Les r´eactions de surface en pr´esence de promoteurs ou d’inhibiteurs de r´eaction forment une classe large et importante des syst`emes catalytiques. A l’aide d’un mod`ele sch´ematique, nous avons montr´e que la pr´esence de telles esp`eces addition-nelles peut mener `a une d´estabilisation d’une r´eaction autrement uniforme dans l’espace et engendrer la formation spontan´ee de motifs p´eriodiques. Ces structures sont induites par la pr´esence d’interactions ´energ´etiques entre le promoteur (ou poison) et l’un des r´eactifs. Si l’esp`ece ajout´ee interagit de mani`ere attractive avec ce dernier, cet arrangement particulier correspond `a la formation d’agglom´erats `a la fois riches en promoteur (ou poison) et en r´eactif concern´e. Dans le cas d’inter-actions r´epulsives, les structures form´ees sont caract´eris´ees par une s´eparation en des zones riches en promoteur (poison) et d’autres riches en r´eactif interagissant. Nous avons aussi mis en ´evidence dans cette ´etude l’importance du m´ecanisme microscopique de diffusion sur les propri´et´es des structures form´ees. Une diffusion activ´ee engendre ainsi des motifs pr´esentant une taille caract´eristique et une am-plitude diff´erentes de celles observ´ees pour une dynamique de saut non-activ´ee. Ce r´esultat sugg`ere l’importance d’une connaissance exp´erimentale correcte des propri´et´es de la diffusion pour le d´eveloppement de toute mod´elisation qui se veut r´ealiste. Si les interactions lat´erales sont particuli`erement importantes, quel que soit le m´ecanisme de diffusion, la s´egr´egation des diff´erents adsorbats devient
forte, de sorte que l’on peut alors observer un r´eel compartimentage des esp`eces im-pliqu´ees : la r´eaction chimique se voit alors principalement localis´ee dans certaines zones qui jouent le rˆole de r´eacteurs auto-organis´es. Cette s´egr´egation spontan´ee des adsorbats peut affecter fortement la r´eactivit´e globale de la surface, puis-qu’en pr´esence de telles structures l’effet de promotion ou d’empoisonnement de la r´eaction est mis en exergue.
L’analyse r´ev`ele de plus que la taille caract´eristique de ces derniers est une moyenne entre la distance caract´eristique des interactions et une longueur d´erivant de la combinaison de diff´erents param`etres cin´etiques :
λc≈2π√rcinr0, (6.35) o`u rcin ≈ √D avec D le coefficient de diffusion de l’esp`ece interagissant avec le promoteur. Typiquement, admettant quer0 ≈10−10−10−8m etD≈10−13−10−5 cm2s−1, les structures obtenues s’´etendent du nanom`etre `a quelques microm`etres. Mˆeme si le mod`ele est sch´ematique, ce r´esultats implique la possibilit´e de formation de structures nanom´etriques ou microm´etriques par le biais des promoteurs et poisons, comme le montraient les exp´eriences d´ecrites au d´ebut de ce chapitre.
Le rˆole du compartimentage dans les r´eactions chimiques est un concept neuf et porteur d’espoirs [25], particuli`erement en ce qui concerne le contrˆole des r´eactions et la formation de structures de petite taille. Des exp´eriences de r´eactions cataly-tiques ont ainsi ´et´e r´ecemment men´ees sur des surface microstructur´ees, pr´efabri-qu´ees `a l’aide de techniques microlithographiques [87]. De ce point de vue, le r´esultat principal de notre ´etude th´eorique est de d´emontrer que les r´eactions de surface peuvent pr´esenter une microstructuration spontan´ee de leurs adsor-bats par le biais d’une r´eorganisation d’esp`eces r´eactives et de promoteurs. De telles r´eorganisations sont, en opposition au cas des surfaces micrograv´ees, flexibles dans les sens o`u elles peuvent ˆetre engendr´ees ou d´etruites selon les conditions de r´eaction. De mani`ere g´en´erique, nous pouvons nous attendre `a ce que les auto-organisations hors de l’´equilibre ouvrent une voie nouvelle `a la mise au point de catalyseurs adaptables : la r´eactivit´e et la s´electivit´e des processus de surface pour-raient ˆetre contrˆol´es via des param`etres externes influen¸cant la formation spon-tan´ee et r´eversible de structures `a l’´echelle nanom´etrique. De plus, les microstruc-tures observ´ees pourraient aussi ˆetre«fig´ees» par un processus de refroidissement rapide des ´echantillons. De cette mani`ere, il serait possible de former des micro-structurations dont la taille caract´eristique n’est plus uniquement limit´ee par celle des interactions ´energ´etiques, comme dans le cas d’auto-assemblages `a l’´equilibre. La taille de tels motifs, contrˆol´ee par les contraintes de non-´equilibre, pourrait alors s’´etendre de quelques nanom`etres `a plusieurs dizaines de microm`etres.
Les surfaces sur lesquelles se d´eroulent les r´eactions de catalyse h´et´erog`ene solide-gaz sont des supports pr´esentant une g´eom´etrie particuli`ere et restreinte. A cause de cela, la communication spatiale entre les particules peut se r´ev´eler peu efficace, de sorte que les fluctuations locales de la composition chimique superfi-cielle sont capables d’engendrer spontan´ement des inhomog´en´eit´es impliquant un nombre restreint d’adsorbats. D’un point de vue th´eorique, de telles situations ne peuvent ˆetre prises correctement en compte par les ´equations habituellement utilis´ees pour la mod´elisation des syst`emes chimiques : une approche plus micro-scopique s’av`ere alors n´ecessaire.
Dans le cadre de cette th`ese, nous nous ´etions donn´es pour objectif de ca-ract´eriser la dynamique engendr´ee par les fluctuations au niveau local et son in-fluence sur le comportement macroscopique des r´eactions de surface. Pour ce faire, nous nous sommes bas´es sur la comparaison de diff´erents niveaux de description : des ´equations de r´eaction-diffusion classiques qui n´egligent l’effet du«bruit» en-gendr´e par les r´eactions, des simulations de Monte Carlo qui permettent d’inclure naturellement le m´ecanisme r´eactionnel microscopique et les fluctuations et, fina-lement, une approche analytique stochastique se basant sur l’´equation maˆıtresse. Cette d´emarche nous a permis de quantifier dans plusieurs situations l’importance de la dynamique au niveau m´esoscopique et les corrections qu’elle apporte `a la cin´etique classique. Dans cette section conclusive, nous commencerons par r´esumer rapidement les r´esultats ainsi obtenus. Dans un second temps, nous en tirerons les conclusions les plus importantes, leurs cons´equences dans la compr´ehension des r´eactions de surface ainsi que les extensions envisageables dans le futur.
R´esum´e de la th`ese
Les r´esultats les plus marquants obtenus dans le cadre de cette th`ese peuvent ˆetre subdivis´es en trois cat´egories principales.
Notre premier effort s’est focalis´e sur l’explication et la quantification du rˆole tr`es particulier jou´e par les processus non-lin´eaires dans le d´eveloppement spa-tiotemporel des r´eactions se d´eroulant sur des supports de g´eom´etrie restreinte.
A cause de l’imp´en´etrabilit´e des adsorbats, les r´eactions sur r´eseau impliquent en effet des particules localis´ees en des sites proches mais non identiques. En cons´equence, les r´eactions chimiques non-lin´eaires transmettent dans l’espace les modifications de composition chimique qu’elles sous-tendent. Nous avons montr´e sur des exemples stylis´es que ce mode de communication spatial sp´ecifique, qui ne peut ˆetre pris en compte dans les approches traditionnelles de la cin´etique chimique, est capable d’engendrer des ph´enom`enes de propagation complexes. Parmi ceux-ci, notre int´erˆet s’est en particulier port´e sur la propagation d’ondes de r´eaction, souvent rencontr´ees dans le cadre des exp´eriences de chimie physique des surfaces. Les propri´et´es de propagation, comme la taille ou la vitesse du front de r´eaction, d´ecoulent d’apr`es notre analyse du rapport de force existant entre les processus non-lin´eaires et le transport de masse par diffusion. Lorsque les vitesses de ces processus deviennent comparables, des d´eviations importantes peuvent ˆetre observ´ees par rapport aux pr´edictions th´eoriques classiques : la taille du front peut se r´eduire jusqu’`a ne plus impliquer que quelques dizaines de particules et le profil, la vitesse, ou mˆeme le sens de propagation de ce front peuvent s’en trouver affect´es. Ces r´esultats, obtenus par le biais de simulations, sont de plus support´es par une pr´ediction analytique permettant de quantifier l’importance relative des diff´erents modes de communication spatiale.
Nous nous sommes int´eress´es aussi `a caract´eriser la dynamique des ph´enom`enes explosifs isothermes sur les surfaces. Nous avons d´evelopp´e et analys´e dans ce but un mod`ele r´eactionnel inspir´e de la r´eduction du NO par l’hydrog`ene sur le platine. Nous pensons dans ce cadre avoir atteint au moins deux objectifs majeurs. Les propri´et´es cin´etiques du mod`ele appuient en effet l’hypoth`ese se-lon laquelle les ph´enom`enes explosifs observ´es exp´erimentalement par microscopie peuvent ˆetre interpr´et´es en termes d’un processus chimique autocatalytique, vi-dant la surface de ses adsorbats `a partir d’une situation de quasi-inactivit´e (sur-face empoisonn´ee par le NO). De plus, l’´etude effectu´ee a permis de mettre en ´evidence le rˆole pr´epond´erant que joue la mobilit´e des adsorbats pour ce type de ph´enom`enes. Deux situations extr`emes peuvent ˆetre mises ainsi en opposi-tion. Lorsque la mobilit´e de toutes les esp`eces est ´elev´ee, les simulations nous r´ev`elent que la pr´ediction de la cin´etique chimique traditionnelle est respect´ee : les ph´enom`enes explosifs impliquent une modification simultan´ee et brusque de l’enti`eret´e de la composition chimique de la surface. Si la mobilit´e d’un des adsor-bats (ici le NO(ads)) est faible, par contre, l’approche usuelle devient inadapt´ee. Les transitions explosives ne correspondent plus alors `a un ph´enom`ene homog`ene, mais se caract´erisent plutˆot par la nucl´eation et la croissance de l’´etat r´eactif dans l’´etat inactif. La d´esynchronisation des diff´erentes r´egions de la surface qui en d´ecoule a pour cons´equence principale que la transition vers un ´etat r´eactif se fait localement de mani`ere explosive, mais globalement de fa¸con relativement douce. Comme pr´ec´edemment, des r´esultats analytiques d´eriv´es de l’´equation maˆıtresse
confirment cet effet, tout en permettant de l’attribuer `a l’existence de corr´elations spatiales fortes et de courte port´ee entre les particules, induites par les ph´enom`enes r´eactifs non-lin´eaires.
Dans le dernier chapitre, finalement, nous nous sommes pench´es sur l’effet potentiel des interactions lat´erales sur les propri´et´es microscopiques et macrosco-piques des r´eactions de surface. A titre d’exemple, nous avons ´etudi´e un mod`ele inspir´e de r´ecents r´esultats exp´erimentaux pour la r´eaction H2+O2 sur le rhodium. Ces r´esultats sugg`erent que l’incorporation d’une esp`ece adsorb´ee suppl´ementaire (potassium, palladium, or) peut induire la formation spontan´ee de microstructures en surface, alors que la r´eaction se d´eroule habituellement de fa¸con homog`ene. Le mod`ele sch´ematique analys´e tient compte de la pr´esence de telles esp`eces, capables de modifier localement la vitesse de r´eaction et pr´esentant des interactions lat´erales fortes (d’attraction ou de r´epulsion) avec l’un des r´eactifs. Ceci nous a permis de mettre en ´evidence que les fluctuations locales de composition peuvent mener `a une auto-organisation des adsorbats, dont l’origine peut ˆetre attribu´ee aux interactions potentielles qui jouent le rˆole de force motrice `a l’origine des microstructurations. Grˆace `a la relative simplicit´e du mod`ele, nous sommes aussi parvenus `a estimer comment les propri´et´es des structures form´ees (morphologie, taille, ... ) d´ependent des diff´erents param`etres exp´erimentaux. Nos r´esultats sugg`erent en particulier qu’il est possible de contrˆoler ces propri´et´es par le bais de param`etres externes, tels que temp´erature, pressions des r´eactifs, etc. Cette conclusion ouvre de mani`ere g´en´erale la voie, comme nous allons le discuter plus en d´etail dans la prochaine section, `a la formation de micro- et nanostructures par le biais de r´eactions de non-´equilibre. Dans le cas trait´e ici, de telles structures se r´ev`elent particuli`erement int´eressantes dans le sens o`u elles correspondent `a des micror´eacteurs qui modifient fortement la r´eactivit´e globale de la surface.
Conclusions g´en´erales et perspectives
Les reactions de surface sont des syst`emes caract´eris´es par une grande com-plexit´e `a quasiment toutes les ´echelles, du niveau atomique aux processus ma-croscopiques. L’int´erˆet fondamental et industriel qui leur est associ´e a engendr´e, depuis de nombreuses ann´ees, un impressionnant foisonnement de travaux de re-cherche. Il est donc important de parvenir `a situer l’apport de notre d´emarche ainsi que ses possibles extensions dans un futur proche ou plus lointain.
Grˆace `a l’´etude de syst`emes r´eactionnels stylis´es, nous sommes parvenus `a mettre en ´evidence d’importantes sp´ecificit´es de l’organisation m´esoscopique des r´eactions de surface `a basse pression. Un constat g´en´eral de notre ´etude est que les propri´et´es microscopiques et macroscopiques d´ependent d’un d´elicat ´equilibre de force entre les processus r´eactifs non-lin´eaires, la diffusion et les interactions
lat´erales entre adsorbats. Lorsque la vitesse de diffusion des particules est grande par rapport aux vitesses des r´eactions et en l’absence d’interactions lat´erales fortes, seuls des motifs macroscopiques peuvent apparaˆıtre dans le syst`eme, qui est cor-rectement d´ecrit d`es lors par la cin´etique chimique traditionnelle. Si la mobilit´e des adsorbats est faible par contre, des d´eviations importantes par rapport aux pr´evisions du champ moyen peuvent ˆetre observ´ees, mˆeme en l’absence d’inter-actions potentielles. Nous avons ainsi mis en ´evidence, et sommes parvenus `a quantifier, des modifications dans la localisation des ´etats stationnaires et des points de bifurcation d’un syst`eme, dans la propagation d’ondes r´eactionnelles et dans le d´eveloppement spatiotemporel de ph´enom`enes explosifs. D’un autre cˆot´e, nous avons aussi montr´e que des interactions ´energ´etiques `a courte port´ee peuvent engendrer la formation de motifs microscopiques, mˆeme lorsque les adsorbats dif-fusent tr`es rapidement.
Une premi`ere conclusion g´en´erale importante concerne donc les diff´erentes ori-gines possibles des structurations `a petite ´echelle. Nous avons mis en ´evidence que les motifs ainsi form´es peuvent ˆetre induits soit par des processus r´eactifs non-lin´eaires, soit par la pr´esence d’interactions potentielles fortes et de courte port´ee. L’id´ee que l’aspect non-local du m´ecanisme de Langmuir-Hinshelwood peut engen-drer des structurations au niveau nanom´etrique est neuve et m´erite en cons´equence d’ˆetre analys´ee plus en profondeur. Nous avons pu d´eterminer que, de mani`ere g´en´erale, ce mode de communication spatiale peut se r´ev´eler important lorsque les ´echelles de temps associ´ees `a la diffusion et la r´eaction deviennent comparables. Il serait particuli`erement int´eressant de d´eterminer dans un futur proche dans quelle mesure la pr´esence d’interactions lat´erales fortes peut encore modifier cette vision, puisque les r´esultats acquis dans le Chapitre 4 correspondent `a des syst`emes sans interactions.
Nous nous devons aussi de remarquer que, dans chacun de ces cas abord´es, il apparaˆıt une connexion intime et complexe entre les propri´et´es de la dynamique microscopique et la cin´etique macroscopique des syst`emes ´etudi´es. Un des objec-tifs majeurs de futures recherches serait dans ce sens de clarifier la connexion entre la dynamique aux diff´erentes ´echelles. Dans le cadre de la mod´elisation de la r´eduction du NO, nous avons ainsi vu que la mobilit´e des particules adsorb´ees joue un rˆole pr´epond´erant en tant que mode de couplage spatial permettant de synchro-niser les diff´erentes r´egions d’une surface. Dans les syst`emes r´eels, il est n´eanmoins possible que d’autres de mode de synchronisation existent, dont nous n’avons pas tenu compte dans les mod`eles stylis´es ´etudi´es ici. Par exemple, il est tout `a fait envisageable qu’un couplage puisse exister par le biais de la phase gazeuse ou par l’interm´ediaire d’une reconstruction de la structure du support. Il serait int´eressant de se pencher dans le d´etail, comme certains auteurs ont d´ej`a tent´e de le faire, sur l’importante relative de ces diff´erents modes de couplage et sur leur efficacit´e `a as-surer un m´elange tel que des approximations comme le champ moyen mol´eculaire
de mettre en ´evidence que, mˆeme lorsque les particules peuvent ˆetre consid´er´ees comme statistiquement ind´ependantes, la formation de structures induites par des interactions lat´erales peut fortement influencer la r´eactivit´e globale d’un syst`eme. Comprendre l’effet du compartimentage sur les r´eactions chimiques est indispen-sable en ce qui concerne le contrˆole des propri´et´es de certains types de r´eactions hors de l’´equilibre : il serait donc int´eressant de pousser plus avant encore cette derni`ere ´etude.
Au-del`a de ces orientations g´en´erales, ll nous faudrait de mˆeme affiner encore la comparaison entre la description th´eorique et les r´esultats exp´erimentaux et donc d´evelopper plus avant les mod`eles propos´es pour la mod´elisation des deux syst`emes ´etudi´es dans les Chapitres 5 et 6. En particulier, pour la r´eduction du NO sur le pla-tine, un mod`ele plus sophistiqu´e devrait ˆetre d´evelopp´e afin de prendre en compte la pr´esence d’oxyg`ene en surface, l’influence ´eventuelle du champ ´electrique et la g´eom´etrie complexe du support m´etallique. Pour le probl`eme de la r´eaction H2+O2 sur le rhodium, nous travaillons actuellement `a la mise en place d’un mod`ele r´ealiste incluant un m´ecanisme r´eactionnel plus complexe que celui pr´esent´e ici mais aussi la modification (reconstruction) de la structure du support m´etallique induite par les adsorbats.
En conclusion, les r´esultats pr´esent´es dans le cadre cette th`ese soul`event autant de questions qu’ils n’apportent de r´eponses, comme c’est souvent le cas d’ailleurs dans la recherche. Quoiqu’il en soit, nous pensons que les approches m´esoscopiques, telles que celles que nous avons utilis´ees ici, forment une ´etape n´ecessaire pour la pr´ediction et le contrˆole de la dynamique des processus de surface au niveau na-noscopique. Elles permettent de faire le pont entre les propri´et´es atomiques ou mol´eculaires et le comportement macroscopique des syst`emes ´etudi´es et forment en quelque sorte le chaˆınon manquant entre la m´ecanique quantique et la cin´etique chimique. Leur importance n’en est que plus grande dans un monde o`u la techno-logie tend vers ´echelles spatiales de plus en plus petites. Elles nous ont entre autre permis ici de mettre en ´evidence la possibilit´e de formation de petites structures sur les surfaces dans des conditions de non-´equilibre r´eactionnel. Il s’agit l`a certai-nement d’un domaine de recherche neuf, en pleine croissance et porteur d’espoirs pour la nanotechnologie : comme nous le prouvent la th´eorie et les exp´eriences, la