ETUDE DES ABSDRPTIDNS DES VAPEURS DE BENZENE SUITE A UNE EXCITATION PAR UN CHAMP RF OU PAR EXCITATION THERMIQUE

Lors de l'excitation du benzène par un champ RF, nous cons­ tatons une modification du spectre d’absorption au travers de la décharpe : (fip 26)

- l'absorption Sj — Sg subit un él arpi s s emen t de sa structure vibrationnelle parallèlement à une diminution des maxima dans chncLine des bandes vibrationnelles

- il apparaît une absorption entre 235 nm et la deuxième bande d’absorption S2 <— Sg du benzène (aeuil = 208 nm).

Figure 26. Modification du spectre d’absorption Sj^Sg du benzène dans une décharge RFj

1 - Ig décharge éteinte (continuum de la lampe deutérium) 2- 1^ décharge éteinte

Par ailleurs, nous avons constaté que le chauffap;e de la vapeur de benzène de 20° à 250° entraînait l’apparition des mêmes phénomènes.

Afin d’élucider la nature de l’absorption à 210-235 nm , nous avons observé sa décroissance au cours du temps après l’extinction de la décharge (fig 29). Nous avons constaté que celle-ci décroît exponentiellement avec la durée de vie de = 3 (fig 30). La concentration de l’espèce absorbant à 210-235 nm dépend linéairement de la concentation en benzène (fig 31).

69 .

Figure 29. Trace os ci1loscoplque de la disparition de l’absorption à 215 nm lors de l’extinction de la décharge RF dans le benzènej la base de temps utilisée est de 2 ms par division.

70 .

Flp;ure 30. Variation de In 00 en fonction du temps à 215 nm et à l'extinction d'une décharpe arpon-benzènej

concentration stationnaire en benzène => 3,2 10"^ (1

naire en transient absorbant à 215 nn, avec la concentration en benzène.

71 .

Figure 32. Variation de l’inverse de la durée de vie du

transient absorbant à 215 nm en fonction de la concentration en benzène dans une décharge RF luminescente»

les durées de vie sont mesurées à l'aide des traces oscillo- scopiques relevées à l’extinction de la décharge.

La durée de vie de l’absorption à 215 nm. et la concentra­ tion initiale en benzène sont liées par la relation suivante :

1-= :l- K [ B ]

T To

(fip 32)

où 1/tq = valeur extrapolée à concentration en benzène nulle vaut 9 10^ s-^

= 6,4 10^ M-1 s-1 et k

72.

En ce qui concerne les études par effet de température, il ne nous a pas été possible d'étudier la décroissance de l’absorp­ tion au cours du temps lors d'un refroidissement du milieu et ce parce que nous ne possédions pas un système permettant d'abais­ ser la température de la cellule suffisamment rapidement.

Enfin, remarquons qu’une mesure de l’angle de déphasage entre le signal d'excitation et d’absorption à 215 nm dans une déchar­ ge excitée par un signal RF modulé nous a permis de calculer la durée de vie pour cette absorption; la valeur obtenue (2 à 5 ms) concorde avec celle que nous avons mesurée à l'extinction d’une décharge RF.

Le fait que l’on observe le même comportement des absorptions dues au benzène dans une décharge électrique et par effet de tem­ pérature suggère que l’effet principal des électrons est de pro­ voquer un chauffage de la vapeur de benzène. Signalons que si certaines études font état d’un effet de température sur le

spectre d’absorption du benzène en phase vapeur pour la transition S J — Sg aucune d’elles ne signale l’apparition d’une nouvelle

absorption à 215 nm (54). Une hypothèse serait de considérer que cette absorption à 215 nm résulterait d’un effet batho- chrome sur la bande S2 —Sg du benzène dont le seuil est situé à 208 nm à température ambiante et ce suite à une modification de la population des niveaux vibrationnels due à une élévation de la température du système.

Cependant l’étude de cette absorption lors de l’extinction d’une décharge RF contenant du benzène montre que si l’absorption à 215 nm disparaît en == 5 ms (flg 33), l’absorption du benzène à 247 nm revient à sa densité optique initiale en = 50 ms

73 .

Fi5»ure 33. Variation de la densité optique à 215 nm lors de l’allumape et de extinction de la décharee RF dans le benzène; base de temps = 2Ü ms cm~^.

Figure 34. Trace oscilloscoplque de l'augmentation de la DO du benzène à X = 247,5 nm lors de l’extinction de la

ma X

Figure 35. Trace oscilloscoplaue de la diminution de la DO du benzène à X = 247,5 nm lors de l’allumage de la

max

décharge: base de temps 1 seconde par centimètre.

Figure 36. Trace osci1loscopique de l’augmentation de la DO du benzène à X = 247,5 nm lors de l’extinction de la

max

75.

Si l'on admet que les effets observés sur l'absorption de la vapeur de benzène résulte d'un chauffape vibrationnel, il est impensable que celle-ci se refroidisse dix fois moins vite suivant que l’on reperde la bande d'absorption SjSq ou l'absorption à 215 nm (proposée comme résultat d’un déplacement bathochrome rie la bande S2'<— Sq du benzène)» ceci constitue une preuve de ce que l’absorption à 210-235 nm appartient à une espèce différente du benzène chaud vibrationnel "normal", que nous appelerons

Isobenzène et représenterons par le symbole iB.

iD ne peut pas être du benzvalène, du benzène de Oewar ni du fulvène dont les spectres IIV sont connus et différents de l'ab­ sorption que nous observons» il ne peut pas non plus s'agir du benzène à l’état Tj en raison de la durée de vie trop longue de iB aux concentrations en benzène utilisées (85). Lors de l’extin­ ction de la décharge, il se forme une petite quantité de biphényle avec une constante de vitesse expérimentale de = 30 s“^» iB ne peut donc pas non plus être le radical phényle, puisqu'il dispa­ rait 10 fois plus vite que n’apparaît le biphényle. Oans l’état actuel des connaissances, nous ne pouvons pas préciser la nature de iB et nous émettons l'hypothèse qu'il pourrait s’agir de

l’état non plan du benzène, que BirKs a proposé sous le nom d’isomère physique pour expliquer la désactivation non radiative des états vibroniques et Tj du benzène (fig 37).

Figure 37. Courbes d’énergie potentielle du benzène, pour les états Sq, Sj, Tl et pour l'isomère physique postulé

7G.

L'absorption à 215 nm s'observe épalement par effet de tem­ pérature ce qui signifie que doit être proche, en terme d'énergie, de l'état singulet fondamental du benzène pour pouvoir être peuplé thermiquement. De plus, nous avons constaté qu'à l'allumage du champ RF et à l'avalanche de la décharge,

cette absorption apparaît en = 5 ms Cflg 33] alors que la densité optique à 247 nm diminue par chauffage du benzène en = 50 ms (fig 35); nous pouvons conclure que dans la décharge, le benzène chaud n'est pas le précurseur le plus important de l'état

"isobenzène".

D'autre part, il faut insister sur le fait qu'à l'extinction de la décharge l'absorption à 215 nm disparaît plus vite que ne se refroidit le benzène, avec une constante de vitesse qui décroît linéairement quand la concentration en benzène augmente.

Ni l'apparition, ni la disparition de iB ne peuvent donc être expliquées par l'équilibre thermique :

iB , ■■—-r

où B^ = benzène Sq vibrationne11ement chaud

et il faut admettre que iB peut être détruit par une voie cata­ lytique de type :

iB ♦ Y ---^ B ♦ Y

sujette à l'inhibition par le benzène (en effet, on observe k = kn - k (Benzène)).

Bxp

Cette voie catalytique n'est active que dans une décharge ou une post-décharge et on en déduit que Y est formé à l'inter­ vention d'impact(s) é1ecironique(s] mais sa nature reste indé­ terminée; il ne s'agit en tous cas pas d’électrons, de radicaux anions ou cations ni de radicaux libres dont les constantes de vitesse de recombinaison sont beaucoup plus élevées que la valeur 10^ - 10^ s~^ que nous mesurons.

Enfin nous disposons d’une dernière information remarquable ; la concentration stationnaire en iB atteinte pour différentes concentrations en benzène dans la décharge, est inversément proportionnelle à sa constante de vitesse de disparition c'est-à-dire que :

77.

1 / CIB] = a k (fig 37bis)

s exp

Figure 37bls. Evolution de l’inverse rie la concentration station­ naire en translent absorbant à 215 nm, avec sa constante de vi­ tesse de disparition.

Dès lors que le produit représente la

vitesse de disparition de iB, a une valeur constante aux conditions limites d'extinction de la décharge, on en conclut que la vitesse de formation de IB dans ces conditions ne dépend pas de (Benzène) et est une constante caractéristique du milieu ionisé (vraisem­ blablement une constante caractéristique de la densité de charge et de la puissance effectivement dissipée dans le plasma).

Pour résumer l'ensemble des observations expérimentales, nous proposons le schéma suivant :

bT iB + e

iB b'*'

iB + Y —!ll* B* ♦ Y

76.

avBC (Y) « k3 (Y)q " k (Benzène)

Nous formulons donc l'hypothèse selon laquelle dans un plasma l'Isobenzène serait spécifiquement généré via une capture transien- te d'électron et formation d'un radical anion virtuel. Ce schéma présente deux particularités qui doivent être associées aux pro­ priétés du plasma et de la post-décharge :

(i) la vitesse de formation de iB ne dépend pas de la concen­ tration en benzène c'est-à-dire de la fréquence de colli­ sions e - benzène, ce dont on ne peut rendre compte par les théories cinétiques classiques.

Cii) l'inhibition de l'étape k3 par le benzène obéit à une dépendance expérimentale linéaire; ceci n'est pas compa­ tible avec un mécanisme impliquant un équilibre

Y ♦ Benzène * Y-Benzène et nous sommes amenés à admet­ tre sans pouvoir l'expliquer que dans la décharge la

concentration stationnaire en l'espèce Y décroît linéaire­ ment quand la concentration en benzène augmente :

(Y) = (Y)® - k'(Benzène)

s s

Le caractère exponentiel du déclin de iB implique que Y est une espèce à durée de vie longue dont la concentra­ tion ne varie pas durant le processus k3«

Le schéma conduit à l'expression de la concentration station­ naire en iB :

Pa Pa

(IB) “ --- = ---^ K2 ♦ k3 (Y) {k£ + k3(Y)o) " ^ (Benzène)

d'où il vient :

1 k2 + k 3 (Y)0 k

--- = --- (Benzène)

(IB) Pa Pa

s

L'accord entre cette relation et l'expérience est satisfaisant (voir fig 31).

bi s

D'autre part, après extinction de la décharge, la décrois­ sance de iB en fonction du temps s'exprime par une exponentielle simple dont la constante dépend de la concentration en benzène :

(IB)^ (iB3o B ^♦

^KsCY)0

^{k(Benzène)} t}

tandis qu'on a pour B⁺

(B*) ^fD+1 ( B ) 0 e ^^-Kut

où k^ exprime le refroidissement du benzène à la paroi thermo- statisée.

Nous avons constaté qu'à l'extinction de la décharge la densité optique à 247 nm mesurée au centre du plasma revenait pratiquement à sa valeur Initiale en 50 msj ce temps est bien plus court que le temps de transit du benzène au travers de la cellule (« 1,5 s) et implique que la majeure partie du benzène est intacte dans la décharge. Cependant, nous avons vu que Jusqu'à 64% du benzène est détruit dans une décharge. Cette contradiction nous amène à penser que c'est essentiellement aux interfaces du plasma que la destruction des substrats a lieu.

Cette destruction ne peut se produire aux parois ou à

l'interface d'entrée car il serait impossible d'avoir une densité optique revenant à sa valeur Initiale en 50 ms. Il reste donc à Invoquer la destruction du benzène au fur et à mesure qu'il traverse l'interface de sortie qui est par ailleurs expérimenta­ lement la zone la plus "brillante". Nous formulons ainsi l'hypo­ thèse d'un parallélisme entre la brillance observée et la

dureté des conditions auxquelles est soumis le substrat.

En conclusion, il ressort que le corps du plasma est essen­ tiellement non destructif vis-à-vis des substrats organiques.

79.

VI. CONCLUSIONS

Au cours de notre thèse, nous avons montré que l’observation des substrats orpaniques introduits dans une décharpe électrlnue induite par HF pouvait être analysée sur base des variations de la densité de charpe : la densité d’électrons par son rôle sur la probabilité d’impacts électrons-substrat orpanique est essen­ tielle pour la détermination des états excités accessibles. Vu l’originalité de cette approche dans le domaine des plasmas oui contiennent des vapeurs organiques, il nous a semblé intéressant de comparer les différents types de décharges électriques quant au comportement des substrats organiques qui s’y trouvent.

VI.1. Décharge D.C. (65)

V (Volt)

'--- a\---

^^^---,,q-4 ^q-2 ,|qO j

Figure 36. Variation du courant de décharge avec le potentiel aux bornes de la décharge.

Nous distinguerons les différents types de décharres excitées par un champ DC à l’aide de leurs caractéristiques courant/1en sion décrites dans le graphe ci-dessus (flp 38)

80.

VI.1.A. Décharges Townsend (A]

Lorsque les électrons quittant la cathode acquièrent suffi­ samment d’énergie cinétique dans le champ électrique pour pro­ voquer l'ionisation ries substrats lors de collisions inélastlnues, on assistera à un processus de multiplication des électrons entraî­ nant une augmentation du courant. Cette situation correspond au premier palier (A5 dans la flf? 38. Aux faibles courants utilisés, correspondent ries petites densités d'électrons mais la température électronique sera importante. Ce plasma sera caractérisé par des excitations résultant en ma-jeure partie d'impacts uniques avec des électrons de haute énerpie. Cette décharpe sera bien adaptée è l'excitation d'états électroniques sinpulets ou triplets à

haute énerple. Toutefois, la puissance réelle dissipée serafaible.

VI.1.B. Décharges luminescentes (B)

Du fait que les électrons ont une plus prande mobilité que les cations une augmentation du courant provoquera l’apparition d'une charge d’espace positive entraînant une modification du champ et du potentiel le long du tube à décharge; ceci conduira à un plasma où presque toute la chute de potentiel se produit au niveau de la cathode tandis que le reste de la décharge, dénommé colonne positive, sera caractérisé par un faible champ électri­ que. La température électronique au sein de cette colonne positive sera faible et la densité de charge sera moyenne à élevée dépen­ dant de l'intensité du courant, ce qui permettra de sélectionner un plasma où prédomine soit l'excitation d’états triplets ou slngulets de faible énergie, soit les fragmentations qui résul­ tent d’impacts électroniques multiples. Si dans ces conditions on place un Isolant entre les électrodes et le gaz, on obtient une décharge dite "corona". Les valeurs très grandes que peut atteindre le champ électrique ( > 10*^ V/cm) associé à de faibles densités de charges permettent de maintenir ce type de décharge pour des pressions allant Jusqu'à 1 atm.

VI.1.C. Arcs thermoioniques (C)

81

dement des cations sur la cathode provoque un échauffement de celle-ci, on assiste à l'émission d’électrons thermoioniques qui permettent une augmentation du courant. Ce plasma caracté­ risé par une forte concentration d’électrons de faible énergie n’est utile que pour l’étude des processus qui résultent d’impacts multiples et bien qu’il soit intéressant par la puissance qu’on peut y dissiper, l’arc thermoionique conduira à des taux do fragmentation très élevés qui le rend inadapté à l’examen des propriétés des substrats organiques.

VI.2. Décharges H.F.

L’excitation d’un plasma par un champ HF est réalisée faci­ lement à l’aide d’un solénoïde qui entoure la cellule à décharge et qui est couplé inductivement avec un générateur HF. Dans le cas d’une décharge HF, l’avalanche électronique prend naissance en tout point du gaz contrairement à une décharge DC luminescente où CB processus reste localisé au voisinage de la cathode. Il en résulte une plus grande homogénéité du plasma qui, combinée avec l’absence de perte d’électrons à l’anode, permet de mainte­ nir une décharge avec de plus faibles dens 11 és d'é lect rons . L’ab­ sence d’électrodes dans le plasma permet d’éviter les inconvénients qui peuvent résulter de la présence de surfaces métalliques dans une décharge mais^en contrepartie, il n’est plus possible de mesurer le courant de décharge ni la tension appliquée: tout au plus peut-on estimer la puissance absorbée. Néanmoins, nous avons montré qu’il était possible de contrôler la densité d’élec­ trons par un choix Judicieux des conditions expérimentales:

une augmentation de la concentration en vapeur organique ou une diminution de la puissance RF, par exemple, permettent toutes deux un abaissement de la concentration électronique et des

processus de double impact: par contre, l’addition d’argon entraî­ ne 1 ’ augmentation de cette concentration électronique suite à l’ionisation de Penning par les états métastables de l’argon. Par un contrôle approprié des conditions expérimentales et vu les faibles densités d’électrons accessibles dans ce type de décharge.

82 .

il est possible de travailler dans des conditions de franmenta-tion réduite et donc bien appropriées à l’étude des produits orra-niques. La grande facilité de réalisation d’un champ HF modulé en amplitude permet d’obtenir des plasmas "modulés" rendant possi ble l’emploi de méthodes de déphasage pour l’étude des émissions et des absorptions des espèces formées dans la décharge. Ce type d’analyse s’est révélé utile pour l’étude des absorptions du benzène et nous a permis de mettre en évidence l’apparition d’une entité (X = 210 nm ) que nous avons attribuée par la suite à

max

un isobenzène. Comme le processus d’avalanche électronique

apparaît simultanément en tous point du gaz. lors de l’excitation par un champ HF, l’obtention d’un plasma homogène sera très

rapide. De ce fait, l’emploi d’un champ HF sera idéal pour l’exci tation par des impulsions de courte durée permettant l’étude des relaxations des entités formées au coeur du plasma.

Enfin les avantages essentiels des décharges électriques sont de oermettre d’injecter des puissances élevées dans des milieux gazeux de faible pression où une excitation par voie optique est difficile vu les densités optiques du milieu et d’obtenir des états excités difficilement accessibles par exci­ tation photonique telles les transitions T S. Pour toutes ces raisons, les décharges électriques, et particulièrement celles excitées par champ HF, semblent prometteuses pour l’étude des propriétés des substrats organiques. Cependant, une connaissance approfondie de ces plasmas ne sera possible que si l’on dispose des valeurs des sections efficaces pour les processus observés au coeur de la décharge.

83 .

VII. ANNEXE (10)

Considérons une tranche de plasma limitée par deux plans a et b et pour simplifier ne regardons que les mouvements dans une direction : x.

Au départ, les électrons sont contenus dans la tranche a,b de largeur Ax. Supposons que suite à une perturbation ces électrons s'écartent de leur position d'équilibre dans la direction x, en sorte que ces électrons seront alors contenus dans une tranche Ax + As et la densité s’exprimera alors par :

n _Oo ^Ax

Ax + As _{1 + ( As/Ax )}

où Oo est la densité initiale.

Si les déplacements sont petits, nous pouvons écrire (en utilisant le développement du binôme pour (1 + e)~M :

t m As , n_ “ Oo ( 1 - --- )

A X

Si, d’autre part, on considère que les cations ne bougent pratiquement pas : alors n^ = no et la densité de charge (p) est : P = - ( ou P = - ( Ax ° Ax n - Oo ) q B As , As n 0 " ^ O —— ' Q

-84

On peut également exprimer le champ résultant comme

VE

eo

où eq = permittivité du vide

et à une dimension

(équation de Maxwell)

d^x "0 'le

dx e 0 dx

L'intégration de cette équation conduit à ; no

s + K

0

comme E = O si s = O,alors K = O X

En conclusion, la force exercée sur l'électron vaut ,2 F = - q E B X no o; EO ou encore m ^{d^ s} no a; EO

qui est l'équation d'un oscillateur harmonique de fréquence

ou ü>² P no EO ^m_e U² P e² 4 TT e^ n 0 m e 4 TT Eq car

VIII. PARTIE EXPERIdENTALE

VII 1.1. SystèmRs d’analyse

VIII.1.A. Analyse spectrale

L amp e Deu térium

L'analyse spectrale est réalisée à l'aide d’un monochro- nateur Bausch 6 Lomb (réseau 2700 trait s/mm n° 33-86-75 et 'BSO trait s/mm n° 3 3- 86-79) connecté à un photomultiplicateur 1 P 28 RCA. Les signaux amplifiés par un amplificateur de

courant 427 de Keltley sont dirigés vers un enregistreur Helwett Packard 70D4-BX-Y. Le photomultiplicatei/r est alimenté par une source haute tension Philips PE 1533 sous une tension de 700 à “•OOO V suivant les conditions expérimentales.

En absorption, la source utilisée est une lampe deutérium OF 5 HS de Manufacturer’s Supply company avec son alimentation. Cette lampe est placée dans l'axe optinue cellule - monochroma- teur et est focalisée à l'aide d'une lentille quartz biconvexe.

VIII.1.B. Analyse osci1loscopique

86 .

Pour l’étude des relaxations dont la durée de vie est supérieure à O.Oi ms , l’osoillosnnpe est connecté en lieu et place rie 1’enrepistrcur HP XY décrit en VIII.'.A.

Pour des sipnaux de durée de vie plus courte, le sipnal issu du phototube est mesuré à l'oscilloscope aux bornes d'une résistance do I Kfi en série avec le photomultiplicateur. De

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