2R .
III.1. Résumé des données de la littérature.
Les déchar F, es électriques et plus particulièrement les décharp;es dans des vapeurs orpaninues sont étudiées depuis de ri ombreuses années. C'est ainsi que les premières expériences remontent aussi loin que 1796 (31).
Un des centres d’iritérêt des plasmas est de créer une nouvelle méthode de synthèse: de nombreux auteurs (32 à 37) se sont consacrés à cette tâche et notamment SGhr (32) qui publia en 197Z une revue complète des synthèses existant à partir de produits orpaniques. Si le nombre de ces travaux est prand, il n'est malheureusement pas possible la plupart du temps rie les correler entre eux ; en effet, chaque expérience constitue en soi un cas particulier vu la complexité des
processus mis en ,1eu et le manque de précision nuant aux conditions expérimentales décrites.
Des auteurs se sont consacrés à des études plus riroureuses des plasmas et du comportement de vapeursorraniques dans ces décharpes. Ces travaux portent sur le benzène (3fl à 52), le toluène (33, 34, 45, 50 et 53), l'acétaldéhyde (55), le benz aldéhyde (30, 56, 57), l'acétophénone (56, 57),le naphtalène (50) le xylène (38, 54) et de nombreux autres dérivés. Dais alors que certains observent la frapmentatlon des produits placés dans la décharpe, d’autres observent les émissions de fluorescence caractéristiques des substrats non décomposés. L'incohérence apparente de ces observations tient à nouveau au fait que les conditions expérimentales sont souvent très différentes et peu explicitées.
Quelques auteurs seulement rapportent des études systéma tiques tel Brooks (52) qui étudie l’influence du débit et de
la pression sur la production d’acétylène, de hutadiène, d'allènc, de biphényle et de naphtalène à partir d’un plasma pénéré par un champ de microondes dans un débit de benzène.
27 .
Frank (47) quant à lui rerarde la relation exietant entre la puissance absorbée et la température macroscopinue dans un plasma contenant des vapeurs organiques.
Luminescence dans les plasmas.
Le benzène ou le toluène placés dans une décharqc furent étudiés à de nombreuses reprises; une des seules études systé matiques des vapeurs organiques dans une décharge à électrodes fut menée par Schüler entre 1940 et 19B1. Durant cette période, il a publié un prand nombre d’articles dans lesnuels il essaie de systématiser ses ot)servations sur les décharpes (37, 50, 51 59 à 62)
Ainsi en 1957 (51), il introduit la notion de l'importance de la dilution du substrat dans un paz inerte (He) en distinmuant trois stades suivant la concentration en substrat orpanique
dans le paz vecteur : rapport He/ substrat
- "Zerstrorunpsstadium" (stade de destruction)
3 0 où l'or! observe essentiellement des frapments
- "Zwischenstadium" (stade intermédiaire) - "Endstadium" (stade final)
émission du substrat intact plus des raies ^
dues à 1 ’ He
La même année, il reproupe dans un article toutes les obser vations sur les émissions du benzèrie, du toluèrie, du diphényle et du chlorobenzène dans des décharpes électrinues à électrodes et désipne empiriquement les bandes observées par les lettres U, V, W, T. B.
Pour le benzène, dans le "Endstadium", c’est-à-dire dans ries conditions où la concentration en substrat est élevée rela tivement au paz vecteur, il n'observe nue l’émission correspon dant à la fluorescence du benzène.
□ans le "Zwischenstadium", apparaît l’émission de deux
bandes distinctes (spectre IJ) de 475 nm. à 490 nm. et de 500 nm. à 540 nm. dont l’oripine n’est pas proposée. Les raies de l'He apparaissent faiblement dans le spectre.
28 .
En diluant encore le substrat, il observe le spectre T constitué d’une bande s’étendant de 467 nm. à 650 nm. et dont
Simultanément, les raies d’émission de l’He s’intensifient. Pour des conditions plus ou moins identiques à celles où l’on
observe le spectre ü, il observe une émission entre 44G nm. et 590 nm., le spectre V, attribué au radical benzyle. Cette émis sion est très faible, ce qui est normal si on considère que le benzyle résulte nécessairement d’un processus secondaire impliquant dans un premier stade la frarmentation du benzène introduit .
A plus erande dilution encore, on arrive au "Zerstorunps- stadium" où l’on n’observe plus que les frapments tels que C2. CH et les raies de l’hvdropène.
Il sipnale également un stade proche du "F.ndstadium” qu’il appelle "Vorendstadium".
Enfin, pour des courants plus élevés C60 mA. par rapport à 1-20 mA, dans les autres cas), on obtient un spectre dit spectre W constituant un continuum s’étendant de 340 à 440 nm.
Il obtient émalement ce spectre avec des courants plus faibles (2 à 20 mA.) en chauffant le tube à décharpe entre 200° et 300°. Cette émission est attribuée au benzyne (fic5).
Pour le toluène, il observe les spectres suivants :
- le spectre de fluorescence à forte concentratior! en toluène. - le spectre V du radical benzyle qui résulte ici d’un processus
primaire (fig6A) .
- le spectre T apparaît comme pour le benzène dans le stade intermédiaire (zwischon stadium) .
29
un spectre supplémentaire, le spectre B s’étendant de 296 nm. à 390 nm. et attribué au radical benzale (-61?; 6B)
Figure 6A. Fltrure 6B.
et enfin, à nouveau le spectre W.
Dans le tableau récapitulatif ci-dessous, nous avons regroupé les différentes émissions observées pour le benzène et le toluène.
Tableau 3 : Récapitulatif des observations de Schüler.
En 1959, des japonais. N. Nlshi et S. Hamamura (45), étudient le toluène et le benzène dans une décharge à électrodes. Ils
observent, à faible concentration en substrat, une émission de fragments (C^. CH, t^) tandis qu’à forte concentration, ils voient l’émission de fluorescence du substrat intact.
Ils observent également, à faible concentration, l’émission d’un continuum entre 260 nm. et 540 nm. dont ils attribuent
30 .
l’orif'lne à l’émission de l’hyrirop:Gne.
Plus récemment, en 19G2, Streitwieser étudie l’influence de la dilution du toluène dans un débit d’He passant dans une dé- charpe haute fréquence et constate qu’au fur et à mesure oue 1’ on accroît la dilution du toluène, le pourcentage de frapmen- tations aupmente (33,34],
Enfin, en 1965, Stille, ?unp et VanderKooi (46) observent en étudiant une décharre dans le benzène, l’émission d’un con tinuum entre 300 nm. et 500 nm. sans en trouver l’oripine.
Pour terminer ce parapraphe, sipnalons qu’un prand nombre de travaux sont consacré à l’étude des molécules orpaniques soumises à basse pression à des bombardements d’électrons mono chromatiques (63 à 75). Dans ces conditions, le plus souvent, on peut observer l’émission du substrat intact; ce n’est qu’en
aupmentant fortement l’énerpie des électrons incidents oue l’on a apparition de frapments.
Ces résultats qui sont cependant plus cohérents et plus systématiques que les études faites dans des plasmas sont difficiles à correler à ces derniers. Ceci est dû à la prande différence existant entre les décharpes caractérisées par de
fortes densités de charpe et des pressions élevées par opposition aux impacts par faisceau d’électrons qui ne sont possibles qu’à très faible pression et pour des densités de charpe très faibles mais permettent une prande spécificité des excitations et éli minent la probabilité d’impacts multiples..
III.2. Description de la cellule à décharpe
Nous avons représenté dans la fipure 7 la cellule utilisée pour notre étude des vapeurs orpaniques dans une décharpe induite par radio-fréquence.
La décharpe se produit dans le compartiment (A) et est limitée aux deux extrémités par les cavités (B). Le tube A est entièrement thermostatisé par une double paroi à circulation d’eau, afin d’éviter un echauffement de la paroi.
3 i •
Ar Out VapBur organique Ar
Figure 7. Cellule à décharge; les dimensions sont exprimées en millimètres.
La cellule est terminée par deux faces optiques en quartz (F) qui ont permis les analyses du plasma par spectroscopie d'ab sorption et d’émission. Le rôle des deux étranglements [G,H) dans la cellule (Venturi] est double : d'une part, empêcher une propagation de la décharge vers les faces optiques et d’au tre part permettre une introduction homogène des vapeurs orga niques. Le premier résultat est atteint par un débit constant d'argon à travers les tubes (C) sur les faces optiques et à travers les Venturl (G,H). Ce dispositif empêche, ou du moins réduit fortement, le dépôt de polymères ou de produits non volatils sur les deux faces optiques. Le débit de vapeur orga nique est contrôlé par une vanne micrométrique. Le mélange du substrat au gaz vecteur est réalisé à l'aide d’un ln_1ecteur situé dans le Venturi CG) et qui est raccordé au système de contrôle de débit des vapeurs organiques par le tube (E). L’injecteur est constitué d'une double paroi dans son étran glement; la paroi intérieure, située après l’étranglement du Venturi vers le compartiment (A) de la cellule, est percé de six trous ( = 1mm.) : ceci permet une homogénisation rapide de la
32 .
vapeur organique avec le gaz vecteur et empêche la rétro diffusion vers les faces optiques. La sortie de la cellule se fait par le tube (D). Le raccordement de cette cellule à une rampe à vide est décrit dans la partie expérimentale ainsi que le système d'analyse en émission et en absorption. Le géné rateur de rad10-fréqUence est relié à une spirale de cuivre
(1/4") enroulée autour du compartiment principal (A). Le
type de raccordement utilisé est décrit dans la suite. Enfin, dans le but de limiter au minimum les fuites de champ radio fréquence dans les cavités (B) . ces dernières sont entourées de fine toile de cuivre.
III.3. Benzène : Résultats et discussion
L'admission de benzène dans une décharge excitée par un champ de radio-fréquence se traduit par l’apparition de lumi nescence. La nature et l’origine de ces émissions dépendent des conditions expérimentales. Parmi les facteurs qui influen cent le plasma, citons ; la concentration en substrat orga nique, la pression totale dans le système, la nature du gaz vecteur et la puissance dissipée par le générateur de radio fréquence. Par la suite, nous verrons comment ces différents paramètres agissent sur la décharge et nous essayerons d’en comprendre le pourquoi.
Lors d’essais de décharges dans les débits d’argon pur (4-5 Torr) contenant des traces de Hg (inférieures à 10-** Torr) nous avons constaté que la transition du mode de décharge à basse conductivité (ou faible densité de charge) dite "glow"
au mode conducteur (caractérisé par une densité de charge élevée) dite "arc" avait lieu pour des puissances nominales dissipées de 40 à 50 Watt.
L’addition de quantités croissantes de benzène au flux d’argon entraîne une augmentation de la puissance RF nécessaire pour obtenir la transition glow-arc, et vers 10-^ mole/lltre de concentration stationnaire en benzène, il n’est plus possible d’atteindre l’arc.
33 .
Figure B. Puissance RF minimale de sortie pour l’allumage de la décharge luminescente, en fonction de la concentration en benzène; f- 4.6 Torr Ar, O 2,7 Torr Ar. *-1,8 Torr Ar.
34 .
Parallèlement, la puissance nécessaire pour avoir ava lanche d’électrons et formation du plasma croît avec la con centration en substrat (fiR 6) et avec la pression totale.
Du point de vue des émissions observées, dans les conditions d’"arc" seules subsistent les émissions de fragments ^^2'
et les émissions de l’argon superposées au continuum de
En mode "glow”, à faible puissance RF et/ou forte concen tration en benzène, seule est présente l’émission du substrat intact (de 5.10-^ à 10-** M). L’accroissement de la puissance RF (flg 9) ou la diminution de la concentration en vapeur orga nique (fig 11) fait apparaître, dans le cas du benzène, une émission (X = 365 nm.) attribuée par Schüler au benzyne
(fig 5 p.26) .
Figure 9. Spectre d’émission d’une décharge RF luminescente entretenue dans un flux argon-benzène; concentration station naire en benzène ; 10~5 m, puissance de sortie RF (VA) :
a « 85. b = 81, c = 76. d » 71, e •= 66, f « 56; p. = 4,5 Torr; A r
35
Enfin, la diminution de la concentration en deçà de = 10-^ M fait disparaître complètement l’émission du substrat intact, apparaître les émissions de fragments, et finalement, nous avons passage brusque au mode "arc”.
Figure 11. Spectre d'émission d'une décharge RF luminescente entretenue dans un flux argon-benzéne aux conditions d’ava lanche pour différentes concentrations stationnaires en benzène.
(— • 1
__
1 ^RF Emissions observéesA
0
1 VI indifférent fragments (CH, C2) uniquement10-® < < 4.1 0-® 35 W -»• 90 W benzène et benzyne (fonction relative de la puissance RF injectée)
> 4.1 0-® 35 W 90 W benzène uniquement
Tableau 4 : Comportement du benzène à différentes concentrations pour une p. = 4,5 Torr
A r
Conditions générales pour décharges RF dans le benzène
- t“ électrons = 10** K.
- fréquence de collisions 1 e- + n Ar = 10^^ coll/s.
- fréquence de collisions 1 e- ♦ n benzène = 5 10^ coll/s. - fréquence de collisions 1 benzène ♦ n benzène = 10® coll/s. - libre parcours moyen benzène-benzène = 5 10-^ cm
- section efficace pour l'excitation du benzène dans l’état Sj = 10-^® cm2 à 7 eV (65)
- section efficace pour l’excitation du benzène dans l’état T2
= 10-1® ^^2 à 7 eV (65)
- section efficace pour l’excitation de l’argon dans les états 3Pq,2 : = 10-1^ cm2 à 22 eV et = 10-1® prn2 ^ lOeV (76)
- longueur de Debye = 7 10-^ cm - temps de séjour du benzène = 1 s.
- —^ = fréquence du champ RF : 1,4 10^ s 1
2tt
Dans les conditions où nous avons effectué nos expériences on calcule (cfr p 12) que la fréquence de collisions électron- substrat était toujours beaucoup plus grande que la fréquence d’oscillation du champ RF excitateur, soit z^ >> et en conséquence, la puissance acquise par un électron individuel
placé dans un champ RF vaut (9) : 37 . m Z P 2 J. où E » ( —— f cos^wt dtü) a,t 0
Cette expression est indépendante de la fréquence du champ RF mais la puissance totale absorbée par la décharpe dépendra de tü via l’impédance du plasma qui dépend de la densité de charpe n. Nous avons également vu que le champ à l’intérieur d’un plas ma est très faible; de ce fait, le temps requis pour qu’un élec tron atteigne une énergie suffisante pour ioniser le gaz est nettement plus long que le temps écoulé entre deux collisions électron-substrat. Vu le grand nombre de collisions que l’élec tron subit,il aura l’occasion de transférer son contenu éner gétique lors d’une collision inélastique avec le substrat bien avant d’atteindre l’énergie d’ionisation. En conclusion, l’é nergie atteinte sera faible et la distribution des températures électroniques ne sera que peu affectée par la grandeur du champ excitateur. Le plasma sera caractérisé essentiellement par sa densité de charge et celle-ci dépend de la puissance absorbée par unité de volume de plasma.
L’importance de la densité de charge ressort de l’examen du schéma cinétique suivant :
K 2 M e- ---- 5. N * K m’*’ —^ S M* n M + e - _£>. ^ P
Nous avons considéré une étape Kj où le substrat est excité (M ) suite à un impact électronique et les étapes ko et K qui
^ s
rendent compte de la désactivation de N et qui sont en compé tition. ks exprime toute désactivation spontanée radiative ou non radiative de M et k^ exprime la probabilité d’excitation
3fl .
de suite à un deuxième Impact électronique. La résolution de ce schéma cinétique en appliquant la condition de stationnarité nous amène à l’expression des vitesses pour des processus mono- et bi-électronlques, soit v^ et v^:
KgKiEn] [e-]
Kg + K2[e-]
k2Ki[Mj [e-J 2
Si kg et k2 sont des observables expérimentales ( telle l'émission de lumière) alors le rapport :
Vp k2 [ e-3
fournit une poipnée expérimentale pour étudier le système puis qu’il est relié à la densité d’électrons.
□ans le cas du benzène, nous allons voir que les résultats peuvent être analysés d’une manière analopue à celle présentée ci-dessus. Les émissions observées à 280 nm. et à 365 nm. repré sentent les deux processus observables de la décharpe. Rur cette base nous avons établi deux schémas cinétiques :
Mécanisme T2-S0 (A) Mécanisme par recombinaison d’ions + B + e- —B (T2) B e- —^ B *2 e-• k2 + '^2 + B (T2) ♦ B —B + B (Si ) B ♦ B —^ B 2 • • k4 ♦
B (T2) + e- —^ Benzyne (Si) B 2 * B- —^ B + B (Si)
t
B (Si ) —U B + hv^ B ♦ e- —Benzyne (Si)
t
k ’ ^ -F
Benzyne (Si) —>- Benzyne ♦ hv^ B (Si ) —s. B ♦ hv^ k 1
Benzyne (Si) —» Benzyne + hv^ B = benzène
39 .
Nous avons en effet retenu deux mécanismes probables :
- soit l’excitation du benzène fondamental vers son second triplet, lequel peut par un deuxième impact électronique conduire à l'espèce responsable de l'émission à 365 nm, ou par collision avec un benzène fondamental pénérer l'état fluorescent Sj du benzène.
- soit l’excitation du benzène qui conduit à l’ionisation; ion qui peut . à son tour, subir un deuxième impact électro nique et donner l'entité qui émet à 365 nm. ou se recombi ner pour générer le benzène excité dans son état fluorescent.
La première hypothèse s’appuye sur les travaux de Beenaker et Oosterhoff (65) qui. suite à des études sur la fluorescence du benzène obtenue par un bombardement d’électrons monochroma tiques. ont émis l'hypothèse que l’état fluorescent Sj du benzène était obtenu par interaction du benzène triplet (T2) avec du benzène à l’état fondamental. Si nous ne pouvons rejeter à priori cette hypothèse, la densité de charge élevée qui carac térise nos systèmes ( 10^®/ cm^) nous permet de supposer que les recombinaisons d’ions et les interactions ion s-molécu1 es peuvent être des processus importants pour la formation des états excités.
Remarquons que dans les deux cas. nous n’avons pas retenu la possibilité d’obtention du slngulet du benzène Sj à partir de son état fondamental par impact électronique direct. Cela se Justifie par la faible section efficace observée pour ce processus et par les mesures effectuées dans des décharges pulsées décrites dans la suite.
La résolution des deux schémas cinétiques, à la station narité, conduit à l’expression de l’intensité de fluorescence
à 280 nm. et de l’intensité de l’émission à 365 nm.;
kaki [ B]k [s-] kkk, [
I f
40 .
Si k4[e-]>> k2QB3 , est indépendant de la densité d' électrons et donc du courant. Nous avons vérifié expérimentale ment que l'émission de fluorescence est effectivement plus ou moins indépendante de la puissance absorbée alors que varie
considérablement (fig 9 p.34].
Le rapport I^/I^ est donné par :
kj [ B 3 i; k4[e-3
(III. 1 )
Si nous portons sur un graphique le rapport I^/I^ on fonction de la concentration stationnaire en benzène, nous devons obtenir une relation linéaire ,et ce pour autant que Qe-3 soit constante. Si nous prenons le rapport I^/I^ dans
les conditions de puissance injectée minimale, il est normal de considérer que, dans ce cas, la densité de charge qui correspond aux conditions d'avalanche est plus ou moins constante quelle que soit la concentration en substrat. La validité de cette relation est vérifiée par le graphe de la figure 14 (voir p.49).
Enfin, nous avons vu (cfr flg 6 p.33) qu'une augmentation de la concentration initiale en benzène entraînait une augmentation de la puissance dissipée à l'avalanche. Cela s'explique si l'on considère que lors de chaque collision élastique avec le gaz les électrons perdent une fraction de leur énergie; globalement, par unité de temps et de volume, ces pertes seront d'autant plus élevées que la fréquence de collisions, ou encore la concentra tion en substrat sera élevée. Afin de compenser ces déperditions d'énergie, il sera donc nécessaire d'augmenter la puissance ab sorbée par le plasma.
III.4. Rôle des métastables (Ar ou Hg) dans une décharge Argon-Benzène.
Nous avons constaté qu'il était possible d'analyser les
d'un schéma cinétique où les états excités résultent, soit d'un Impact électronique simple, soit d'un double Impact, Cependant, nous avons négligé dans ce traitement le rôle éventuel des états métastables formés dans la décharge à partir de l'Ar Î^Po,2^
utilisé comme gaz vecteur ou du mercure toujours présent
dans la décharEB ( [Hg]< 10-*^ M).
Nous verrons plus loin quelle est la contribution de ces états sur le processus ayant lieu dans le plasma.
III.4.A. Argon
L'addition progressive de benzène dans une décharge ne con tenant que de l'argon et des traces de mercure entraîne la
disparition rapide des émissions attribuées à l'argon et au mer cure tandis que la conductivité du plasma, et donc sa densité de charge diminuent.
□eux effets peuvent expliquer cela :
1. soit nous avons excitation ou Ionisation du benzène par transfert d'énergie depuis les métastables
2. soit l'addition de benzène agit sur la distribution des températures électroniques et en la déplaçant vers de plus basses énergies entraîne une diminution dans la production des métastables.
4
L'augmentation de la conductivité du plasma, lors de l'addition de l'argon dans une décharge qui ne contient que du benzène, donne à penser que le rôle de l'argon est de contribuer à la production d'électrons et à la densité de
charge. Ceci peut être réalisé par un processus d'Ionlsatlon de Pennlng (76) où les métastables sont utilisés pour Ioniser les molécules organiques et donc augmenter la densité de charpe :
Ar + e- —> Ar (^Pq,2^ *
♦
—^ B ♦ A r + e
-41 .
42.
Pour obtenir plus de précision sur le rôle de l’arpon dans le plasma, nous avons regardé le comportement du benzène dans une décharge sous débit d'un mélange argon/méthane.
Etant donné que le méthane ne présente qu'une faible
section efficace d'excitation vis à vis des électrons de faible énergie ( < 10 eV.] (77), son influence sur le plasma sera