)

ERRATA

pape 5 : lipne 6 et 10 - lire "durée de vie naturelle" au lieu de "durée de vie de fluoresence".

è r 6

pape 7:55,1 lipne - lire "on mesure le temps entre l'émission du premier photon quittant le système excité et une référence tg" au lieu de "on mesure le temps entre l'émission du premier photon quittant le système excité, relativement à une référence to".

pape 57 : fipure 21 - lire "Contribution à l'absorption du blphényle dans une décharge Ar-Benzène" au lieu de

"Absorption d'une décharge Ar-Benzène".

page 63 : 6 et 9 ligne - lire potentiel" au lieu de

"champ".

pape 66 ; dernière lipne - lire "décroissaient" au lieu de

"décroissait".

pape 101 : supprimer la référence 87) remplacer la référence 88 par : H. E. Hunzlker,

IBM J. Res. Develop.) 15, 10 (19711.

(7)

TABLE DES MATIERES

I INTRODUCTION 1

1.1. Production et étude des transients en phase

gazeuse 1

1.1. A. Généralités 1

1.1. B. Analogieset différences entre excitation

photonique et par impact électronique 2 1.1. B.a. Excitation photonioue 2 1.1. B.b. Excitation électronique 2 1.1. B.c. Comparaison des deux types d'excitation 4

1.1. C.Etudedestransients 4

1.1. C.a. Méthodes stationnaires 4 1.1. C.b. Méthodes non stationnaires 5 1.2. Théorie des décharges électriques 10 1.2. A. Vitesse et puissance acquise des électrons 10

1.2. B. Diffusion amblpolaire 13

1.2. C. Longueur de Debye 15

1.2. D. Oscillation de plasma 17

II LE BENZENE ELECTRONIQUEMENT EXCITE

COMPORTEMENT PHOTOCHIMIQUE ET PHOTOPHYSIQUE 19 11.1. Comportement photochimique 19 11.2. Comportement photophysique 21

11.2. A. Généralités 21

11.2. B. Relaxation radiative 22

11.2. C. Relaxation non-radlatlve 24

III LES SUBSTRATS ORGANIQUES DANS UNE DECHARGE

ELECTRIQUE STATIONNAIRE 26

i.

III.1. Résumé des données de la littérature 26

(8)

il.

111.2. Description de la cellule à décharpe 30 111.3. Benzène ; résultats et discussion 32 111.4. Rôle des métastables (Ar nu Hp) dans

unedécharpeArpon-Benzène 40

111.4. A. ArPon 41

111.4. B. Mercure 51

111.5. Décharge Benzène - Biacétyle - Arpon 54 111.6. Réactivité dans les décharges Argon-Benzène 56

111.7. Décharge Toluène ~ Arpon 58

III. 6. Actlnométrie d’une décharge Arpon - Benzène 61

IV LES SUBSTRATS ORGANIOÜES DANS UNE DECHARGE

ELECTRIDUE NON STATIONNAIRE 62

IV. 1.Excitation "Tesla” 62

IV.2. Excitation par un champ RF modulé 66 IV.3. Observation des émissions à l’extinction

et à l’allumage du champ RF excitateur 66

V ETUDE DES ABSORPTIONS DES VAPEURS DE BENZENE SUITE A UNE EXCITATION PAR UN CHAMP RF OU PAR

EXCITATION THERMIQUE 68

VI CONCLUSIONS 79

VI.1. Décharge DC 79

\/I.1.A.DéchargesTownsend 80

VI.1,B. Décharges luminescentes 80

VI.1.C. Arcs thermoioniques 80

\/I.2.DéchargesHF 81

VII ANNEXE 83

(9)

lli .

VIII PARTIE EXPERIMENTALE 85

VIII.1. Systèmes d'analyse 85

VIII.1.A. Analyse spectrale 85

VIII.1.B. Analyse os ci11oscoplque 85 VIII.i.C. Analyse par méthode de phase shlft 8G

VIII.2.Sourcesexcltatrlces 87

VIII.2.A.EmetteurRF 67

VIII.2.B. Générateur "Tesla" 86

VIII.3. Modes opératoires 88

VIII.3.A. Décharge vapeur organique - arp;on 88 VIII.3.B. Décharf^e b en zè ne - a rpon-mé t han e 89 VIII.3.C. Décharpe b enzène-mereure-arpon 90 VIII.3.D. Décharge benzène-biacétyle-arpnn 91 VIII.3.E. Décharge arpon-benzène : réactivité 91 VIII.3.F. Actinométrie d'une décharpe arpon-benzène 91

VIII.3.G.Décharpe"Tesla" 92

VIII.3.H. Effet de température sur le spectre

d’absorption de mélange Ar-benzène 93

IX BIBLIOGRAPHIE 95

(10)

RESUME

S'il existe de nombreuses e'^tudes de décharges électriques entretenues dans des vapeurs orpaniques, peu d'entre elles

regardent l'influence des conditions expérimentales sur le plasma et sur base de ces rares observ/ations aucune n'établit de

conclusions qui permettent une meilleure connaissance des processus prenant place au sein d'une décharné.

Afin de combler partiellement cette lacune, nous avons étudié d'une manière systématique les décharnés induites par courant de radiofréqLience [RF) dans des substrats orpaniques.

Le benzène, dont les propriétés photophysiques et photo- chimiques ont été larpement étudiées s'est révélé particuliè­

rement bien adapté à ce type de travail.

L'observation des émissions d'une décharné qui contient ce substrat, pour différentes conditions de concentration ou de puissance, a montré que la densité d'électrons est le paramètre principal qui conditionne la décharné.

En effet, de par son action sur le rapport des probabilités d'impacts électroniques uniques à celles d'impacts électroniques multiples, la densité de charpe intervient sur le taux de

franmentâtions dans le plasma,et done,sur le type d'émissions observées. Une étude particulière sur l'influence de l’arnon employé comme paz vecteur a montré nue son rôle essentiel était d'aupmenter la densité de charpe suite à l'ionisation de Penninn par les états métastables de l'arpon.

Enfin, l'excitation par des sipnaux HF pulsés ou modulés en amplitude a permis l'étude des relaxations, au cours

temps, des émissions et des absorptions qui caractérisent le plasma. De cette manière, nous avons montré que l'émission de fluorescence du benzène était caractérisée par une durée de vie anormalement lonpue pour une excitation par impact direct mais compatible avec des processus do formation bimoléculaire de l'état excité, telles que des réactions de recombinaison.

Grâce à cette méthode, nous avons épaiement étudié les modifi­

(11)

V

cations qui surviennent dans le spectre d’absorption du benzène dans une décharpe. Sur base de ces résultats et de ceux obterujs lors de l'observation d'un effet thermioue sur ce mène spectre d’absorption, nous avons proposé l’existence d’un substrat de type isobenzène qui pourrait être impliqué dans le "Channel 3".

voie de désactivation non radiative artuelle'^ent controversée pour le benzène Sj.

(12)

1

I. INTRODUCTION

Cstte Introduction sera divisée en deux parties; nous analyserons d’abord les différentes méthodes qui permettent une étude cinétique des transients en phase pazeuse et ce en

relation avec les décharpes électriques. Cette approche permettra une meilleure compréhension des résultats obtenus au cours de notre thèse.

Dans la seconde partie, nous en viendrons à l’étude des mé­

canismes qui conduisent à l'apparition de décharpes électriques et aux différents facteurs qui répissent les conditions ren­

contrées dans ces plasmas.

1,1. Production et étude des transients en phase pazeuse.

1.1.A. Généralités

Nous nous limiterons à décrire les méthodes qui permettent une étude cinétique des molécules électroniquement excitées en phase gazeuse et donc esser\tiellement aux mesures de durée de vie.

L’usape de la phase pazeuse pour l’examen d’états excités présente deux avantages ;

- la possibilité de travailler dans des conditions où le libre parcours moyen des molécules devient comparable ou plus grand que le trajet parcouru durant leur durée do vie; cette situ­

ation de "molécule isolée" permet l'observation du comportement cinétique de niveaux vibronlques spécifiques,par exemple la fluorescence depuis un niveau vibronlque dans le cas du benzène

(Single Level Fluorescence dite S.V.L.] (1,253

- la résolution des bandes vibrationnelles et rotationnelles sera maximale en phase vapeur ce qui permettra l’analyse la plus détaillée des spectres tant en émission qu’en absorption.

(13)

Î.'Î.B. Analorles et rii-Fférences er;tre excitation phctnninue et par impact électronique

1.1.0.a. Excitation photnr;inLie ('*,2)

- en absence d'atome favorisant le r, ounlaef> api n-orbite on P 0 n O r e essentiellement des états excités s a r; a r h a r’ r e r- p ri t rie multiplicité, c’est-à-dire ries états excités sinpulets en pénéral.

- en présence d'atomes lourds le cou pi are spin-orbite aurmer'te proportionnellement au nombre atominue 7 rie l"atome lourd", et ries lors la probabilité rie transitions avec chanp^f^Rrit rie multiplicité aurmente éralement.

- l’irradiation à 1’ aide rie sources lumineuses très intenses ou produisant ries photons rie lonrueur d’onrie asser courte pourra conduire à la formation rie molécules excitées dont

le contenu énerpétinue sera suffiser't pour rénérer ries ions ou des radicaux par fragmentation.

- l’excitation peut épalement se faire par transfert ri’ér'errie:

dans ce cas, le spin total est conservé et le tr-ansfert n’a lieu que si le donneur a une durée rie vie au moins aussi Innpue nue le temps passé entre deux collisions rionr'eur-accepteur.

A basse pression,en phase pazeuse.cela n’aura lieu que pour ries donneurs triplets.

I.'.R.b. Excitation électronique (3,4}

- On peut avoir excitation sans chantrement rie multiplicité : on montre alors que les probabilités rie transitions dipolaires varient comme lop E/E en fonction rie l’énerpie ries électrons

incidents. Par conséquent, les probabilités atteindront leur valeur maximale pour ries énerpies bien au dessus riu seuil ri' énerpie pour la transition cor'siriérne(rie 10 à lE fois!

- On peut avoir excitation avec ctianpement rie multiplicité via une "interaction d’échanre". Ce processus est relié à la

probabilité pour qu’un électron incident se lie avec la cible tandis qu’un électron initialement dans un état lié à la

cible est éiecté rie celle-ci, ceci pouvant conduire à la formation d’états excités avec chanpements de multiplicité.

La section efficace d’excitation pour un ohénorène de ce tvne 2 .

(14)

auprente rapidement dès le seuil d’excitation pour atteindre leur maximum à ries énerples supérieures de 1 à 7 eV au seuil et décroître ensuite comme E”^. Nous avons représenté dans la fi P 'I. la variation rie la section ef-^l cace en fonction de l'énerpie des électrons incidents E pour les di-p-<^érer't,os excitations considérées.

3 .

Figure 1. Variation relative de la section efficace d’excitation en fonction de l’énergie des électrons;

1: excitation par interaction d’échange, 2: transition quadrupolaire,

3: transition dipoltiire.

- Enfin, l’emploi d'électrons très énerpétinuos ou de milieux à forte densité d’électrons permet d’atteindre des états

excités supérieurs qui peuvent conduire à la fracrroontation des substrats.

(15)

I.'.P.c. Comparaison des deux types d’excitation.

4

Tant l'excitation par photnn que par électron permettent de rénérer des états excités avec ou sans chanpement de multipli­

cité ainsi que des radicaux nu des ions et ce suivant les conditions expérimentales imposées.

La distinction entre ces deux modes d'excitation réside dar's la spécificité des états formés.

Dans les conditions habituelles d’une dé charme électrique, le milieu est caractérisé par une densité élevée d’électrons qui obéissent à une distribution d’énerpie quasi-Poltzmannienne.

La coexistence d’électrons d’é nerpi es dif-^ére rites permet l’obser­

vation simultanée de plLi sieurs entités excitées et la forte densité d’électrons permet l'excitation de niveaux superexcités par impacts multiples.

Par contre, la puissance dissipée pourra être très prande ruis- qU'elle ne dépend que du courant nue l’on peut fournir.

Si l'excitation se fait par faisceau d’électrons mnnnehron^ati- nues, c’est-à-dire è faible densité de charpe, nous avons une excitation spécifique mais vu les faibles courants ("D A ou moins) la puissance dissipée sera très faible.

1.1. C. Etude des transients [1,2) 1.1. C.a. Méthodes stationnaires, (la)

En phase pazeuso r'eux méthodes permettent d'évaluer les durées de vie d’états excités.

- On peut calculer la durée de vie radiative sur base des spectres d’absorption et de fluorescence de la molécule considérée à l’airle de l’expression provenant des relations d’Einstein;

1 - 9 2

2,86 10 n < V r e d V

TFM V

(16)

5 . _o _i /F(v] dv

où ^ ^ r ^ ~ --- AV Ffv) dv

f --- T---V

3

est l’inverse de in valeur moyenne de v pris sur le spectre de -Fluorescence.

Ffv) étant les intensités rie fluorescence relativeset n l’indice rie réfraction.

La connaissance simultariée riii rend ornent nuan tique rie fluorescence permet alors de déterminer la durée de vie rie fluorescence puisque • Tp|v,= .

L’étude du ou en ch inc de la fluorescence fournit des relations du type "Stern Volmer” . à savoir ;

^ ‘l’p 5 0

+ KSV

[p]

ou \ ■'n

et donne donc accès à la durée de vie de Fluorescence

I.i.C.b. r^éthodes non stationnaires . - Met il odes pulsées (5-G.7,8)

Les méthodes pulsées consistent en l’observation de la décrois­

sance au cours du temps des états excités formés suite à une excitation infiniment étroite et infiniment haute, soit une impulsion 6.

En pratique, l’excitation se fait par des impulsions successives d’une manière périodique.

D’autre part, l’excitation r'e peut être assimilée à une impul­

sion (S nue si sa larpeur à mi-hauteur est s uf i s ammen t petite comparativement, à la durée de vie rie l’état excité considéré.

Dans le cas contraire, la décroissance sera perturbée par la production simultanée de nouveaux états excités.

□n considère que la forme rie l’éclair d’excitation et la

réponse électronique sont regroupés dans une fonction dite Dft),

(17)

6 .

tandis que la réponse du système moléculaire à une impulsior' 6 est représentée par F(t). Dn peut montrer que le slrnal résultant est déterminé par une intéprale de suoerposltion ou rie convolution :

I(t) = /^F rt-t ’ ) .G(t ' ) rit ’ CI .1) 0

Cette intéprale peut-être résolue numériquement : on pose une fonction ri'essai

t

I ( t ) ’ = r F C t - t ’ } . G t t ’ ) A t ' t ’ =0

et si l'on a une décroissance du type exponentielle simple

F(t-f ) = exp (- ) (1.2)

T

on calcule et normalise

00 00

/ ICt) = / ICt)’

0 0

ceci est réalisé en variant x,la durée rie vie de l’espèce considérée,jusqu’à ce que la relation soit vérifiée.

La résolution peut être simplifiée par l’emploi des trans­

formées de Laplace :

gCs) = /” GCt) e dt 0

est la transformée de GCt)

On peut montrer queCI.I) devient ICs) = g,Cs).fCs) et si FCt) a la même forme que CI.2).

soit FCt)

alors E ( s ) i ( s )

= Ao e- t/ T 1 i --- + --- s

A O T A O

(18)

7 .

En déterminant g(s) et iCs) et si on porte g(s)/i(sl en fonction de s on obtient t par mesure de la pente et de l’ordonnée à

1’origine.

Remarquons enfin nue ces méthodes peuvent être étendues h des systèmes plus complexes où FCtl n’a plus la forme d’une exonnen- tielle simple.

Il existe deux techniques principales qui cor'riuisent à ces résultats : la technique du "Sampling" et celle du "Single P h o t O n ’’ .

Hans le premier cas, l’on fait appel h l’effet strohoscopioue:

l’examen rie la décroissance se fait par le déplacement d’une

■Pénétré d’observation au long de la courbe de disparition. Cette fenêtre se déplace d’un intervalle At pour chanue nouvelle

décroissance en sorte que la courbe est observée sur un grand nombre rie décroissances successives correspondant au nombre de points de mesure .

□ans le second cas, on mesure le temps entre l’émission du premier photon quittant le système excité, relativement à une référence to qui est le moment de départ de l’excitatrice.

Chaque temps est mesuré et mémorisé par un enregistreur multi- cariaux. Cette mesure répétée un rrand nombre de fois fournira une image de la décroissance, le nombre d’impulsions dans chaque canal étant relié au nombre rie nhntons émis en moyenne à un temps t.

Méthode do mesure d’anpie de déphasage ou/et de taux de modulation (2)

Lors rie l’excitation par un simnal modulé en amplitude, la lumiriescericR des molécules excitées sera modulée, mais avec un déphasage qui correspond h la durée rie vie rie l’espèce considérée. De meme le taux de modulation^c’est-à-dire le pourcentape rie modulation de le luminescence relatif à ce pourcentage de modulation de l’excitatinn,est également relié à la durée de vie.

Comme pour les méthodes pulsées, nous pouvons décrire le signal

(19)

observé par :

6 .

I(t] = / G(t ’] F(t-t’) dt

0 (1.3)

Si la -Forme de l'excitatrice G(t) est périodique, or peut développer en série de FourierT

G(t) = c f ' Fc. exp fiw.t) }

0 .)

et si pour F(t) on prend une décroissance exponer’tielle simple

F(t) = I e''^l^^’

0

on obtient en remplaçant dans (1.3)

cl K

I ( t ) = --- ^--- 2. { + J: ( -T---7----:--- )c exp(i(i) t)}

k., k + 1 (Il 1 ' i F' K „ + i (O ' 1

ri .1 1

nui constitue épalement une série de Fourier, dès lors on peut comparer terme à terme I(t) et G(t).

Le taux de modulation est de la forme : n

* ‘“j que l'on peut encore écrire

e J

par propriété des nombres complexes, on a que

m ^ = V Re^ Im^ et 0^ = tan Im Re 9 ^ = tan -1 "1 tan 1 T|^)

(20)

et m .

1 COR 0 ..1

9 .

( r2 +

M

)l/2

Dans CB cas, la mesure de l’anpie de déphasare ou/et du taux rie modulation fournira une mesure de la durée de vie de l'espèce considérée.

Domparaison des méthodes non-stationnaires (2}

- Résolution

Dans le cas du "Samplinp"^la limitation dépend du temps de réponse du phototube qui typiquement vaut 2 - 3 ns.

Pour le "Sinple Photnn”^les Fluctuations dans le temps de transit à travers le p h n t o t u h e c o n s t i t u e ri t la seule limite : n , n . 2 ns.

Pour la méthode de mesure d'anpie rie déphasape, la mesure étant relative la limite est la Fréquence maximum que l'on peut atteindre. Pn pratique, les fréquences possibles condui­

sent à une limite de = 90 ps.

- Sensibilité

De toutes les méthodes, le "Sinple Photon" est , comme son nom l'indique, la plus sensible. L’accumulation d'informations durant de prands laps de temps permet d'atteindre une sensi­

bilité olobale très importante tout en malntenar't un rapport slpnal/bruit de fond très prand prâce à la sélectivité nue nécessite la mesure de photon Individuel.

- Perturbations

La stabilité de la source excitatrice est essentielle pour la méthode de "Samplinc” et de "Phase ShlFt", elle n’est pas nécessaire dar;s la méthode du "Sinmle Photon".

Du fait que le temps de transit dépend de la lonpueur d’onde et que l'observation de la luminescence et l'excitation ne se font pas à la même lonpueur d’onde, on aura un déphasape erroné pour la miéthode de phase shift avec comme cons é nu en ce la mesure d'urne durée de vie trop courte.

Ces lumières diffuses provenant de la source excitatrice

(21)

provoquent des mesures de déphasa^’e erroné.

nif-férence entre l’excitation par impact électroninue et par absorption de photons.

L’emploi d’électrons dans les méthodes pulsées est limité aux systèmes à faible densité d’électror's.

Les conditions de forte densité de charme entraînent une aummentation du temps renuis pour la rlécharre à s’éteindre, ceci étant dû aux recomhinaisons ions-électrons.

En conséquence, les riécharros pulsées ne s’applioueront que pour des frénuences de modulation < 10 KHz.

1.2. Théorie des décharmcs électriques C9]

' 0 .

Dans ce chapitre, nous verrons quelles sor't les lois rie base qui répissent le comportement ries électrons dans une décharpe électrique. Dans cette optique, nous nous attacherons plus particulièrement aux plasmas induits par des champs de haute fréquence.

1.2.A. Vitesse et puissance acquise des électrons

Si l’on nlace un électron isolé dans un champ électrique oscillar’t, il sera soumis à une force :

F=n.E(t) [1.4^

où q = la charme de l’électron

E(t) = Fo cos o)t = le champ électrinue par conséquent, il acquerra une vitesse:

d X q. F O . , ,

= V = --- s 1 n üi t ( I . S } d t m . ai

où m = la masse de l’électron

L’amplitude de l’oscillation de cet électron, ohter'ue par inté- p r a t i 0 n de ( I , 5 ], c o n d u i t à :

(22)

11.

X n . C O ,

--- c O s (0 t

2 (I.B)

et In puissance cédée nour accélérer l'électron vaudra q.E(t).v soit :

P o^E 2

---— c O 5 (J) t S i n 031 mo)

dW dt

( I . 7 I

L’analyse de (1.7) montre nue sur une période du champ oscillar3t l’électron isolé n’acquiert aucune puissance, en effet l’intépra- tior de (1.7) donne :

P q2Eo2 1 m 03 ‘

cos T 0

0

D’un autre côté, l’énerrie maximale atteinte vaut Pin 1 2

E = — m v'^ q^El Max 2 Max 2moB2

Daris des conditions standard de décharpe, on aura que i n

Max

2 eV

avec V iq9 ^pg Eo« 300 V/cm

Et3 conclusion, l’électrori isole ne peut acquérir en moyenne de l’énermie, et l’énerpie maximale qu’il peut atteindre rie permet pas de justifier d’ionisations ni donc l’existence d’une décharpe.

Considérons maintenant un électron non isolé c’est-à-dire placé dans un milieu oCi il subira des collisions^

La loi de Newton peut s’écrire : d<v> q Eo

--- = ---- cos 03 t - Z <v>

d t m

(23)

12

où Z représente la fréquence moyenne de collision par unité de volume

et <v> la vitesse moyenne.

La résolution de cette équation différentielle nous donne l'expression de la vitesse moyenne :

qEo zcosuit qEo ü)siniüt^„

m z^ ♦ m z^ ♦

et la puissance :

P . Bill . ^ 2 m z^ + 0)^

Cette équation montre l'importance du rôle des collisions, en effet, la puissance accumulée ne sera différente de zéro qu’en présence de collisions, soit pour z / G.

Deux cas peuvent se présenter : ^ 2 2 a) z^ >> (ü^ et dès lors P = — . 5—^ ,

1

.

2 m Z

Dans ce cas, la puissance dissipée ne dépend que de l'inverse de la fréquence de collision et est indépendante de la fréquence lü du champ excitateur.

Cette situation où l’électron subit de nombreux impacts durant une oscillation du champ excitateur se ramène aux conditions d’une décharge DC où u = 0.

b) z^ << et P = ——■-B—

2 m

Dans ce cas. nous voyons que la puissance acquise dépend direc­

tement de la fréquence de collision et est Inversément proportion­

nelle au carré de la fréquence du champ excitateur.

Dans les deux cas. les électrons peuvent par le biais des col­

lisions acquérir de l’énergie iusqu’à ce qu’ils puissent subir des collisions inélastiques avec les atomes ou molécules présents

^ Dans les conditions usuelles de nos décharges, z^ = 9.10^®

et = 2.10 ^ s donc, z^ >>

(24)

dans la décharp;e. Ces collisions pourront conduire à l'ioni­

sation et vénéreront par là meme de nouveaux électrons. Ce processus d’avalanche se répétera ■jusqu'à ce que la production d'électrons compense leurs pertes.

1.2.B. Diffusion ambipolaire

La disparition des électrons sera essentiellement due aux recombinaisons aux parois.

Ces pertes aux parois sont réf^ies par deux phénomènes ; d’une part la diffusion libre et d'autre part, la diffusion ambipolaire.

La vitesse de diffusion va dépendre de la vitesse des particules considérées. Dans le cas qui nous occupe, nous devons considérer la vitesse des ions d'une part, et des électrons d’autre part.

Nous avons vu qu’à l’état stationnaire : d<v>_ q__E

dt m

Z <v> = 0

et <v> S q m Z

E = P E

où y est la mobilité.

Dans des conditions habituelles d'un plasma "froid", la tempé­

rature des électrons et la température des ions sont respective­

ment : T_ = 3 10*' K ^ ^ ,,Q-1

T 3 1Q2 K m

* fl c

et le rapport de masse ion/électron est de l’ordre de —= 10^

m Par conséquent :

P P

m N

D Z.

m Zm

10**

Nous voyons que la mobilité des électrons est considérablement plus grande que celle des ions et ils vont migrer plus rapidement vers la paroi que les cations.

De ce fait, les électrons abandonnent une charge d’espace posi­

tive qui s’oppose à la diffusion des électrons. Ces forces d’at­

traction é1ectron-cation dues au champ résultant de la charge d’espace positive apparue dans la décharge sont à l’origine du processus de diffusion ambipolaire.

(25)

Dn peut exprimer le flux d'électronsS_ et le flux de cations S comme :•f

^ ^ VI _ ^

et = n^ Vn^ + n^ E

où n_ et n^ représentent respectivement la densité d’électrons et de cations

D_ et sont les coefficients de diffusion pour les élec­

trons et les cations

Vn et Vn^ sont les gradients des densités d’électrons et de cations

et U et p^ sont les mobilités des électrons et des cations.

A l'équilibre, le flux de cations égale le flux d’électrons :

S « S- ♦

et pour des densités de charge suffisamment élevées (n > 10® cm-®) n = n = n■f

1 4 .

Dès lors ,

- □ ) Vn = n . E + p_ ) et 5 ■» - Vn ■f 0_/p_

= - 7n Da 1/p^ + 1/p_

et comme —♦ *^ 0 k D _ k

J- et 1

> > 1

q ù _

nous avons

De *

T

□ ( 1 ♦ —1

+ • ) ■» coefficient de diffusion T

•f ambipolaire.

Remarquons que lorsque T_ >> T

■f , le terme de diffusion ambl polaire l’emporte sur celui de diffusion libre. Cette situation domine dans le cas d’un plasma "froid" où T <<T (T =5 10^ K et T = 10*^ K).

(26)

I.2.C. Lonp,ueur de Debye (9,101

1 5 .

Le poter’tiel à l'intérieur du plaenfi sera dé terri né par l’é­

quation de Poisson ( en fait, c’est la prerière énuation de flaxwell à une dimension, soit la direction du champ ou de la paroi 1 :

2

V^v = —- = 4irn(n -n 1 (I.Ol dx2

Comme les électrons sont très rapides et très mobiles, ils établissent entre eux un équilibre P o11 7 r a n nie n :

qv/ KT n = n e

X O

où n est la densité électronique à une distance x de la

X

paroi pour une différence de r^'otenticl V

et n est la densité électronique au centre du plasma où O

V = 0

Les cations quant à eux sont trop lourds et répondent lente­

ment aux effets du champ et la diffusion tend à homopénéiser leur distribution, dès lors n - n et (I.Pl devient :

+ 0

d ^ V d X ^

4 TT q qV/KT

n e o n 1

0 (1.91

Com.me V est néplipeable au centre du plasma, on peut dévelon- per l’exponentielle en série de Mac l.aurin qu’on limite au

second terme :

qV/kT ^ qV e - = + _!—

kT

et d’après (1.91 :

d ^ V dx ■

4 ir q n 0 ( 1 oV kT

1 1

(27)

V

1 R .

4 TT rip k T

(T .

où AD

--- ---) = 4 ïï q 2 Ho

Innpueur de Debye.

nette lonpueur sera une représentation du blindape du plasrra résultant de la sépar'T^‘'nr' nations-électrons aux limites, près ci es parois.

La résolution de l'équation d i f f é r er't i e 11 e ( T .0 ) avec comrr'e conriiticr^s limites que

pour X 0 V -V Vo et x->-'» V->- 0 conduit à :

Nous constatons que le potentiel dans un plasma diminue depuis la paroi en exponentielle de

Le champ est défini comme un pradient du potentiel V et par conséquent tl-li) implioue :

ce qui permet d’écrire que : V “ Vo e x/X

D

Vo = Eo Xp (I .i2)

et (1.11) devient :

-x/Xn ( I. i 3}

(28)

L'équation fait apparaître nue pour de petites différen­

ces de potentiel Vo . les valeurs de chanp obtenu à la paroi seront très grandes :

si T_ = iO'* K, no = 10^^ cm , on a

Vo = 7 . Eo où Eo = 145 Vo

et pour un potentiel de 1 volt,on obtiendra aux parois un champ de = i45 Volt/cm.

I.2.D, Dscillation de plasma (iO).

Considérons un plasma à l’équilibre caractérisé par des densités de charge n^ - n_ = rio-

Imaginons nue, suite à une perturbation ( par exemple, le champ imposé), les électrons sont déplacés de leur position d’énuilihre.

Ils abandonneront une charge d'espace positive et cette charpe créera un champ qui exercera une force attractive sur les élec­

trons. Cette force aura tendance à ramener les électrons en leur position d'équilibre. Néanmoins, les électrons auront accumulé entretemps,une certaine quantité d’enerpie ci nétloue en sorte qu'ils dépasseront leur point d’énuillbre. Ils vont osciller, créant une oscillation dans le plasma.

On peut montrer (Annexe p.83) nue la -fréquence de cette oscil­

lation est décrite par :

(1)2 P

Oo q2

Eo rn

9 où Oo

q

"’e e O

densité de charme charpe

masse électronique permittivité du vide

En conclusion, nous voyons qu’une perturbation d'un plasma le -Eera osciller à une fréquence propre proportionnelle à la racine carrée de la densité d'électron dans le plasma.

(29)

Pour un plasna usuel où rio = , on a w /2it “ 100D MHz r

oui est la fréouence rie résonance à laquelle un charp électro- rapnétlque externe peut exciter le plasma.

Un exemple intéressant d'oscillation do plasma se présente lorsnu’on essaie de -Faire propaper une onde radio dans l'inno- sphère : en ef-Fct, on s'aperçoit qu'elle ne peut y pénétrer que si sa fréquence est plus élevée nue celle du plasma. Dans 1 car, cor'traire le si priai hs1. réfléchi. Dn voit nue,suivant les applications,il faudra utiliser des fréouences supérieures ou inférieures à la fréquence de résonance de ce plasma.

Terminons en slpnalant que le comportement du plasma vis-à- vis d'une sollicitation pérlndlque sera répi par des lois nui dépendent entre autre de sa fréouence propre d'oscillation, mai que ce développement sori. du cadre de cette introduction.

(30)

" 9 .

II. LE BENZENE ELECTRONIQUEMENT EXCITE :

COMPORTEMENT PHGTOCHIMTOUf ET PHOTOPHYBIPUE .

Dq truites les molécules orRoniriues, le benzène est probe- blement celle qui a succité le plus prend nombre d'études.

Malmré cette prolifération d’informations, les caracté­

ristiques et les propriétés rie ses états excités sont loin d' être connues complètement et ce même pour l'état Pj.

L’intérêt particulier pour le benzène vient du fait que l’on espère que son comportement photochimique et photophysioue fournira une imape correcte des systèmes tttt* en mènerai

II.'. Comportement photnchimique (1i à 22)

Les études menées sur le benzène ont montré que l’excita­

tion électronique de ce dernier pouvait conduire à une série rie produits : - le fulvène I

- le taenzvalène IT

- le benzène de Dewar' III - le hexa-1,3-diène-5-yne IV

III IV

Fip. 2

(31)

20

.

L’obtention de ces molécules dépend des conditions expé­

rimentales. Dans le tableau 1, nous avons ref^rnupé toutes les informations exista rit sur la nature et les conditions nui ré- f^issent l’obtention des produits considérés.

Tab1eau 1 . Comportement du benzène lors de photolyse à différen­

tes lonRUBurs d’onde,- les chiffres renvoient aux articles repris dans la bibliographie.

Remarquons que :

au départ de Sj, le benzvalène est préporidérarit

- au départ de S 2 et S-j, viennent s’aiouter le fulvène et le benzène de Dewar.

(32)

21 .

Le benzène de Dewar est obtenu rrâce à un recouvrererit en 1-4 d’orbitales pr du benzène. Les symétries de S2 et S3 auto­

risent ce recouvrement et celle de Sj l’interdit. Ceci explinue l’absence de cet isomère à partir de Sj.

Remarquons aussi les faibles valeurs ries rendements nu an­

tiques de formation de ces isomères. Cec"’ est dû à l’instabilité de ces produits qui peuvent notamment se réouvrir pour redonner le benzène corn.me c’est le cas pour le benzvalène et le henzèr^e rie Dewar; dans le cas du benzvalène. cette réouv'er-ture est catalysée par le benzène excité lui-même.(13.30).

II.2. Comportement photophysique (^)

II.2.A. Généralités

Dans cette partie,nous étudierons le comportement photo- nhysique du benzène en phase vapeur.

l.’étude du benzène du point de vue rie sa symétrie (23) conduit à la co n s t r u c t i o r> de ses orbitales moléculaires élec­

troniques nui sont de svmétrie a^ , e ^ . e^ , b^ par ordre 2 U 1m 2 U 2 P

d’énerp,ie croissante.

Le remplissame rie ces orbitales par les S électrons tt du benzène nous permet de construire les configurations do l’état fondamental et des états excités du benzène, soit :

l’état fondamental ( a _ ) ^ ( e ^ )”

2 U g et les états excités (a_ )^(e^ ) "^ ( e

2u F

( a ^ 2 ( e ^ ) ^ (b 2u 1 P

La première configuration électroninue excitée fournit les états de symétrie R„ , B. , E. tandis que la deuxième cori-^i-

2u lu U

Furation excitée conduit à l’état de symétrie (^20*

La figure 3 reprend ces différents niveaux avec leur

positionnement en énergie pour les états sinmuleis et triplets.

Les transitions sinpulet-sinmnlet, et 2 U 'g

sont interdites par les règles de symétrie (f = 0,001 et - 0.1 respectivementl ; la transition *■ est autorisée

U F

(f = 1 )

(33)

22.

(6.9 eV)

^^u (6.0 eV ) (5,7 eV)

‘"2u (4,7 eV )

///////////////////

3b^ (5.3 e\n 2u

(4,5 eV}

1 U

(3.7 eV) 1 U

Flpiure 3. Etats excités iT.Tr*pour le benzènes la zone hachurée représente la région où l'on observe la fluorescence et le passape 1ntersy stème en phase gazeuse.

L’interdiction sur les deux premières transitions est levée suite au couplage avec un mode de vibration e antisymétrique

11 ^^1 qui confère aux états et B^ un caractère E. .

^ 1U 2u lu

Une conséquence de l'interdiction due aux règles de symé­

trie pour est l’absence de transition 0-0 en absorp- 2u 1g

tion ou en émission; de plus, les seules transitions vibroniques autorisées par couplage vibrationnel apparaîtront dans le spec­

tre.

Les faits les plus troublants dans l’étude photophysique du benzène résident dans les modes de désactivation des états excités.

Nous envisagerons successivement les désactivations radia tives et non radiatives du premier singulet ^2u’1

II.2.B. Relaxation radiative (24 à 27)

Le benzène se désactive radiativement par émission d’une fluorescence; dans cette partie, nous verrons l’influence de la

longueur d’onde d’excitation et de la pression en phase gazeuse sur le rendement quantique de fluorescence.

(34)

Seul l'état sin^ulet S^, du benzène se désactive par , 2 U

érission de fluorescence, on n’observe pas rie fluorescence à partir d'un état à plus haute énerrie.

L'état énissif n’a pas rie reruiement nuantique rie fluores­

cence constant; celui-ci varie avec la Innpueur ri’onde d'exci­

tation.

23 .

Figure 4. Rendement quantique de fluorescence relatif pour du benzène en phase gazeuse à 300 K en fonction de la longueur d'onde de l'excitatrice (25).

La figure 4 (25) permet d'observer que ce dernier est +- constant lorsque la longueur d’onde excitatrice est comprise entre 266 nm et - 250 nn ; en deçà de 250 nm, il tend rapidement vnrs 0. Ce seuil, situé quelques 2500 cm-^ au dessus du début de la transition, a été appelé limite de Farmen ter.

Ces résultats indiquent nue pour l’excitation h des lon­

gueurs d'onde plus petites que 250 nm. le singulet excité suit d'autres voies de relaxation plus rapides que la relaxation radiative et ce ne peut être attribué à une augmentation du passage intersystème S^-T ainsi nue nous le verrons dans la suite.

Les rendements de fluorescence du benzène excité en phase vapeur à différentes longueurs d'onde ( > 240 nm) varient avec

la pression du système (26).

(35)

24 .

A une aupmentation de la pression totale correspond une diminution du rendement quan tique de fluorescence iusou’à ure valeur constante de O.iS.

Cette valeur limite observée pour des "hautes" pressions ( > 10 Torr} provient du benzène en énuilibre Doltzmannien avec le milieu extérieur et la diminution du rendement quantique correspond à une population de niveaux vibrationnels supérieurs caractérisés par des rendements de fluorescence plus faibles.

II.2.C. Relaxation non-radiative [25 à 29]

Le tableau 2 reprend les rer'dements quantiques de fluores­

cence du benzène ( ())p } et les rendements de passape intersys- tème si npulet- triplet [ ) pour différentes lonpueurs d’onde excitatrices.

Longueur d’onde ( nm )

Pression

( Torr) *F Somme

244 - 25G 40 - 55 0,069 0,61 0.68

249 - 253 36 - 60 0,18 0,67 0,85

256 - 262 1 g - 24 0,19 0,69 0,88

253 1 5 - 20 0,18 0.71 0,89

253,6 1 5 - 20 0,18 0,72 0,90

259 1 5 - 20 0,19 0,73 0,92

266,8 1 5 - 20 0,22 0,71 0,93

266,8 10 0,22 0,73 0,95

266,8 5 0,22 0,75 0,97

Tableau 2 . Rendement quantique de fluorescence et de passage intersysteme singulet-triplet à différentes longueurs d’onde pour le benzène en phase vapeur.(26)

A 266,8 nm, le rendement total est proche de l’unité, par contre, à 253 et 259 nm, la somme tombe à environ 0,85-0,90

ce qui indique l’apparition d’une r'ouvelle voie de désactivation, autre que la fluorescence et le passare intersystème. Si l’on diminue la longueur d’onde en dessous 250 nm,le déficit quantique est de plus en plus prononcé et,à 240 nm,l’émission de lumière cesse. A longueur d’onde plus basse encore, on n’ob­

serve plus de formation de trlplot. En conclusion, au fur et à mesure que la lonpueur d’onde décroît depuis 266 nm, une troi­

(36)

sième voie de désactivation apparaît ; celle-ci peut être : - soit un accroissement soudain de la conversion interne

i 0

- soit une brusoue augmentation de la vitesse de passape intersystème - T

- soit l’apparition d’une voie de désactivation chimique.

La conversion interne étarit un processus peu important dans en phase pazeuse (29). il semble difficile de justifier qu'elle puisse augmenter d’une manière aussi soudaine.

D’autre part, les essais effectués par la méthode d’iso­

mérisation du 2-butène pour des niveaux excités par des ' <242 nm n’ont pas permis de détecter la formation de triplet (26).

Par conséquent, il ne subsiste à priori que la possibilité d’une voie de désactivation chimique.

L’observation des produits formés montre que les rendements quantiques de formation sont très -faibles. Tes rendements aurrcn- tent lorsqu’on diminue la longueur d’onde d’excitation. Il

semble impossible sur base des faibles rendements observés do justifier que ce processus soit la voie essentielle de désacti­

vation. Néanmoins, on peut imaginer oLie les isomères générés par le benzène excité peuvent redonner du benzène à l’état fondamental. Les observations sur le benzvalène notamment mon­

trèrent que la réouverture de ce dernier vers le benzène est catalysée par le benzène triplet (13,30). Dès lors, en l’absence des rendements quantiques primaires de formation, on ne peut rejeter l’hypothèse qui semble la meilleure dans l’état ries connaissances actuelles, à savoir le passage par uri isobenzène précurseur ries isomères de valence du benzène qui permet un retour à l’état fondamental (86).

75 .

(37)

III. LES SUBSTRATS ORGANIQUES DANS UNE DECHARGE ELECTRIQUE STATIONNAIRE

2R .

III.1. Résumé des données de la littérature.

Les déchar F, es électriques et plus particulièrement les décharp;es dans des vapeurs orpaninues sont étudiées depuis de ri ombreuses années. C'est ainsi que les premières expériences remontent aussi loin que 1796 (31).

Un des centres d’iritérêt des plasmas est de créer une nouvelle méthode de synthèse: de nombreux auteurs (32 à 37) se sont consacrés à cette tâche et notamment SGhr (32) qui publia en 197Z une revue complète des synthèses existant à partir de produits orpaniques. Si le nombre de ces travaux est prand, il n'est malheureusement pas possible la plupart du temps rie les correler entre eux ; en effet, chaque expérience constitue en soi un cas particulier vu la complexité des

processus mis en ,1eu et le manque de précision nuant aux conditions expérimentales décrites.

Des auteurs se sont consacrés à des études plus riroureuses des plasmas et du comportement de vapeursorraniques dans ces décharpes. Ces travaux portent sur le benzène (3fl à 52), le toluène (33, 34, 45, 50 et 53), l'acétaldéhyde (55), le benz­

aldéhyde (30, 56, 57), l'acétophénone (56, 57),le naphtalène (50) le xylène (38, 54) et de nombreux autres dérivés. Dais alors que certains observent la frapmentatlon des produits placés dans la décharpe, d’autres observent les émissions de fluorescence caractéristiques des substrats non décomposés. L'incohérence apparente de ces observations tient à nouveau au fait que les conditions expérimentales sont souvent très différentes et peu explicitées.

Quelques auteurs seulement rapportent des études systéma­

tiques tel Brooks (52) qui étudie l’influence du débit et de

la pression sur la production d’acétylène, de hutadiène, d'allènc, de biphényle et de naphtalène à partir d’un plasma pénéré par un champ de microondes dans un débit de benzène.

(38)

27 .

Frank (47) quant à lui rerarde la relation exietant entre la puissance absorbée et la température macroscopinue dans un plasma contenant des vapeurs organiques.

Luminescence dans les plasmas.

Le benzène ou le toluène placés dans une décharqc furent étudiés à de nombreuses reprises; une des seules études systé­

matiques des vapeurs organiques dans une décharge à électrodes fut menée par Schüler entre 1940 et 19B1. Durant cette période, il a publié un prand nombre d’articles dans lesnuels il essaie de systématiser ses ot)servations sur les décharpes (37, 50, 51 59 à 62)

Ainsi en 1957 (51), il introduit la notion de l'importance de la dilution du substrat dans un paz inerte (He) en distinmuant trois stades suivant la concentration en substrat orpanique

dans le paz vecteur : rapport He/ substrat - "Zerstrorunpsstadium" (stade de destruction)

où l'or! observe essentiellement des frapments 3 0 - "Zwischenstadium" (stade intermédiaire)

- "Endstadium" (stade final)

émission du substrat intact plus des raies ^ dues à 1 ’ He

La même année, il reproupe dans un article toutes les obser­

vations sur les émissions du benzèrie, du toluèrie, du diphényle et du chlorobenzène dans des décharpes électrinues à électrodes et désipne empiriquement les bandes observées par les lettres U, V, W, T. B.

Pour le benzène, dans le "Endstadium", c’est-à-dire dans ries conditions où la concentration en substrat est élevée rela­

tivement au paz vecteur, il n'observe nue l’émission correspon­

dant à la fluorescence du benzène.

□ans le "Zwischenstadium", apparaît l’émission de deux

bandes distinctes (spectre IJ) de 475 nm. à 490 nm. et de 500 nm.

à 540 nm. dont l’oripine n’est pas proposée. Les raies de l'He apparaissent faiblement dans le spectre.

(39)

28 .

En diluant encore le substrat, il observe le spectre T constitué d’une bande s’étendant de 467 nm. à 650 nm. et dont

Simultanément, les raies d’émission de l’He s’intensifient.

Pour des conditions plus ou moins identiques à celles où l’on observe le spectre ü, il observe une émission entre 44G nm. et 590 nm., le spectre V, attribué au radical benzyle. Cette émis­

sion est très faible, ce qui est normal si on considère que le benzyle résulte nécessairement d’un processus secondaire impliquant dans un premier stade la frarmentation du benzène introduit .

A plus erande dilution encore, on arrive au "Zerstorunps- stadium" où l’on n’observe plus que les frapments tels que C2. CH et les raies de l’hvdropène.

Il sipnale également un stade proche du "F.ndstadium” qu’il appelle "Vorendstadium".

Enfin, pour des courants plus élevés C60 mA. par rapport à 1-20 mA, dans les autres cas), on obtient un spectre dit spectre W constituant un continuum s’étendant de 340 à 440 nm.

Il obtient émalement ce spectre avec des courants plus faibles (2 à 20 mA.) en chauffant le tube à décharpe entre 200° et 300°. Cette émission est attribuée au benzyne (fic5).

Pour le toluène, il observe les spectres suivants :

- le spectre de fluorescence à forte concentratior! en toluène.

- le spectre V du radical benzyle qui résulte ici d’un processus primaire (fig6A) .

- le spectre T apparaît comme pour le benzène dans le stade intermédiaire (zwischon stadium) .

Fig. 5

(40)

29

un spectre supplémentaire, le spectre B s’étendant de 296 nm.

à 390 nm. et attribué au radical benzale (-61?; 6B)

Figure 6A. Fltrure 6B.

et enfin, à nouveau le spectre W.

Dans le tableau récapitulatif ci-dessous, nous avons regroupé les différentes émissions observées pour le benzène et le toluène.

Tableau 3 : Récapitulatif des observations de Schüler.

En 1959, des japonais. N. Nlshi et S. Hamamura (45), étudient le toluène et le benzène dans une décharge à électrodes. Ils

observent, à faible concentration en substrat, une émission de fragments (C^. CH, t^) tandis qu’à forte concentration, ils voient l’émission de fluorescence du substrat intact.

Ils observent également, à faible concentration, l’émission d’un continuum entre 260 nm. et 540 nm. dont ils attribuent

(41)

30 .

l’orif'lne à l’émission de l’hyrirop:Gne.

Plus récemment, en 19G2, Streitwieser étudie l’influence de la dilution du toluène dans un débit d’He passant dans une dé- charpe haute fréquence et constate qu’au fur et à mesure oue 1’

on accroît la dilution du toluène, le pourcentage de frapmen- tations aupmente (33,34],

Enfin, en 1965, Stille, ?unp et VanderKooi (46) observent en étudiant une décharre dans le benzène, l’émission d’un con­

tinuum entre 300 nm. et 500 nm. sans en trouver l’oripine.

Pour terminer ce parapraphe, sipnalons qu’un prand nombre de travaux sont consacré à l’étude des molécules orpaniques soumises à basse pression à des bombardements d’électrons mono­

chromatiques (63 à 75). Dans ces conditions, le plus souvent, on peut observer l’émission du substrat intact; ce n’est qu’en

aupmentant fortement l’énerpie des électrons incidents oue l’on a apparition de frapments.

Ces résultats qui sont cependant plus cohérents et plus systématiques que les études faites dans des plasmas sont difficiles à correler à ces derniers. Ceci est dû à la prande différence existant entre les décharpes caractérisées par de

fortes densités de charpe et des pressions élevées par opposition aux impacts par faisceau d’électrons qui ne sont possibles qu’à très faible pression et pour des densités de charpe très faibles mais permettent une prande spécificité des excitations et éli­

minent la probabilité d’impacts multiples..

III.2. Description de la cellule à décharpe

Nous avons représenté dans la fipure 7 la cellule utilisée pour notre étude des vapeurs orpaniques dans une décharpe induite par radio-fréquence.

La décharpe se produit dans le compartiment (A) et est limitée aux deux extrémités par les cavités (B). Le tube A est entièrement thermostatisé par une double paroi à circulation d’eau, afin d’éviter un echauffement de la paroi.

(42)

3 i •

Ar Out VapBur organique Ar

Figure 7. Cellule à décharge; les dimensions sont exprimées en millimètres.

La cellule est terminée par deux faces optiques en quartz (F) qui ont permis les analyses du plasma par spectroscopie d'ab­

sorption et d’émission. Le rôle des deux étranglements [G,H) dans la cellule (Venturi] est double : d'une part, empêcher une propagation de la décharge vers les faces optiques et d’au­

tre part permettre une introduction homogène des vapeurs orga­

niques. Le premier résultat est atteint par un débit constant d'argon à travers les tubes (C) sur les faces optiques et à travers les Venturl (G,H). Ce dispositif empêche, ou du moins réduit fortement, le dépôt de polymères ou de produits non volatils sur les deux faces optiques. Le débit de vapeur orga­

nique est contrôlé par une vanne micrométrique. Le mélange du substrat au gaz vecteur est réalisé à l'aide d’un ln_1ecteur situé dans le Venturi CG) et qui est raccordé au système de contrôle de débit des vapeurs organiques par le tube (E).

L’injecteur est constitué d'une double paroi dans son étran­

glement; la paroi intérieure, située après l’étranglement du Venturi vers le compartiment (A) de la cellule, est percé de six trous ( = 1mm.) : ceci permet une homogénisation rapide de la

(43)

32 .

vapeur organique avec le gaz vecteur et empêche la rétro­

diffusion vers les faces optiques. La sortie de la cellule se fait par le tube (D). Le raccordement de cette cellule à une rampe à vide est décrit dans la partie expérimentale ainsi que le système d'analyse en émission et en absorption. Le géné­

rateur de rad10-fréqUence est relié à une spirale de cuivre (1/4") enroulée autour du compartiment principal (A). Le

type de raccordement utilisé est décrit dans la suite. Enfin, dans le but de limiter au minimum les fuites de champ radio­

fréquence dans les cavités (B) . ces dernières sont entourées de fine toile de cuivre.

III.3. Benzène : Résultats et discussion

L'admission de benzène dans une décharge excitée par un champ de radio-fréquence se traduit par l’apparition de lumi­

nescence. La nature et l’origine de ces émissions dépendent des conditions expérimentales. Parmi les facteurs qui influen­

cent le plasma, citons ; la concentration en substrat orga­

nique, la pression totale dans le système, la nature du gaz vecteur et la puissance dissipée par le générateur de radio­

fréquence. Par la suite, nous verrons comment ces différents paramètres agissent sur la décharge et nous essayerons d’en comprendre le pourquoi.

Lors d’essais de décharges dans les débits d’argon pur (4-5 Torr) contenant des traces de Hg (inférieures à 10-** Torr) nous avons constaté que la transition du mode de décharge à basse conductivité (ou faible densité de charge) dite "glow"

au mode conducteur (caractérisé par une densité de charge élevée) dite "arc" avait lieu pour des puissances nominales dissipées de 40 à 50 Watt.

L’addition de quantités croissantes de benzène au flux d’argon entraîne une augmentation de la puissance RF nécessaire pour obtenir la transition glow-arc, et vers 10-^ mole/lltre de concentration stationnaire en benzène, il n’est plus possible d’atteindre l’arc.

(44)

33 .

Figure B. Puissance RF minimale de sortie pour l’allumage de la décharge luminescente, en fonction de la concentration en benzène; f- 4.6 Torr Ar, O 2,7 Torr Ar. *-1,8 Torr Ar.

(45)

34 .

Parallèlement, la puissance nécessaire pour avoir ava­

lanche d’électrons et formation du plasma croît avec la con­

centration en substrat (fiR 6) et avec la pression totale.

Du point de vue des émissions observées, dans les conditions d’"arc" seules subsistent les émissions de fragments ^^2'

et les émissions de l’argon superposées au continuum de

En mode "glow”, à faible puissance RF et/ou forte concen­

tration en benzène, seule est présente l’émission du substrat intact (de 5.10-^ à 10-** M). L’accroissement de la puissance RF (flg 9) ou la diminution de la concentration en vapeur orga­

nique (fig 11) fait apparaître, dans le cas du benzène, une émission (X = 365 nm.) attribuée par Schüler au benzyne

(fig 5 p.26) .

Figure 9. Spectre d’émission d’une décharge RF luminescente entretenue dans un flux argon-benzène; concentration station­

naire en benzène ; 10~5 m, puissance de sortie RF (VA) :

a « 85. b = 81, c = 76. d » 71, e •= 66, f « 56; p. = 4,5 Torr;

A r température de la lampe 20°C.

(46)

35

Enfin, la diminution de la concentration en deçà de = 10-^ M fait disparaître complètement l’émission du substrat intact, apparaître les émissions de fragments, et finalement, nous avons passage brusque au mode "arc”.

Figure 11. Spectre d'émission d'une décharge RF luminescente entretenue dans un flux argon-benzéne aux conditions d’ava­

lanche pour différentes concentrations stationnaires en benzène.

(47)

( 1

__

1

^RF Emissions observées

A

0

1 VI

indifférent fragments (CH, C2) uniquement 10-® < < 4.1 0-® 35 W -»• 90 W benzène et benzyne (fonction

relative de la puissance RF injectée)

> 4.1 0-® 35 W 90 W benzène uniquement

Tableau 4 : Comportement du benzène à différentes concentrations pour une p. = 4,5 Torr

A r

Conditions générales pour décharges RF dans le benzène - t“ électrons = 10** K.

- fréquence de collisions 1 e- + n Ar = 10^^ coll/s.

- fréquence de collisions 1 e- ♦ n benzène = 5 10^ coll/s.

- fréquence de collisions 1 benzène ♦ n benzène = 10® coll/s.

- libre parcours moyen benzène-benzène = 5 10-^ cm

- section efficace pour l'excitation du benzène dans l’état Sj

= 10-^® cm2 à 7 eV (65)

- section efficace pour l’excitation du benzène dans l’état T2

= 10-1® ^^2 à 7 eV (65)

- section efficace pour l’excitation de l’argon dans les états 3Pq,2 : = 10-1^ cm2 à 22 eV et = 10-1® prn2 ^ lOeV (76)

- longueur de Debye = 7 10-^ cm - temps de séjour du benzène = 1 s.

- —^ = fréquence du champ RF : 1,4 10^ s 1

2tt

Dans les conditions où nous avons effectué nos expériences on calcule (cfr p 12) que la fréquence de collisions électron- substrat était toujours beaucoup plus grande que la fréquence d’oscillation du champ RF excitateur, soit z^ >> et en conséquence, la puissance acquise par un électron individuel

(48)

placé dans un champ RF vaut (9) :

37 .

m Z P 2 J.

où E » ( —— f cos^wt dtü) a,t 0

Cette expression est indépendante de la fréquence du champ RF mais la puissance totale absorbée par la décharpe dépendra de tü via l’impédance du plasma qui dépend de la densité de charpe n. Nous avons également vu que le champ à l’intérieur d’un plas­

ma est très faible; de ce fait, le temps requis pour qu’un élec­

tron atteigne une énergie suffisante pour ioniser le gaz est nettement plus long que le temps écoulé entre deux collisions électron-substrat. Vu le grand nombre de collisions que l’élec­

tron subit,il aura l’occasion de transférer son contenu éner­

gétique lors d’une collision inélastique avec le substrat bien avant d’atteindre l’énergie d’ionisation. En conclusion, l’é­

nergie atteinte sera faible et la distribution des températures électroniques ne sera que peu affectée par la grandeur du champ excitateur. Le plasma sera caractérisé essentiellement par sa densité de charge et celle-ci dépend de la puissance absorbée par unité de volume de plasma.

L’importance de la densité de charge ressort de l’examen du schéma cinétique suivant :

K 2 M e- ---- 5. N *

K

m’*’ —^ S

M* n

M + e - _£>. ^ P

Nous avons considéré une étape Kj où le substrat est excité (M ) suite à un impact électronique et les étapes ko et K qui

^ s rendent compte de la désactivation de N et qui sont en compé­

tition. ks exprime toute désactivation spontanée radiative ou non radiative de M et k^ exprime la probabilité d’excitation

(49)

3fl .

de suite à un deuxième Impact électronique. La résolution de ce schéma cinétique en appliquant la condition de stationnarité nous amène à l’expression des vitesses pour des processus mono- et bi-électronlques, soit v^ et v^:

KgKiEn] [e-]

Kg + K2[e-]

k2Ki[Mj [e-J 2

Si kg et k2 sont des observables expérimentales ( telle l'émission de lumière) alors le rapport :

Vp k2 [ e-3

fournit une poipnée expérimentale pour étudier le système puis­

qu’il est relié à la densité d’électrons.

□ans le cas du benzène, nous allons voir que les résultats peuvent être analysés d’une manière analopue à celle présentée ci-dessus. Les émissions observées à 280 nm. et à 365 nm. repré­

sentent les deux processus observables de la décharpe. Rur cette base nous avons établi deux schémas cinétiques :

Mécanisme T2-S0 (A) Mécanisme par recombinaison d’ions

B + e- —B (T2) B e- —^ B + *2 e-

k2 + '^2 +

B (T2) ♦ B —B + B (Si ) B ♦ B —^ B 2

• •

k4

B (T2) + e- —^ Benzyne (Si) B 2 * B- —^ B + B (Si)♦

t

B (Si ) —U B + hv^ B ♦ e- —Benzyne (Si)

t

k ’ ^ -F

Benzyne (Si) —>- Benzyne ♦ hv^ B (Si ) —s. B ♦ hv^

k 1

Benzyne (Si) —» Benzyne + hv^

B = benzène

Tableau 5

(50)

39 .

Nous avons en effet retenu deux mécanismes probables : - soit l’excitation du benzène fondamental vers son second

triplet, lequel peut par un deuxième impact électronique conduire à l'espèce responsable de l'émission à 365 nm, ou par collision avec un benzène fondamental pénérer l'état fluorescent Sj du benzène.

- soit l’excitation du benzène qui conduit à l’ionisation;

ion qui peut . à son tour, subir un deuxième impact électro­

nique et donner l'entité qui émet à 365 nm. ou se recombi­

ner pour générer le benzène excité dans son état fluorescent.

La première hypothèse s’appuye sur les travaux de Beenaker et Oosterhoff (65) qui. suite à des études sur la fluorescence du benzène obtenue par un bombardement d’électrons monochroma­

tiques. ont émis l'hypothèse que l’état fluorescent Sj du benzène était obtenu par interaction du benzène triplet (T2) avec du benzène à l’état fondamental. Si nous ne pouvons rejeter à priori cette hypothèse, la densité de charge élevée qui carac­

térise nos systèmes ( 10^®/ cm^) nous permet de supposer que les recombinaisons d’ions et les interactions ion s-molécu1 es peuvent être des processus importants pour la formation des états excités.

Remarquons que dans les deux cas. nous n’avons pas retenu la possibilité d’obtention du slngulet du benzène Sj à partir de son état fondamental par impact électronique direct. Cela se Justifie par la faible section efficace observée pour ce processus et par les mesures effectuées dans des décharges pulsées décrites dans la suite.

La résolution des deux schémas cinétiques, à la station­

narité, conduit à l’expression de l’intensité de fluorescence à 280 nm. et de l’intensité de l’émission à 365 nm.;

kaki [ B]k [s-] kkk, [

If

k2[e] ♦ k4[e-] k2[B] ♦ k4[e-]

Figure

Updating...

Références

Updating...

Sujets connexes :