LE BENZENE ELECTRONIQUEMENT EXCITE :

COMPORTEMENT PHGTOCHIMTOUf ET PHOTOPHYBIPUE .

Dq truites les molécules orRoniriues, le benzène est probe- blement celle qui a succité le plus prend nombre d'études.

Malmré cette prolifération d’informations, les caracté­ ristiques et les propriétés rie ses états excités sont loin d' être connues complètement et ce même pour l'état Pj.

L’intérêt particulier pour le benzène vient du fait que l’on espère que son comportement photochimique et photophysioue fournira une imape correcte des systèmes tttt* en mènerai

II.'. Comportement photnchimique (1i à 22)

Les études menées sur le benzène ont montré que l’excita­ tion électronique de ce dernier pouvait conduire à une série rie produits : - le fulvène I

- le taenzvalène IT

- le benzène de Dewar' III - le hexa-1,3-diène-5-yne IV

III IV

20

.

L’obtention de ces molécules dépend des conditions expé­ rimentales. Dans le tableau 1, nous avons ref^rnupé toutes les informations exista rit sur la nature et les conditions nui ré- f^issent l’obtention des produits considérés.

Tab1eau 1 . Comportement du benzène lors de photolyse à différen­ tes lonRUBurs d’onde,- les chiffres renvoient aux articles repris dans la bibliographie.

Remarquons que :

au départ de Sj, le benzvalène est préporidérarit

- au départ de S 2 et S-j, viennent s’aiouter le fulvène et le benzène de Dewar.

21 .

Le benzène de Dewar est obtenu rrâce à un recouvrererit en 1-4 d’orbitales pr du benzène. Les symétries de S2 et S3 auto­ risent ce recouvrement et celle de Sj l’interdit. Ceci explinue l’absence de cet isomère à partir de Sj.

Remarquons aussi les faibles valeurs ries rendements nu an­ tiques de formation de ces isomères. Cec"’ est dû à l’instabilité de ces produits qui peuvent notamment se réouvrir pour redonner le benzène corn.me c’est le cas pour le benzvalène et le henzèr^e rie Dewar; dans le cas du benzvalène. cette réouv'er-ture est catalysée par le benzène excité lui-même.(13.30).

II.2. Comportement photophysique (^)

II.2.A. Généralités

Dans cette partie,nous étudierons le comportement photo- nhysique du benzène en phase vapeur.

l.’étude du benzène du point de vue rie sa symétrie (23) conduit à la co n s t r u c t i o r> de ses orbitales moléculaires élec­ troniques nui sont de svmétrie a^ , e ^ . e^ , b^ par ordre

2 U 1m 2 U 2 P d’énerp,ie croissante.

Le remplissame rie ces orbitales par les S électrons tt du benzène nous permet de construire les configurations do l’état fondamental et des états excités du benzène, soit :

l’état fondamental ( a _ ) ^ ( e ^ )”

2 U g

et les états excités (a_ )^(e^ ) "^ ( e

2u F

( a ^ 2 ( e ^ ) ^ (b 2u 1 P

La première configuration électroninue excitée fournit les états de symétrie R„ , B. , E. tandis que la deuxième

cori-^i-2u lu U

Furation excitée conduit à l’état de symétrie (^20*

La figure 3 reprend ces différents niveaux avec leur

positionnement en énergie pour les états sinmuleis et triplets.

Les transitions sinpulet-sinmnlet, et

2 U 'g

sont interdites par les règles de symétrie (f = 0,001

et - 0.1 respectivementl ; la transition *■ est autorisée

U F

22. (6.9 eV) ^^u ^{(6.0 eV )} (5,7 eV) ‘"2u ^{(4,7 eV )}

///////////////////

Flpiure 3. Etats excités iT.Tr*pour le benzènes la zone hachurée représente la région où l'on observe la fluorescence et le passape 1ntersy stème en phase gazeuse.

L’interdiction sur les deux premières transitions est levée suite au couplage avec un mode de vibration e antisymétrique

11 ^^1

qui confère aux états et B^ un caractère E. .

^ 1U 2u lu

Une conséquence de l'interdiction due aux règles de symé­

trie pour est l’absence de transition 0-0 en

absorp-2u 1g

tion ou en émission; de plus, les seules transitions vibroniques autorisées par couplage vibrationnel apparaîtront dans le spec­ tre.

Les faits les plus troublants dans l’étude photophysique du benzène résident dans les modes de désactivation des états excités.

Nous envisagerons successivement les désactivations radia 1

tives et non radiatives du premier singulet ^2u’

II.2.B. Relaxation radiative (24 à 27)

Le benzène se désactive radiativement par émission d’une fluorescence; dans cette partie, nous verrons l’influence de la

longueur d’onde d’excitation et de la pression en phase gazeuse sur le rendement quantique de fluorescence.

Seul l'état sin^ulet S^, du benzène se désactive par , 2 U

érission de fluorescence, on n’observe pas rie fluorescence à partir d'un état à plus haute énerrie.

L'état énissif n’a pas rie reruiement nuantique rie fluores­ cence constant; celui-ci varie avec la Innpueur ri’onde d'exci­ tation.

23 .

Figure 4. Rendement quantique de fluorescence relatif pour du benzène en phase gazeuse à 300 K en fonction de la longueur d'onde de l'excitatrice (25).

La figure 4 (25) permet d'observer que ce dernier est

+

- constant lorsque la longueur d’onde excitatrice est comprise entre 266 nm et - 250 nn ; en deçà de 250 nm, il tend rapidement vnrs 0. Ce seuil, situé quelques 2500 cm-^ au dessus du début de la transition, a été appelé limite de Farmen ter.

Ces résultats indiquent nue pour l’excitation h des lon­ gueurs d'onde plus petites que 250 nm. le singulet excité suit d'autres voies de relaxation plus rapides que la relaxation radiative et ce ne peut être attribué à une augmentation du passage intersystème S^-T ainsi nue nous le verrons dans la suite.

Les rendements de fluorescence du benzène excité en phase vapeur à différentes longueurs d'onde ( > 240 nm) varient avec

24 .

A une aupmentation de la pression totale correspond une diminution du rendement quan tique de fluorescence iusou’à ure valeur constante de O.iS.

Cette valeur limite observée pour des "hautes" pressions ( > 10 Torr} provient du benzène en énuilibre Doltzmannien avec le milieu extérieur et la diminution du rendement quantique correspond à une population de niveaux vibrationnels supérieurs caractérisés par des rendements de fluorescence plus faibles.

II.2.C. Relaxation non-radiative [25 à 29]

Le tableau 2 reprend les rer'dements quantiques de fluores­ cence du benzène ( ())p } et les rendements de passape intersys- tème si npulet- triplet [ ) pour différentes lonpueurs d’onde excitatrices. Longueur d’onde ( nm ) Pression ( Torr) ^*F Somme 244 - 25G 40 - 55 0,069 0,61 0.68 249 - 253 36 - 60 0,18 0,67 0,85 256 - 262 1 g - 24 0,19 0,69 0,88 253 1 5 - 20 0,18 0.71 0,89 253,6 1 5 - 20 0,18 0,72 0,90 259 1 5 - 20 0,19 0,73 0,92 266,8 1 5 - 20 0,22 0,71 0,93 266,8 10 0,22 0,73 0,95 266,8 5 0,22 0,75 0,97

Tableau 2 . Rendement quantique de fluorescence et de passage intersysteme singulet-triplet à différentes longueurs d’onde pour le benzène en phase vapeur.(26)

A 266,8 nm, le rendement total est proche de l’unité, par contre, à 253 et 259 nm, la somme tombe à environ 0,85-0,90

ce qui indique l’apparition d’une r'ouvelle voie de désactivation, autre que la fluorescence et le passare intersystème. Si l’on diminue la longueur d’onde en dessous 250 nm,le déficit quantique est de plus en plus prononcé et,à 240 nm,l’émission de lumière cesse. A longueur d’onde plus basse encore, on n’ob­ serve plus de formation de trlplot. En conclusion, au fur et à mesure que la lonpueur d’onde décroît depuis 266 nm, une troi­

sième voie de désactivation apparaît ; celle-ci peut être : - soit un accroissement soudain de la conversion interne

i 0

- soit une brusoue augmentation de la vitesse de passape intersystème - T

- soit l’apparition d’une voie de désactivation chimique.

La conversion interne étarit un processus peu

important dans en phase pazeuse (29). il semble difficile de justifier qu'elle puisse augmenter d’une manière aussi soudaine.

D’autre part, les essais effectués par la méthode d’iso­ mérisation du 2-butène pour des niveaux excités par des ' <242 nm n’ont pas permis de détecter la formation de triplet (26).

Par conséquent, il ne subsiste à priori que la possibilité d’une voie de désactivation chimique.

L’observation des produits formés montre que les rendements quantiques de formation sont très -faibles. Tes rendements aurrcn- tent lorsqu’on diminue la longueur d’onde d’excitation. Il

semble impossible sur base des faibles rendements observés do justifier que ce processus soit la voie essentielle de désacti­ vation. Néanmoins, on peut imaginer oLie les isomères générés par le benzène excité peuvent redonner du benzène à l’état fondamental. Les observations sur le benzvalène notamment mon­ trèrent que la réouverture de ce dernier vers le benzène est catalysée par le benzène triplet (13,30). Dès lors, en l’absence des rendements quantiques primaires de formation, on ne peut rejeter l’hypothèse qui semble la meilleure dans l’état ries connaissances actuelles, à savoir le passage par uri isobenzène précurseur ries isomères de valence du benzène qui permet un retour à l’état fondamental (86).

III. LES SUBSTRATS ORGANIQUES DANS UNE DECHARGE ELECTRIQUE