Facult´e des Sciences Service de Chimie Physique
et Biologie Th´eorique
Mod´elisation des r´eactions de surface `a l’´echelle m´esoscopique
Th`ese pr´esent´ee en vue de l’obtention du grade acad´emique de
Docteur en Sciences
Yannick De Decker
D´ecembre 2005
quel est le plus utile du soleil ou de la lune ?»
«-La lune sans aucun doute. Elle
´eclaire quand il fait nuit, alors que ce stupide soleil luit quand il fait jour.»
Il y a de cela maintenant six ans, le Professeur Nicolis m’accueillait dans son service dans le but de r´ealiser mon m´emoire de licence, puis d’encadrer cette th`ese de doctorat. Durant toutes ces ann´ees, j’ai vu en lui bien entendu un scientifique aux connaissances insondables, mais aussi un promoteur disponible aux qualit´es humaines ´evidentes. J’aimerais le remercier ici pour tout ce qu’il a pu tenter de m’apporter sur ces deux aspects. Depuis l’ann´ee pass´ee, Anne De Wit a repris le flambeau et m’a accueilli les bras ouverts dans son groupe de recherche. Je suis sˆur que nous allons ensemble mener dans les ann´ees qui suivront une collaboration encore plus intense et fructueuse : pour toutes ces raisons, je lui dis d’ores et d´ej`a merci ! J’aimerais aussi exprimer ma gratitude envers le Professeur Lefever pour m’avoir accueilli `a cette occasion dans le tout nouveau Service de Chimie Physique et Biologie Th´eorique dont il est `a la tˆete.
J’ai eu la chance de cˆotoyer durant ces ann´ees de recherche des scientifiques de tr`es haut niveau, qui m’ont tous aid´e `a me construire en tant que chercheur.
Parmi ceux-ci, je ne pourrai m’empˆecher de mettre en ´evidence Florence Baras.
Coll`egue des premi`eres heures, elle m’a aussi lanc´e dans mon travail de th`ese tout en subissant mes incessantes s´eries de questions. Malgr´e son d´epart pour Dijon, Florence n’a jamais cess´e notre collaboration et, je l’esp`ere, ne la cessera jamais.
Des remerciements particuliers doivent aussi ˆetre adress´es au Professeur Kruse, pour m’avoir permis d’entamer une recherche passionnante, grˆace `a son travail et aux techniques microscopiques de premier ordre dont dispose son laboratoire.
J’aimerais aussi remercier pour leurs aimables et nombreux conseils avis´es Ren´e Lefever, Pierre Gaspard, Genevi`eve Dupont, John William Turner, Guy Dewel, Malek Mansour, Pierre Borckmans, Ren´e Thomas et encore bien d’autres.
Since my very first visit to the Fritz-Haber-Institut in Berlin, I have always been amazed by the scientific qualities and the overwhelming enthusiasm of Prof.
Alexander S. Mikhailov. I would like to thank him for the unique opportunity he gave me to collaborate with him on the fascinating topic of promoter-induced pattern formation, but also for his natural kindness and sense of humor. I truly hope this is only the beginning of a long and fruitful collaboration.
J’ai pass´e dans le service de chimie th´eorique (puis physique) de nombreuses
me pardonner. En vrac et dans le d´esordre, j’aimerais remercier pour toutes ces heures de bonheur simple Jessica, Laurence, Fotis, David, Attila, Jean-Christophe, Didier, Eric, Claude, Cem, S´ebastien, Massi(milliano), Anselmo, etc. Mˆeme en- dehors de notre service, il est tout `a fait possible de trouver des personnes de toute premi`ere qualit´e scientifique et humaine. Impossible de ne pas citer dans cette cat´egorie mon ami Thomas ! Merci beaucoup pour ton esprit de curiosit´e scientifique sans ´egal et pour ton humour, qui l’est heureusement aussi. Merci aussi `a des gens tels que Thierry et Dai, les rois de la microscopie, Alessandro, Lætitia, tous les gens des laboratoires des Professeurs Kruse, Reniers et Buess- Hermann qui se reconnaˆıtront ici.
Mes ann´ees de th`ese furent consacr´ees non seulement `a la recherche mais aussi, comme la plupart d’entre vous le savent, `a l’enseignement. Avant toute autre chose, je voudrais donc remercier le Professeur Reniers d’avoir accept´e de m’em- barquer dans cette aventure unique, de m’avoir toujours encourag´e et t´emoign´e une ´etonnante confiance. Ce poste d’assistant m’a certainement rapport´e autant d’un point de vue personnel que les nombreuses heures pass´ees face `a des calculs in- terminables. Comment est-il possible de remercier tous les gens que j’ai rencontr´es et auxquels je me suis li´e ? Bien sˆur, il y a mes coll`egues Sabine, Delphine, Fatima, Fran¸coise, Arnaud, Bernard, Maarten, Jean-Marie, Jacky, Jean et les diff´erents Michels que j’ai cˆotoy´es si longtemps, ainsi que les «nouvelles recrues», Epipha- nie et Nicolas. Mais les principaux protagonistes d’un cours sont bien entendu les
´etudiants eux-mˆemes... Pour ´eviter toute vexation, j’aimerais donc les remercier tous pour leur attention ( ?) aux s´eminaires et laboratoires, pour la vivacit´e de leurs esprits encore friands de connaissances, leurs questions parfois un peu bˆetes et, surtout, pour leur personnalit´e qui fait que chaque ´etudiant que j’ai connu est unique et inoubliable.
Durant ces nombreuses ann´ees d’´etude et de recherche, j’ai pu compter sur le support inconditionnel des mes parents. Pour tout ce qu’ils ont fait pour moi, pour l’encouragement constant `a apprendre qu’ils m’ont fourni et pour bien d’autres choses encore, j’aimerais les remercier du plus profond de mon cœur. J’esp`ere qu’ils sont fiers de ce qu’ils ont pu faire de moi ...
Il y a quelques ann´ees (plus de dix maintenant), j’ai rencontr´e une fille in- croyable qui, le croirez-vous, a accept´e de devenir mon ´epouse. Ce faisant, j’ai d´ecouvert une belle-famille tout aussi unique : merci `a Soner, Ayten, Alp et tous les autres de m’avoir accueilli si naturellement et pour votre bonne humeur conta- gieuse.
Et surtout, ma Sibel, merci `a toi, pour tout ce que tu es. Il me faudrait au moins cinq nouvelles ann´ees de recherche et une autre th`ese pour parvenir `a retrouver et expliquer toutes les raisons qui font que je t’aime.
1 Introduction 9
1.1 Qu’est-ce que la catalyse ? . . . . 9
1.2 D´ecouverte des propri´et´es catalytiques . . . 10
1.3 De la catalyse h´et´erog`ene `a la chimie physique des surfaces . . . 13
1.4 Mod´elisation de la dynamique non-lin´eaire des r´eactions de surface . 16 1.5 Objectifs de la th`ese . . . 18
2 Bases th´eoriques de l’approche m´esoscopique 21 2.1 Le mod`ele du gaz sur r´eseau . . . 21
2.2 Description macroscopique . . . 25
2.3 Dynamique stochastique . . . 28
2.3.1 Hypoth`ese de Markov et ´equation maˆıtresse . . . 29
2.3.2 Equations aux moments . . . 32
2.3.3 Techniques d’approximation . . . 34
2.3.4 Limite macroscopique . . . 36
2.4 Simulations de Monte Carlo cin´etiques . . . 38
2.4.1 Algorithme g´en´eral des simulations . . . 39
2.4.2 Dynamique effective des simulations et connexion avec l’´equation maˆıtresse . . . 40
3 Processus physico-chimiques ´el´ementaires 43 3.1 Contraintes fondamentales des probabilit´es de transition . . . 43
3.2 Adsorption et d´esorption . . . 45
3.2.1 Adsorption et d´esorption de monom`eres . . . 47
3.2.2 Adsorption et d´esorption de dim`eres . . . 54
3.3 Diffusion de surface . . . 58
3.3.1 Diffusion activ´ee : kBT ¿Em . . . 62
3.3.2 Diffusion non-activ´ee : kBT ≥Em . . . 63
3.3.3 Diffusion en milieu id´eal . . . 64
3.4 R´eactions de surface . . . 65 7
4.2 Formulation g´en´erale . . . 73
4.3 Fronts d’onde entre ´etats stable et instable . . . 78
4.4 Ondes entre deux ´etats stables . . . 84
4.4.1 R´esultats num´eriques et dynamique champ moyen . . . 84
4.4.2 Approche analytique . . . 86
4.5 Conclusions . . . 90
5 Mod´elisation de la r´eaction NO + H2 sur platine : bistabilit´e et ph´enom`enes explosifs pour un mod`ele stylis´e 93 5.1 Introduction aux ph´enom`enes explosifs isothermes . . . 95
5.2 Contexte exp´erimental et construction d’un mod`ele r´eactionnel . . . 98
5.2.1 Exp´eriences . . . 100
5.2.2 Mod`ele . . . 105
5.3 Analyse dans l’approximation du champ moyen mol´eculaire . . . 107
5.3.1 Propri´et´es stationnaires . . . 108
5.3.2 Evolution spatiotemporelle : ph´enom`enes explosifs . . . 114
5.4 Simulations de Monte Carlo cin´etiques . . . 117
5.4.1 Algorithme des simulations . . . 118
5.4.2 Propri´et´es stationnaires . . . 122
5.4.3 D´eveloppement spatiotemporel des explosions . . . 127
5.5 Approche analytique de la dynamique stochastique : l’approxima- tion de Kirkwood . . . 135
5.6 Conclusions . . . 142
6 Microstructures auto-organis´ees dans les r´eactions de surface en pr´esence d’une esp`ece promotrice 145 6.1 Introduction . . . 145
6.2 Mod`ele et ´equations cin´etiques . . . 150
6.3 Instabilit´e spatiotemporelle de l’´etat stationnaire uniforme . . . 155
6.4 Investigations num´eriques . . . 159
6.5 Diffusion de Metropolis et diffusion activ´ee . . . 167
6.6 Discussion . . . 171
Conclusions et perspectives 177
Annexe : Int´egration num´erique d’´equations int´egro-diff´erentielles 179
Introduction
1.1 Qu’est-ce que la catalyse ?
Depuis son introduction par J¨ons Jacob Berzelius en 1836 [17], le terme «ca- talyseur», autrefois exclusivement li´e au domaine de la chimie, s’est largement immisc´e dans la vie quotidienne. On peut dire par exemple d’un ´ev´enement ou d’une personne qu’ils jouent le rˆole de catalyseurs lorsque, par leur seule pr´esence, ils parviennent `a acc´elerer le d´eveloppement d’une situation : `a titre d’illustration, l’id´eogramme chinois signifie `a la fois «catalyseur» et «agent matrimo- nial». D’un point de vue plus scientifique, nous pouvons dire qu’un catalyseur est un mat´eriau qui permet d’acc´elerer une r´eaction (chimique) sans ˆetre consomm´e par celle-ci, et qui est donc r´eutilisable [157].
On ne peut dans ce contexte que comprendre la fascination des scientifiques pour de telles propri´et´es. La catalyse est d’ailleurs l’un des domaines de la chimie qui a le plus suscit´e de passions, engendr´e des controverses, motiv´e des recherches tant fondamentales qu’appliqu´ees et qui, surtout, continue `a le faire pr`es de 200 ans apr`es sa d´ecouverte [31, 40]. De plus, les mat´eriaux `a la base des catalyseurs ´etant vari´es (compos´es m´etalliques, mol´ecules organom´etalliques complexes, enzymes1, etc.), la synth`ese de ceux-ci sous-entend souvent une coop´eration multidiscipli- naire impliquant chimistes et ing´enieurs d’horizons divers. Nous pouvons dire de la catalyse qu’elle est devenue, depuis ses premiers balbutiements, un domaine mature et prolifique de la chimie et que bien des aspects de notre vie sont affect´es par elle d’une fa¸con ou d’une autre.
L’acc´el´eration des r´eactions repr´esente bien entendu un atout industriel consid´e- rable. La production chimique repose ainsi en grande partie (plus de 80% [155]) sur une ou plusieurs r´eactions catalytiques qui g´en`erent globalement un chiffre
1Les enzymes sont des catalyseurs«naturels», c’est-`a-dire des prot´eines capables d’acc´el´erer les r´eactions biochimiques [13].
d’affaires annuel de l’ordre du quart du Produit Interieur Brut mondial [98]. On retrouve des catalyseurs dans la synth`ese de certains compos´es chimiques essen- tiels [145] (ammoniaque2, mol´ecules organiques, polym`eres, mol´ecules `a int´erˆet th´erapeutique, ...) et dans l’industrie agro-alimentaire (synth`ese de l’aspartame, du menthol, production de la margarine, du chocolat, d’engrais, etc.). Le trai- tement des produits p´etroliers a, lui aussi, recours `a plusieurs catalyseurs, entre autres pour le reformage du Naphta (un d´eriv´e du p´etrole) n´ecessaire `a la synth`ese de carburants `a haut indice d’octane [18].
Les cons´equences d’une chimie d’une telle efficacit´e d´epassent largement le cadre industriel [18]. En mai 1940, les avions de la Royal Air Force britannique souffrent une lourde d´efaite dans la campagne fran¸caise face `a l’arm´ee allemande.
De juillet `a octobre de cette ann´ee, 915 de ces mˆemes avions anglais sont abattus dans la bataille d’Angleterre alors que la Luftwaffe en perd 1733. Entre la d´efaite de mai et la victoire d’octobre, un catalyseur nouveau fut utilis´e permettant d’aug- menter l’indice d’octane du fuel utilis´e de 85 `a 100, r´esultant en un gain de pouss´ee de 50% : une diff´erence, dans ce cas, salutaire.
Plus r´ecemment, les catalyseurs ont trouv´e des applications nouvelles dans le cadre de la lutte contre la pollution [47]. Les pots catalytiques que l’on trouve sur la plupart des automobiles sont bas´es sur l’utilisation de trois catalyseurs en parrall`ele (platine, palladium et rhodium), qui transforment les d´egagements nocifs en gaz plus inoffensifs. Les piles `a combustible, probablement la solution la plus r´ealiste pour la r´eduction de la pollution li´ee au transport, se basent elles aussi sur l’utilisation de catalyseurs. On retrouve aussi ces compos´es dans diff´erentes techniques de traitement des eaux us´ees.
1.2 D´ecouverte des propri´et´es catalytiques
La catalyse n’est pas un processus invent´e par l’homme, mais plutˆot un ph´eno- m`ene naturel que celui-ci mit bien du temps `a d´ecouvrir... L’effet catalytique fut employ´e bien longtemps avant que l’id´ee qu’il existe des mat´eriaux capables d’augmenter la vitesse des r´eactions sans ˆetre consomm´es par celles-ci n’apparaisse pour la premi`ere fois distinctement au d´ebut du 19`emesi`ecle. Mˆeme si le terme exact de catalyse n’est introduit qu’en 1836 par Berzelius, de nombreuses observations sugg´erant cet effet avaient ´et´e men´ees quelques ann´ees auparavant. Les premi`eres descriptions convaincantes et pouss´ees peuvent ˆetre attribu´ees `a Humphry Davy d`es 1815, o`u il ´etudie l’oxydation du m´ethane en pr´esence de platine dans le but de mettre au point une lampe de d´etection des gaz inflammables pour les mineurs.
Les exp´eriences men´ees successivement par Davy lui-mˆeme, son assistant Micha¨el
2L’ammoniaque repr´esente le premier succ`es `a grande ´echelle de la catalyse : la premi`ere usine de fabrication catalytique de ce compos´e remonte `a 1913 (Allemagne).
Faraday et Johann Wolfgang D¨obereiner, entre autres, confirment que certaines substances peuvent, par leur simple pr´esence, enclencher des processus chimiques autrement inactifs. Il apparaˆıt d`es cette ´epoque que cet effet catalytique peut ˆetre subdivis´e en deux classes distinctes : on parle de catalyse homog`ene lorsque le catalyseur est dans la mˆeme phase que r´eactifs et produits et de catalyse h´et´erog`ene dans le cas contraire. C’est sur cette derni`ere cat´egorie que nous allons porter d`es `a pr´esent notre attention, en nous concentrant plus sp´ecifiquement sur les probl`emes impliquant un catalyseur solide et des r´eactifs et produits en phase gazeuse. Habituellement, le catalyseur est alors un m´etal dispers´e sous forme de fines particules sur un support plus-ou-moins inerte.
Fig. 1.1. Deux«p`eres fondateurs» de la catalyse : J.J. Berzelius (1779-1848) et J.W.
D¨obereiner (1780-1849).
Les jeunes ann´ees de la catalyse solide-gaz furent principalement caract´eris´ees par un grand nombre d’essais exp´erimentaux et par des d´eveloppements th´eoriques assez faibles. Ce manque de compr´ehension des m´ecanismes fondamentaux se refl`ete par exemple dans la quantit´e impresionnante de catalyseurs potentiels test´es par Fritz Haber pour la synth`ese de l’ammoniaque, `a savoir un peu plus de 20 000.
Plusieurs ´ecoles de pens´ee apparaissent toutefois au 19`eme si`ecle et se retrouvent en confrontation : Berz´elius assimile le pouvoir catalytique `a une sorte de force ef- fective, Faraday pense plutˆot que le secret r´eside dans une condensation capillaire des r´eactifs `a l’int´erieur de la structure tr`es poreuse des catalyseurs ; de son cˆot´e, se basant sur des ´etudes cin´etiques men´ees en collaboration avec Max Bodenstein, Wilhelm Ostwald propose quant `a lui que les catalyseurs acc´el`erent simplement les r´eactions sans en d´eplacer l’´equilibre.
Fig. 1.2. Irwin Langmuir (1881-1957) et Cyril Norman Hinshelwood (1897-1967) ont apport´e une contribution cruciale `a la compr´ehension de la catalyse h´et´erog`ene.
Mˆeme si la plupart de ces id´ees ont trouv´e confirmation par la suite, il faudra attendre le d´ebut du vingti`eme si`ecle, soit pr`es de 100 ans apr`es les premi`eres observations, avant qu’une r´eelle perc´ee th´eorique ne voie le jour. Irwin Langmuir introduit en effet dans les ann´ees 1920 [82] l’id´ee que les mol´ecules environnant le catalyseur peuvent s’y fixer et voir ainsi leur nature chimique et donc leur r´eactivit´e changer : c’est le ph´enom`ene d’adsorption3. Sur cette base, il construit avec Cyril Norman Hinshelwood les fondements de la cin´etique chimique sur catalyseurs.
Grˆace aux travaux de Hugh Stott Taylor `a partir de 1925, il devient de plus clair que l’adsorption et les r´eactions qui s’ensuivent sur la surface se d´eroulent en certains emplacements sp´ecifiques de celle-ci, qu’il nomme sites actifs [154]. Ces id´ees forment aujourd’hui encore la base de la compr´ehension des ph´enom`enes catalytiques h´et´erog`enes : dans un m´ecanisme du type«Langmuir-Hinshelwood», les particules r´eactives s’adsorbent sur des sites actifs, diffusent ´eventuellement sur le catalyseur avant de se rencontrer pour r´eagir en donnant naissance `a des produits ou `a des interm´ediaires de r´eaction (voir Figures 1.2a-c). Notons que d’autres m´ecanismes r´eactionnels, tels que celui d’«Eley-Rideal»(illustr´e dans les Figures 1.2d-f), furent propos´es `a l’´epoque et v´erifi´es pour certains types de r´eaction bien des ann´ees plus tard.
3Pour ˆetre plus pr´ecis, on parle de chimisorption lorsqu’un lien fort se cr´ee entre le catalyseur et la mol´ecule. Dans le cas de liaisons faibles, ce ph´enom`ene comparable `a la condensation est appel´e physisorption.
A B
a)
A B
b)
AB
c)
A
d)
A B
e)
BA
f)
Fig. 1.3. Repr´esentation sch´ematique a)-c) du mod`ele de Langmuir-Hinshelwood et d)- f) du mod`ele d’Eley-Rideal pour les r´eactions de surface. Dans le premier cas, les deux r´eactifs s’adsorbent, se d´eplacent ´eventuellement en surface et r´eagissent pour donner naissance au produit. Selon la seconde approche, un des r´eactifs s’adsorbe et r´eagit directement avec une particule de la phase gazeuse.
L’interpr´etation microscopique du mode d’action des catalyseurs h´erit´ee de Langmuir, Hinshelwood et Taylor, quoique simple et convaincante, ne put jus- qu’au d´ebut des ann´ees 1960 ˆetre confirm´ee qu’indirectement par les techniques exp´erimentales existantes. Depuis, une v´eritable perc´ee dans la compr´ehension et la connaissance des propri´et´es catalytiques s’est produite par le d´eveloppement de puissantes techniques d’analyse et de mise en image des surfaces.
1.3 De la catalyse h´et´erog`ene `a la chimie phy- sique des surfaces
La d´emarche fondamentale ayant engendr´e les progr`es exp´erimentaux fulgu- rants de la catalyse dans les ann´ees 60 fut initi´ee par Langmuir lui-mˆeme : c’est lui, en effet, qui sugg´era l’utilisation de conditions exp´erimentales particuli`eres dans lesquelles un contrˆole de la nature, de la structure et de la puret´e du support et des r´eactifs est possible [81]. Ainsi, la plupart des exp´eriences (encore actuellement) se d´eroulent sur des surfaces planes de quelques dizaines de mm2 de monocristaux m´etalliques purs `a la structure cristallographique connue et r´eguli`ere, mises en pr´esence de r´eactifs `a basse pression. Mˆeme si la faisabilit´e thermodynamique, la nature chimique de la surface et la cin´etique dans ces conditions peuvent diff´erer de celles pr´esentes dans des conditions exp´erimentales r´ealistes4, force est de consta-
4Il faut remarquer `a ce propos que des techniques de microscopie `a haute pression [58] ou sur
´echantillons de g´eom´etrie complexe [163] sont maintenant disponibles.
ter que le d´eveloppement de cettechimie physique des surfaces a ouvert la porte `a une ´etude rigoureuse et reproductible de la catalyse h´et´erog`ene [84, 115, 149, 178].
Grˆace `a l’am´elioration constante de ces techniques, comme par exemple la mise au point de microscopies `a r´esolution atomique, de nombreuses perc´ees dans la compr´ehension du mode de fonctionnement des catalyseurs peuvent d´ej`a ˆetre at- tribu´ees `a cette florissante (et encore jeune) discipline [44, 115, 171, 173, 178].
L’´etude des r´eactions catalytiques en chimie physique des surfaces peut `a ce jour se reposer sur un grand nombre de techniques d’analyse donnant acc`es `a des informations vari´ees [44, 171, 173]. Des techniques telles que la diffraction d’´electrons de basse ´energie ou de photo´electrons, la diffusion atomique ou ionique ou encore l’analyse de la structure fine de l’absorption de rayons X sont utilis´ees pour la d´etermination de la structure de la surface m´etallique. Certaines micro- scopies permettent aussi d’obtenir des informations plus pr´ecises sur la g´eom´etrie locale du support m´etallique grˆace `a leur r´esolution atomique ou quasi-atomique : parmi celles-ci, notons surtout les microscopies ´electroniques SEM, TEM et LEEM, les microscopes `a balayage STM et AFM et, finalement, les microscopies `a ´emission de courant ´electronique FEM et ionique FIM (voir les r´ef´erences [133, 171, 173]
pour plus de d´etails sur ces techniques). La composition chimique des surfaces peut elle aussi ˆetre d´etermin´ee dans bien des cas, par exemple par le biais des propri´et´es
´electroniques locales : spectroscopie des ´electrons Auger, mesure de l’´emission des photo´electrons, ou du potentiel d’extraction, ´emission de rayons X, STM, AFM, ...
Notons aussi l’existence d’autres approches, telles que la d´esorption ou la r´eaction programm´ees en temp´erature, l’analyse par spectrom´etrie de masse (temps de vol, quadripolaire ou ions secondaires), etc. permettant de caract´eriser indirectement les comportements en surface [133].
Grˆace `a ces outils, il est apparu, d`es les toutes premi`eres observations pr´esentant une r´esolution spatiale et temporelle suffisante, que les r´eactions chimiques sur les surfaces d´emontrent un propension naturelle `a engendrer des comportements com- plexes [67, 103, 104]. Ceux-ci incluent l’auto-organisation des mol´ecules adsorb´ees, la coexistence simultan´ee de plusieurs ´etats de surface, des ph´enom`enes explosifs, oscillants ou chaotiques, des ondes et spirales de composition, etc. Dans la Figure 1.3a par exemple, nous pouvons apercevoir des spirales de concentration observ´ees lors de la r´eaction CO+O2 sur une surface de platine. Les zones sombres et claires correspondent, respectivement, `a des parties de la surface riches et pauvres en oxyg`ene. Bien que les longueurs d’onde des spirales diff`erent, ces motifs ont tous une taille caract´eristique de l’ordre de 10 `a 100 µm (soit de 1 `a 10 million`emes de m`etre). Pour rappel, les atomes ont une taille de l’ordre de l’Angstr¨om (0,0001 µm) : les motifs repr´esent´es peuvent donc ˆetre per¸cus comme un ph´enom`ene col- lectif impliquant plusieurs centaines de milliers d’atomes ou mol´ecules. La Figure 1.3b nous montre des motifs p´eriodiques stationnaires obtenus lors de l’´etude du syst`eme H2+O2 sur du rhodium, en pr´esence d’or et de palladium. Comme au-
b a
d e
c
Fig. 1.4. Cette figure porte diff´erents exemples de ph´enom`enes complexes sur surface.
La partie a) est une image de 440×400µm2 correspondant `a une exp´erience men´ee par PEEM (microscopie `a ´emission de photo´electrons) sur une face (110) du platine mise en pr´esence d’O2 et de CO (voir r´ef´erence [135]). L’image circulaire de la partie b) (dont le diam`etre est de 30 µm) a ´et´e obtenue par LEEM lors de la r´eaction entre H2 et O2 sur une surface (110) de rhodium, en pr´esence d’or et de palladium coadsorb´es [89].
Les images c), d) et e) sont des micrographies STM (de 0,025 µm sur 0,033µm) de la r´eaction entre CO et O2 sur une face (111) du platine [165].
paravant, les zones sombres sont riches en oxyg`ene mais les structures pr´esent´ees sont cette fois plus petites : la p´eriodicit´e est d’environ 3,5 µm. Finalement, les Figures 1.3c, d et e repr´esentent la propagation dans l’espace de la r´eaction entre CO et O2 sur le platine. Les points grisˆatres y sont des atomes d’oxyg`ene et les points clairs des mol´ecules de monoxyde de carbone. L’exp´erience pr´esent´ee nous d´emontre donc la propagation de fronts de r´eaction chimique au niveau atomique, un ph´enom`ene impliquant tout au plus l’interaction d’une centaine de mol´ecules
adsorb´ees et dont l’´echelle caract´eristique se situe au niveau nanom´etrique.
Comme l’illustrent ces quelques exemples, une des particularit´es marquantes des r´eactions sur surface est leur capacit´e `a engendrer des structurations variant sur plusieurs ´echelles d’espace : celles-ci s’´etendent de plusieurs dizaines de mi- crom`etres `a quelques nanom`etres seulement. La pr´esence de tels comportements et la vari´et´e des ´echelles auxquelles ils apparaissent suppose, comme nous allons en discuter `a pr´esent, le d´eveloppement d’approches th´eoriques sophistiqu´ees ca- pables de pr´edire et d’expliquer les observations exp´erimentales.
1.4 Mod´elisation de la dynamique non-lin´eaire des r´eactions de surface
L’essor important des techniques appelle en effet `a son tour une compr´ehension th´eorique toujours plus fine de la catalyse : sans le d´eveloppement de celle-ci, l’in- terpr´etation des donn´ees exp´erimentales ne peut que rester qualitative. Le d´efi th´eorique que propose la catalyse h´et´erog`ene est toutefois vaste et multiforme : d’un cˆot´e, une compr´ehension microscopique des origines de la r´eactivit´e des parti- cules adsorb´ees et des m´ecanismes r´eactionnels est n´ecessaire et sugg`ere le recours
`a une approche quantique fondamentale [66, 144, 169]. D’un autre point de vue, la complexit´e de ces syst`emes se retrouve aussi, comme nous l’avons vu, au niveau de leur cin´etique complexe, g´en´er´ee par ces mˆemes processus ´el´ementaires [20]. C’est sur la description th´eorique de tels ph´enom`enes collectifs que nous allons porter notre attention dans le cadre de cette th`ese.
Le foisonnement de ph´enom`enes complexes observ´es dans les exp´eriences de chimie physique des surfaces n’est pas en soi ´etonnant. Depuis les travaux pion- niers de l’´ecole de Bruxelles initi´es par Prigogine [111], nous savons effectivement que les r´eactions chimiques non-lin´eaires5 peuvent spontan´ement engendrer des organisations spatiotemporelles particuli`eres lorsqu’elles sont maintenues loin de l’´equilibre thermodynamique [113, 161, 162]. Or, les syst`emes que nous consid´erons contiennent, presque par d´efinition, les ingr´edients n´ecessaires `a l’apparition d’une telle complexit´e : les surfaces sont des domaines sur lesquels r`egnent des processus non-lin´eaires maintenus loins de l’´equilibre par l’´echange incessant de r´eactifs et de produits avec la phase gazeuse.
Malgr´e ce constat g´en´eral, la mod´elisation des ph´enom`enes exp´erimentaux se heurte `a un certain nombre de difficult´es. En toute rigueur, la dynamique de ces syst`emes r´eactifs devrait se d´eduire directement `a partir des lois fondamentales de la m´ecanique, appliqu´ees `a des syst`emes de particules en interaction : il s’agit
5C’est-`a-dire des r´eactions pr´esentant des boucles de r´etroaction (auto-catalyse ou auto- inhibition).
l`a ni plus ni moins du but de la m´ecanique statistique de non-´equilibre. Force est de constater toutefois que malgr´e des perc´ees r´ecentes impressionnantes et la puissance toujours croissante des ordinateurs, ce niveau de description ne peut encore affronter le probl`eme des syst`emes r´eactifs r´ealistes, pour lesquels certaines approximations doivent donc ˆetre effectu´ees. Il fut montr´e durant les ann´ees 80 et 90 que les r´eactions sur surface ne suivent en r`egle g´en´erale pas les approximations valables pour les r´eactions chimiques «habituelles», se d´eroulant le plus souvent en phase fluide ou gazeuse.
Traditionnellement, la mod´elisation de la cin´etique chimique repose en effet sur une hypoth`ese fondamentale, dite du «champ moyen mol´eculaire». Selon celle- ci, il est suppos´e que toute particule est en communication avec l’ensemble des mol´ecules et atomes du syst`eme, qui exercent sur elle une sorte de champ effectif d’interaction. Dans ces conditions, toute la complexit´e dynamique li´ee aux interac- tions microscopiques se r´esume en des ´equations d´ecrivant l’´evolution dans le temps et l’espace des grandeurs refl´etant l’´etat macroscopique du syst`eme (composition chimique, temp´erature, vitesse de r´eaction, etc.). Cette approche, `a la fois simple, riche et puissante se doit toutefois d’avoir des limites. En effet, sa validit´e n’est as- sur´ee que lorsque toute mol´ecule du syst`eme communique avec les autres particules sur de grandes distances, ce qui suppose des propri´et´es de mobilit´e et de m´elange particuli`erement efficaces. Dans le cas des r´eactions sur surface, la basse dimension et la g´eom´etrie restreinte du support ont pour cons´equence une communication peu effective entre les mol´ecules situ´ees dans les diff´erentes parties du syst`eme, ce qui peut mettre `a mal les hypoth`eses fondamentales de la cin´etique traditionnelle.
Dans de telles conditions il est en effet tout `a fait envisageable que des struc- turations locales apparaissent, ne puissent ˆetre gomm´ees et en viennent `a dicter la dynamique, comme l’illustrent de nombreuses exp´eriences [136, 152, 165, 170].
Dans un grand nombre de situations, les r´eactions de surface sont accompagn´ees de l’apparition spontan´ee d’une dynamique prenant place `a des ´echelles de l’ordre du nanom`etre, impliquant donc un nombre relativement restreint de particules.
Dans le niveau de description du champ moyen, de tels d´etails ne peuvent bien entendu pas ˆetre pris en compte : nous devrons donc adopter une th´eorie capable d’inclure le d´etail microscopique des processus r´eactionnels ´el´ementaires.
Comme nous l’avons mentionn´e, une approche purement microscopique de la dynamique chimique collective n’est pas possible `a l’heure actuelle. Dans le but de raffiner la description th´eorique, nous pouvons en contrepartie recourir `a une vision interm´ediaire, m´esoscopique, de la dynamique. Dans une telle approche, les diff´erentes ´etapes ´el´ementaires sont mod´elis´ees par des processus fluctuants capables de cr´eer, d´etruire ou modifier avec une certaine probabilit´e les par- ticules suivant des r`egles inspir´ees directement des m´ecanismes microscopiques.
Cette approche interm´ediaire permet en particulier d’incorporer de mani`ere natu- relle les m´ecanismes r´eactionnels et les fluctuations spatiotemporelles inh´erentes
aux r´eactions chimiques ; ce faisant une connexion explicite est ´etablie entre le monde microscopique qui dicte les propri´et´es des fluctuations et les quantit´es macroscopiques observables. Notons que la d´erivation explicite des descriptions m´esoscopiques `a partir des lois fondamentales, par exemple de la m´ecanique quan- tique, n’est toutefois pas une mince affaire6.
Les premi`eres utilisations d’approches stochastiques pour les r´eactions chi- miques remontent aux ann´ees 60 [92]. Leur application aux r´eactions de surface est toutefois bien plus r´ecente : nous pouvons l’associer au travail pionnier de Robert Ziff, Erdogan Gulari et Yoav Barshad en 1986 [179]. Dans cet article fon- dateur, les auteurs mod´elisent pour la premi`ere fois une surface m´etallique (de platine) pour y simuler le d´eroulement d’une r´eaction entre le monoxyde de car- bone et l’oxyg`ene, qui d´emontre de larges d´eviations par rapport aux pr´evisions du champ moyen mol´eculaire. Depuis ces travaux, ce genre de simulations s’est perfectionn´e et s’est ´etendu `a un nombre croissant de situations exp´erimentales de plus en plus r´ealistes [3, 91, 114, 176]. Malgr´e ces d´eveloppements, il n’existe toutefois `a l’heure actuelle pas de th´eorie g´en´erale permettant de pr´edire le com- portement observ´e dans les simulations et les exp´eriences ainsi que leur degr´e de d´eviation par rapport au champ moyen. En particulier, le rˆole exact jou´e par les d´etails microscopiques des m´ecanismes r´eactionnels dans l’origine et la dynamique des microstructures observ´ees n’est toujours pas compris de mani`ere g´en´erale.
Dans ces circonstances, la d´emarche th´eorique a consist´e principalement ces derni`eres ann´ees en l’´etude de syst`emes stylis´es repr´esentatifs de processus ´el´emen- taires de surface [1, 8, 26, 27, 54, 71, 125, 126, 128, 132, 138, 140, 159, 160]. Une telle approche a permis de mettre en ´evidence le rˆole pr´epond´erant des corr´elations spatiales fortes et `a courte port´ee dans l’apparition de ph´enom`enes dynamiques in- habituels. Ces bases ´etant pos´ees, il convient `a pr´esent d’´etendre l’´etude th´eorique
`a des situations plus complexes.
1.5 Objectifs de la th`ese
Cette th`ese se situe dans la d´emarche th´eorique de clarification de l’influence des propri´et´es microscopiques des m´eca-nismes r´eactionnels sur les ph´enom`enes non-lin´eaires. Dans le cadre de ce travail, notre but sera de recourir `a une descrip- tion m´esoscopique fluctuante pour la mod´elisation des r´eactions de surface, afin de quantifier l’interconnexion entre les processus ´el´ementaires, les caract´eristiques g´eom´etriques du support et la formation spontan´ee de structures `a l’´echelle na- nom´etrique. De telles investigations sont n´ecessaires `a la compr´ehension, et donc au contrˆole, de la dynamique des r´eactions de surface `a une telle ´echelle. De plus,
6Pour les processus de surface, un tel lien a ´et´e fait par H. J. Kreuzer dans le cadre de certains processus simples [5].
puisqu’elle donne acc`es `a la dynamique macroscopique, cette approche permet de d´elimiter les conditions de validit´e de la cin´etique chimique traditionnelle et de quantifier les corrections ´eventuelles `a lui apporter.
Le chapitre suivant est consacr´e `a la mise en place du mod`ele que nous adoptons pour repr´esenter la phase gazeuse, les surfaces et les mol´ecules adsorb´ees. Nous y rappelons les fondements de la cin´etique g´en´er´ee par l’hypoth`ese du champ moyen et introduisons l’approche stochastique et les diff´erents niveaux d’approximation de celle-ci. Les techniques de simulation auxquelles nous recourons pour reproduire les processus fluctuants seront de mˆeme discut´ees.
Dans le troisi`eme chapitre, nous nous attardons sur les propri´et´es des plus importants processus physico-chimiques ´el´ementaires : adsorption-d´esorption, dif- fusion et r´eaction. En particulier, nous y d´erivons la forme des probabilit´es de ces processus, n´ecessaire `a l’approche stochastique, et discutons de la pertinence de l’approximation du champ moyen.
A l’aide de la description stochastique introduite, nous nous proposons dans un premier temps d’´etudier des sch´emas r´eactionnels capables d’engendrer des ph´enom`enes complexes typiques des syst`emes de non-´equilibre. Dans le Chapitre 4, nous nous penchons en particulier sur le rˆole des r´eactions non-lin´eaires pour la propagation spatiale des r´eactions de surface. Nous y montrons comment l’aspect non-local des m´ecanismes de Langmuir-Hinshelwood engendre une communication spatiale sp´ecifique induite par les r´eactions chimiques, qui s’ajoute `a la simple diffusion et permet un couplage spatial lorsque cette derni`ere est absente. Pour illustrer ce mode de propagation in´edit, nous ´etudierons dans ce chapitre deux mod`eles sch´ematiques capables d’engendrer des ondes de composition chimique sur la surface. Nous montrons alors que la propagation non-diffusive et les fluctuations spontan´ees de composition, en association avec la g´eom´etrie sp´ecifique du support, peuvent g´en´erer des modifications au niveau du profil, de la vitesse et du sens de propagation des ondes.
La plupart des r´eactions de surface sont capables de cr´eer des ph´enom`enes de multistabilit´e, c’est-`a-dire la coexistence de plusieurs ´etats de surface stables pour des conditions exp´erimentales identiques. En pr´esence d’une bistabilit´e, des ph´enom`enes transitoires explosifs sont attendus, pour lesquels l’effet des fluctua- tions inhomog`enes n’a pas encore ´et´e ´etudi´e syst´ematiquement. Notre d´emarche dans le cinqui`eme chapitre sera de nous inspirer de la r´eduction du NO par H2 sur le platine, qui d´emontre de telles transitions explosives, pour d´evelopper et ´etudier un mod`ele repr´esentatif. Grˆace aux simulations et `a une approche analytique, nous montrons que bistabilit´e et explosions peuvent ˆetre fortement modifi´ees par les fluctuations qui engendrent l’apparition de corr´elations `a courte port´ee entre les particules. Nous montrons en particulier que la mobilit´e des adsorbats joue un rˆole pr´epond´erant dans la destruction d’une telle organisation microscopique et donc dans la validit´e de la cin´etique du champ moyen.
Finalement dans le dernier chapitre, nous nous int´eresserons au rˆole des inter- actions ´energ´etiques dans la formation de microstructures. Pour cela, nous nous basons sur des observations exp´erimentales faites pour la r´eaction H2 + O2 sur rhodium en pr´esence de potassium (K) coadsorb´e. Ces manipulations d´emontrent la formation de structures spatiales particuli`eres induites par le K, qui pr´esente de fortes interactions avec l’oxyg`ene adsorb´e. Le potassium est de plus connu en catalyse h´et´erog`ene pour ses propri´et´es de promotion : il permet d’acc´el´erer en- core la r´eaction catalys´ee sans ˆetre consomm´e par celle-ci. Nous montrons sur un mod`ele g´en´erique que la combinaison de l’effet de promotion et des interactions
´energ´etiques m`ene `a l’organisation spontan´ee des adsorbats en micro-domaines r´eactifs. Cette organisation sous forme de micro-r´eacteurs, ayant comme principale cons´equence une forte augmentation de la r´eactivit´e macroscopique de la surface, peut ˆetre ajust´ee par l’interm´ediaire des param`etres exp´erimentaux ; cette ´etude ouvre donc la voie `a un contrˆole des propri´et´es r´eactionnelles d’une surface par des contraintes de non-´equilibre.
Les conclusions g´en´erales que nous pouvons tirer de l’´etude de ces cas par- ticuliers sont regroup´ees dans une derni`ere section o`u nous aborderons aussi les prolongations possibles de ce travail.
Bases th´ eoriques de l’approche m´ esoscopique
Dans ce chapitre, nous posons les fondements de la mod´elisation des r´eactions de surface ainsi que le formalisme stochastique `a la base de la description m´esosco- pique que nous nous proposons de d´evelopper. Dans la premi`ere section, nous pr´esentons le mod`ele du gaz sur r´eseau et la mani`ere dont les notions de g´eom´etrie de la surface, de sites actifs et d’adsorbats y sont consid´er´ees. La deuxi`eme sec- tion est consacr´ee `a une discussion des ´equations d’´evolution macroscopiques g´en´eralement utilis´ees pour d´ecrire la cin´etique de tels syst`emes. Comme nous l’avons mentionn´e dans le chapitre pr´ec´edent, la combinaison entre r´eactions non- lin´eaires, basse dimension et g´eom´etrie restreinte du support engendre la possibilit´e que les fluctuations locales de composition s’amplifient jusqu’`a dicter la dynamique globale de r´eaction. Dans la troisi`eme partie de ce chapitre, nous introduisons donc l’approche m´esoscopique qui nous servira dans le traitement des diff´erents syst`emes consid´er´es et discutons des techniques d’approximation des ´equations d’´evolution stochastiques«exactes». Finalement, dans la derni`ere section, nous pr´esentons les principes fondamentaux de la m´ethode utilis´ee pour la simulation des processus fluctuants, dite m´ethode cin´etique de Monte Carlo.
2.1 Le mod`ele du gaz sur r´eseau
Le substrat solide sur lequel les diff´erents processus catalytiques de la chi- mie physique des surfaces peuvent prendre place est un milieu complexe qui ap- pelle, dans le cadre d’une approche th´eorique, un certain degr´e d’abstraction dans sa mod´elisation. Les surfaces utilis´ees sont habituellement compos´ees d’atomes m´etalliques pr´esentant un arrangement g´eom´etrique r´egulier, d´ependant du r´eseau cristallographique auquel appartient le solide sous-jacent et du type de plan(s) se-
lon le(s)quel(s) ce solide a ´et´e scind´e ; quelques exemples de ces orientations cris- tallographiques sont donn´es dans la Figure 2.1. Les particules de la phase gazeuse environnante ´evoluent en cons´equence dans un potentiel tridimensionnel, lepoten- tiel de corrugation, d´ecoulant de leurs interactions avec les atomes du substrat et refl´etant cette p´eriodicit´e. Si l’intensit´e de ces interactions est relativement faible
`a longue distance, elle s’accentue par contre lors de l’approche d’une particule du gaz vers la surface. Lorsque la temp´erature n’est pas trop ´elev´ee, une parti- cule de la phase gazeuse peut donc se trouver «pi´eg´ee» dans un des minima du potentiel de corrugation : il s’agit l`a du ph´enom`ene d’adsorption, sur lequel nous reviendrons plus en d´etail dans le Chapitre 3. Les particules adsorb´ees sont en cons´equence pr´ef´erentiellement localis´ees en des positions privil´egi´ees sur le support, usuellement appel´ees sites actifs.
Fig. 2.1. Quelques exemples de structures de surfaces d’un syst`eme cubique `a faces centr´ees et leur repr´esentation g´eom´etrique simplifi´ee sous forme de r´eseau.
Les positions des sites actifs d´ecoulent de l’arrangement p´eriodique des atomes du solide et pr´esentent donc elles aussi un arrangement spatial r´egulier. Afin de rendre compte de cette g´eom´etrie particuli`ere, nous nous proposons d’adopter pour les adsorbats un mod`ele couramment utilis´e en physique et particuli`erement adapt´e aux processus prenant place sur les surfaces : il s’agit du mod`ele de gaz sur r´eseau (voir par exemple [79, 120]). Dans cette vision, les sites actifs sont assi- mil´es aux nœuds d’un r´eseau r´egulier refl´etant la g´eom´etrie du syst`eme d’int´erˆet.
Quelques exemples de surface ainsi stylis´ees sont repr´esent´es dans la Figure 2.1. La coordinance des sites actifs de la surface r´eelle est repr´esent´ee de ce point de vue
par le nombre de premiers voisins de chaque nœud du r´eseau correspondant. Dans cette approximation, les autres sp´ecificit´es de la surface se retrouvent toutes au ni- veau du type de processus qui peuvent s’y d´erouler et de la valeur des param`etres que nous leur associons.
Un des points centraux dans une telle approche consiste `a trouver en ensemble de variables ad´equates pour repr´esenter l’´etat du syst`eme mod´elis´e. Comme nous l’avons mentionn´e, les particules adsorb´ees sont pr´ef´erentiellement localis´ees au niveau des sites actifs : il est donc l´egitime de caract´eriser la phase adsorb´ee par le biais de l’occupation de ces sites par les adsorbats. Puisque les syst`emes auxquels nous nous int´eressons correspondent `a des situations o`u les pressions en phase gazeuse sont faibles, une approximation valable consiste `a consid´erer qu’un site actif ne peut tout au plus, et `a tout moment, ˆetre occup´e que par une seule particule. Dans ces conditions, tout site de coordonn´ees R sur la surface peut ˆetre enti`erement caract´eris´e par un ensemble de variables d’occupation locale par l’esp`ece α au temps t, qui se r´eduisent `a des variables bool´eennes :
nα(R, t) =
½ 1 si le site est occup´e par l’esp`ece α
0 si le site n’est pas occup´e par l’esp`ece α. (2.1) Notons que les sites actifs vides peuvent ˆetre assimil´es dans cette notation `a des esp`eces chimiques `a part enti`ere et que les relations suivantes
X
α
nα(R, t) = 1 (2.2)
Y
α
nα(R, t) = 0 (2.3)
sont toujours satisfaites. Sur base de ces variables d’occupation locales, nous pou- vons aussi d´efinir une grandeur macroscopique de composition, le recouvrement
θα(r, t) ≡ 1 N∆
X
R²∆(r)
nα(R, t) (2.4)
dans tout sous-domaine ∆(r) de la surface, centr´e en la position macroscopique r et comprenant N∆ sites actifs. Notons que les recouvrements repr´esentent habi- tuellement la variable de composition de la surface accessible exp´erimentalement.
En adoptant une telle convention pour l’occupation des sites actifs, nous ren- dons compte de l’imp´en´etrabilit´e des particules adsorb´ees, d’une interaction r´epul- sive du type «cœur dur». L’existence d’une telle interaction n’est bien entendu pas sans cons´equence sur les propri´et´es microscopiques des gaz sur r´eseau. Ainsi, les r´eactions chimiques dans de tels syst`emes n’impliquent pas des particules colo- calis´ees en une position donn´ee mais bel et bien des voisins du r´eseau : nous analy- serons d’ailleurs dans le Chapitre 4 les cons´equences de ceci sur le d´eveloppement
spatiotemporel des r´eactions de surface. En plus de la r´epulsion du type «cœur dur», les adsorbats peuvent de mani`ere g´en´erale pr´esenter entre eux diff´erentes interactions, habituellement appel´eesinteractions lat´erales, de sorte que toute par- ticule adsorb´ee ressent un potentiel d’interaction total que nous pouvons ´ecrire comme
Uα(R, t) = u(1)α +X
R0
X
α0
u(2)α α0(R0,R)nα0(R0, t) +...
Dans cette ´equation, u(1)α est l’´energie d’une particle isol´ee, u(2)α α0(R0,R) le poten- tiel d’interaction de paire entre mol´ecules adsorb´ees, qui d´epend des positions de celles-ci. Des interactions triples ou d’ordre plus ´elev´e peuvent aussi ˆetre pr´esentes et ais´ement incorpor´ees le cas ´ech´eant au potentiel d’interaction. La d´etermination th´eorique a priori des termes d’interactions lat´erales est un probl`eme complexe n´ecessitant le plus souvent un recours `a des approches quantiques de premier prin- cipe, de sorte que les potentiels d’interaction doivent principalement ˆetre per¸cus, en l’´etat actuel des choses, comme des param`etres empiriques. Nous pouvons n´eanmoins estimer leur port´ee selon leur origine [173]. Ainsi, pour des interac- tions (toujours attractives) de London entre adsorbats, nous avons
u(2)α α0,Lon(R0,R)∼ −γ
|R0−R|6
o`u γ est proportionnel `a la polarisibilit´e des adsorbats impliqu´es. G´en´eralement faibles en intensit´e, ces interactions d´ecroissent de plus tr`es rapidement en fonction de la distance et ne devraient ainsi pas jouer un rˆole important. Si un moment dipolaire permanent peut par contre ˆetre associ´ee `a la particule adsorb´ee, des termes d’interaction du type
u(2)α α0,Dip(R0,R)∼ 2d1d2
|R0−R|3
sont aussi pr´esents et peuvent ˆetre attractifs ou r´epulsifs (d1etd2 sont les moments dipolaires des deux particules). Des interactions existent aussi souvent par le biais d’un couplage des mol´ecules via le substrat. Cette contribution indirecte a un caract`ere oscillant et peut ˆetre approxim´ee comme
u(2)α α0,Sub(R0,R)∼ cos(2kF|R0−R|)
|R0−R|5
avec kF le moment de Fermi. L’importance relative de ces deux derniers termes d’interaction varie d’un syst`eme `a l’autre, mais nous pouvons toutefois observer qu’ils d´ecroissent tous deux rapidement avec la distance, de sorte que les interac- tions lat´erales entre particules adsorb´ees sont le plus souvent de courte port´ee.
Afin de d´ecrire les propri´et´es d’´equilibre et de non-´equilibre associ´ees aux syst`emes qui nous int´eressent, nous commencerons par les aborder suivant l’ap- proche la plus r´epandue de la cin´etique chimique, `a savoir la description macro- scopique dans le cadre de l’approximation du champ moyen mol´eculaire.
2.2 Description macroscopique
Traditionnellement, la description de la dynamique spatiotemporelle associ´ee aux r´eactions de surface hors ´equilibre se base sur l’id´ee que le syst`eme total (la surface dans le cas qui nous concerne) peut ˆetre subdivis´e en un ensemble de cel- lules macroscopiques proches de l’´equilibre. Chaque cellule, que nous d´enoterons
∆(r), est centr´ee autour d’une position macroscopique r et contient un nombre N∆de sites actifs. Leur taille doit ˆetre suffisamment grande pour qu’une d´efinition locale des grandeurs macroscopiques ait un sens et, en mˆeme temps, suffisamment petite pour assurer la coh´erence spatiale au sein de chaque cellule. Dans de telles conditions, les grandeurs thermodynamiques habituelles (temp´erature, composi- tion, etc.) respectent, dans chaque ´el´ement de volume ainsi d´efini, les relations valables `a l’´equilibre : il s’agit de l’hypoth`ese de l’´equilibre local. Toute la com- plexit´e microscopique se r´esume alors dans les valeurs des param`etres (tels que constantes de vitesse ou de diffusion) figurant dans les lois d’´evolution pour ces grandeurs macroscopiques : en d’autres termes, une telle d´emarche pr´esuppose qu’une distinction claire est possible entre les ´echelles caract´eristiques de temps et d’espace des processus microscopiques et des comportement `a grande ´echelle.
Dans le cadre de cette approximation, nous pouvons ´ecrire [111, 113, 161, 162] pour chaque ´el´ement ∆(r) l’´equation de bilan pour le recouvrement local en l’esp`ece α :
∂
∂tθα(r, t) =−divJα(r,t) +σα(r,t) (2.5) o`uJα est le flux de cette esp`ece au travers des fronti`eres de ∆ etσα est la produc- tion interne de celle-ci. Le flux de masseJα peut ˆetre d´ecompos´e pour un syst`eme isotherme en un transport de mati`ere par le mouvement convectif dˆu `a la vitesse v du centre de masse de la phase adsorb´ee et un transport par la diffusion,
Jα(r, t) =θα(r, t)v+Jdiffα (r, t). (2.6) La variation interne de la composition en une esp`ece donn´ee est, quant `a elle, engendr´ee par les ρmax r´eactions chimiques ´el´ementaires qui s’y d´eroulent, que nous pouvons formellement noter
Xn
α=1
να,ρXα kρ
k−ρ
Xn
α=1
να,ρ∗ Xα ρ= 1, ..., ρmax (2.7)
Dans cette expression, να,ρ et να,ρ∗ sont les mol´ecularit´es de l’esp`ece α parmi les r´eactifs et les produits, respectivement, pour chaque r´eactionρet pour un nombre totaln d’esp`eces. Le coefficient stoechiom´etrique να,ρ =να,ρ∗ −να,ρ correspondant, repr´esente quant `a lui la perte ou le gain nets dus `a chaque r´eaction. En l’ab- sence d’advection, l’´equation d’´evolution pour le recouvrement local s’´ecrit donc finalement
∂
∂tθα(r, t) =−divJdiffα (r, t) +X
ρ
να,ρwρ(r, t) (2.8) o`u wρ repr´esente la vitesse de la r´eaction consid´er´ee. Cette ´equation de r´eaction- diffusion sert de base `a la description des r´eactions hors ´equilibre mais est, `a ce stade, incompl`ete dans le sens o`u elle ne constitue pas un syst`eme ferm´e pour l’ensemble des variables{θα}. Il nous faut en effet encore d´eterminer comment les flux et les vitesses de r´eaction d´ependent des variables du syst`eme.
Pour nous guider dans le choix de telles relations de fermeture, nous pouvons utiliser le fait que le bilan local d’entropie nous permet d’associer aux diffusions et aux r´eactions chimiques une force thermodynamique correspondante :
Processus Force Flux
Diffusion −∇(µ/T) Courant de diffusion Jdiff R´eaction Aρ/T Vitesse de r´eaction wρ
Puisque nous consid´ererons uniquement des processus isothermes, la d´etermination des forces ne n´ecessite que la connaissance explicite des potentiels chimiques locaux et donc de l’´energie libre locale
f(r, t) =u(r, t)−T s(r, t), (2.9) o`uu et s sont respectivement l’´energie interne et l’entropie locales, puisque
µα(r, t) =
µδ f(r, t) δ θα(r, t)
¶
T,∆,θα06=α
. (2.10)
Au vu de l’hypoth`ese de l’´equilibre local que nous avons adopt´ee, cette ´energie libre peut ˆetre calcul´ee par le biais de la m´ecanique statistique d’´equilibre. Dans le cadre de la description macroscopique d´eterministe traditionnelle, l’hypoth`ese dite du«champ moyen mol´eculaire» est g´en´eralement utilis´ee pour exprimerf(r, t).
Dans cette approximation, chaque mol´ecule comprise dans un boˆıte macroscopique se comporte comme si elle interagissait avec un champ effectif cr´e´e par toutes les autres particules de la boˆıte qui forment, localement un syst`eme parfaitement
