Algorithme des simulations

Avant de d´ecrire en d´etail l’algorithme utilis´e, une mise au point concer-nant la mod´elisation du sch´ema r´eactionnel choisi par le biais de simulations s’av`ere n´ecessaire. Dans des simulations du type MCC, les diff´erents processus sont mod´elis´es par des ´ev´enements stochastiques respectant au mieux le m´ecanisme mi-croscopique adopt´e pour les ´etapes ´el´ementaires. Dans le cas de r´eactions sur des surfaces, les particules sont par exemple localis´ees sur un r´eseau dont la g´eom´etrie doit ˆetre repr´esentative de celle du support r´eel. En l’absence d’information pr´ecise quant `a la structure du substrat en conditions r´eactionnelles (cf section 5.2.1), nous envisagerons la situation, relativement simple, de r´eactions prenant place sur un r´eseau carr´e (de coordinance ´egale `a 4) 8.

En plus de la structure du support, le recours `a des simulations n´ecessite des pr´ecisions suppl´ementaires concernant le m´ecanisme des ´etapes (5.11)-(5.13). En accord avec le mod`ele propos´e et son ´etude dans l’approximation du champ moyen, l’adsorption et la d´esorption du NO seront consid´er´ees comme mol´eculaires et n’im-pliquent donc que la composition d’un seul site actif. Au contraire, l’adsorption de l’hydrog`ene est connue pour ˆetre dissociative dans la gamme de temp´erature consid´er´ee et n´ecessite donc deux sites actifs simultan´ement vides : nous adopte-rons le point de vue selon lequel une telle adsorption dissociative ne peut prendre place que sur deux sites vides adjacents (premiers voisins). De mani`ere compa-rable, la d´esorption de H₂ est per¸cue comme associative et d´ecoule, selon notre mod´elisation, de la pr´esence de deux atomes d’hydrog`ene premiers voisins. L’´etape r´eactive, elle, est construite en accord avec la m´ecanisme actuellement suppos´e pour la d´ecomposition du NO(ads) [50]. Cette mol´ecule est adsorb´ee sur le platine du cˆot´e de l’azote, de sorte que, lors de la d´ecomposition, un atome d’oxyg`ene est d´epos´e sur un site actif voisin vide, que nous imposerons premier voisin de la mol´ecule de NO(ads). Les atomes d’hydrog`ene n´ecessaires `a la formation d’H₂O(ads) doivent en cons´equence se trouver dans l’environnement imm´ediat (ˆetre premiers

8Des simulations compl´ementaires indiquent que les r´esultats obtenus pour d’autres

g´eom´etries bidimensionnelles (coordinance 3, 6) sont qualitativement tr`es proches de ceux que nous pr´esenterons ici.

voisins) du site r´ecepteur de l’O(ads). Notons que les restrictions que nous adop-tons concernant le choix des sites impliqu´es respectent les lignes g´en´erales d’un m´ecanisme du type Langmuir-Hinshelwood. Pour ce qui est de la diffusion des esp`eces adsorb´ees, nous adopterons le point de vue traditionnel selon lequel elle d´ecoule d’une marche al´eatoire des adsorbats entre sites premiers voisins.

Pour mod´eliser le sch´ema r´eactionnel (5.11)-(5.13), nous aurons donc recours `a l’algorithme de simulations suivant :

1. Un r´eseau carr´e aux conditions de bord p´eriodiques est cr´e´e, compos´e de N₀

noeuds ayant tous la mˆeme coordinance de 4. Une probabilit´eP_i est associ´ee `a chaque ´ev`enement ´el´ementaire : adsorption ou d´esorption de NO ou H₂, r´eaction, diffusion de NO(ads) ou H(ads). Une configuration initiale de la surface est aussi d´etermin´ee. Elle correspond g´en´eralement `a une distribution al´eatoire des particules NO(ads) et H(ads) respectant un recouvrement total impos´e.

2. Un chiffre al´eatoire compris entre 0 et 1 est tir´e de fa¸con `a ce que l’un des processus soit s´electionn´e avec la probabilit´e qui lui correspond.

3. Un site est s´electionn´e au hasard sur la surface et l’environnement de ce dernier est analys´e. Si la configuration microscopique est en accord avec la prescription de l’acte ´el´ementaire, ce dernier est activ´e et l’occupation locale de la surface est modifi´ee en cons´equence. Plus pr´ecis´ement,

– Pour l’adsorption (la d´esorption) de NO, le site s´electionn´e au hasard doit ˆetre initialement vide (occup´e par NO(ads)) et devient occup´e par NO(ads) (il devient vide).

– Si l’adsorption (la d´esorption) de H2 est active, le site s´electionn´e ainsi que l’un de ses quatre premiers voisins pris au hasard doivent ˆetre vides (occup´es par 2 H(ads)) et deviennent occup´es par 2 H(ads) (ils deviennent vides).

– Dans le cas de la r´eaction, le site tir´e doit ˆetre occup´e par NO(ads) et un de ses quatres premiers voisins doit ˆetre vide. Si, de plus, ce site vide est entour´e d’au moins 2 H(ads), la r´eaction a lieu et NO(ads) ainsi que 2 des H(ads) laissent place `a des sites vides.

– Finalement, pour la diffusion, une paire de sites est s´electionn´ee. Si la diffusion de NO(ads) est le processus consid´er´e, et si les sites sont respec-tivement vide et occup´e par NO(ads), un ´echange des occupations a lieu (∗ → NO(ads) et NO(ads) → ∗). La diffusion de H(ads) est trait´ee de mani`ere similaire.

4. Quelle que soit l’´etape s´electionn´ee et quel que soit le r´esultat de la tentative, le temps est avanc´e d’une quantit´e 1/N₀ et l’algorithme reprend au point 2. Pour rappel, le choix des probabilit´es intrins`eques des diff´erents processus ´el´emen-taires n’est pas arbitraire, mais doit ˆetre fait de fa¸con `a respecter les ´echelles

Etape Bilan Probabilit´e de transition Adsorption de NO ∗ →NO(ads) PNO ads n_∗(R) D´esorption de NO NO(ads)→ ∗ PNO des n_NO(R) Adsorption de H₂ 2 ∗ → 2 H(ads) (PH2 ads/4)n_∗(R) ^P_R0n_∗(R0) D´esorption de H2 2 H(ads) → 2 ∗ (P^H2 des/4)nH(R) ^P_R0nH(R0) R´eaction NO(ads) + 2 H(ads) (P_reac/4)n_NO(R) ^P_R0

Q R00,R000[n_∗(R0) +∗ → 4∗ nH(R00)nH(R000)] Diffusion de NO NO(ads) + ∗ (PNO diff/4) ^P_R0[n_NO(R0)n_∗(R) → ∗+ NO(ads) +nNO(R)n∗(R0)] Diffusion de H H(ads) + ∗ (PH diff/4)^P_R0[n_H(R0)n_∗(R) → ∗ + H(ads) +nH(R)n∗(R0)]

Tab. 5.1. Probabilit´es de transition locales pour les diff´erentes ´etapes ´el´ementaires g´en´er´ees par l’algorithme des simulations. Notons que R0, R00 et R000 repr´esentent des premiers voisins du siteR.

temporelles de la cin´etique chimique usuelle dans la limite o`u celle-ci est valide. Pour faire le lien entre constantes cin´etiques et probabilit´es, nous devons donc nous pencher quelque peu sur la dynamique stochastique g´en´er´ee par les simulations.

Comme nous l’avons discut´e dans le Chapitre 2, l’´evolution spatiotemporelle de la configuration de la surface est due `a la superposition des diff´erentes ´etapes ´el´ementaires, qui sont des processus Markoviens. Pour rappel, nous pouvons en cons´equence extraire de l’´equation maˆıtresse l’´evolution temporelle de la variable d’occupation moyenne en tout site R, donn´ee par

d

dτ ^{hnX(R, τ)i=} X

ρ

h[1−2w_ρ(n →n0, τ)] n_X(R, τ)i

avec X =NO, H ou ∗. La connaissance explicite des m´ecanismes microscopiques nous permet d’´ecrire les probabilit´es de transition des diff´erents processus (voir Ta-bleau 5.1) et permet donc un acc`es `a une forme explicite des ´equations d’´evolution. A l’aide de ces probabilit´es de transition, nous pouvons ´ecrire les ´equations d’´evolution pour les probabilit´es d’occupation. Puisque le syst`eme est isotrope et la

condition initiale al´eatoire, nous pouvons supposer l’invariance par translation des probabilit´es des diff´erentes configurations : ´ecrivanthXi(τ) la moyenne d’ensemble au temps τ de toute configurationX, nous obtenons

d dτ ^{hNOi(τ) = P} NO ads h∗i −PNO des hNOi −3P_reac ¿ H NO * H À (5.25) d dτ ^{hHi(τ) = 2P} H2 ads h∗ ∗i −2P^H2 des hH Hi −6P_reac ¿ H NO * H À (5.26) o`u nous ne notons pas explicitement la d´ependance temporelle dans les membres de droite, par souci de clart´e. Les facteurs num´eriques pr´esents devant les termes r´eactifs sont une cons´equence du nombre de configurations possibles correspondant au m´ecanisme microscopique impos´e. Il faut remarquer qu’`a cause de l’invariance par translation, les termes diffusifs sont absents des ´equations d’´evolution pour les occupations des sites : comme nous le verrons plus tard,PNO

diff etPH

diff interviennent toutefois dans les ´equations d’´evolution pour les moments d’ordre sup´erieur.

Afin d’´etablir la connexion entre les probabilit´es et les constantes cin´etiques et de diffusion, consid´erons les ´equations d’´evolution (5.25)-(5.26) dans la limite d’ind´ependance statistique des sites. Elles se r´eduisent, dans ces conditions, `a un syst`eme ferm´e pour les probabilit´es d’occupation locales hNOi, hHi et h∗i = 1− hNOi − hHi:

d

dτ ^{hNOi(τ) = P} NO

ads h∗i −PNO

des hNOi −3P_reac hNOi h∗i hHi² (5.27)

d

dτ ^{hHi(τ) = 2P} H2

ads h∗i²−2P^H2

des hHi²−6P_reac hNOi h∗i hHi². (5.28) La n´ecessaire ´equivalence entre (5.27)-(5.28) et la limite homog`ene de (5.14)-(5.15) nous permet d’´etablir, puisque hXi peut ˆetre assimil´e `a θ_X, que les probabilit´es prennent la forme g´en´erale

PNO

ads =k₁p_NO/K, PNO

des =k₋₁/K, P^H2

ads =k₂p_H2/K, P^H2

des =k₋₂/K, P_reac=k₃/3K

o`u K est une constante de renormalisation temporelle (τ = K t). La forme des probabilit´es de diffusion peut, elle aussi, ˆetre d´etermin´ee. Nous savons en effet que, pour une marche al´eatoire `a deux dimensions, D_X = Γ_Xa2/4 o`u Γ<sub>X</sub> est la probabilit´e de saut par unit´e de temps et a est la param`etre de maille. En cons´equence, nous pouvons d´eterminer, au vu des probabilit´es de transition du Tableau 5.1 que

PNO

diff = Γ_NO/K , PH

diff = Γ_H/K

puisque le facteura2est simplement issu du passage vers des coordonn´ees spatiales continues. Il est important de noter, avant de passer aux r´esultats engendr´es par

de telles simulations, que la valeur de la constante de renormalisation temporelle n’est, elle non plus, pas arbitraire, puisque selon l’algorithme utilis´e ^P_i P_i = 1 ; en cons´equence,K prend la forme

K =k₁p_NO+k₋₁+k₂p_H2 +k₋₂+k₃/3 + Γ_NO + Γ_H.

5.4.2 Propri´et´es stationnaires

Afin de caract´eriser par le biais des simulations les propri´et´es stationnaires du syst`eme consid´er´e, nous aurons recours `a des diagrammes d’´etats ´equivalents `a ceux propos´es dans la section 5.3. Pour rappel, ces derniers sont obtenus en main-tenant constants l’ensemble des param`etres `a l’exception de la pression partielle en NO(g), p<sub>NO</sub>, qui joue le rˆole de param`etre de contrˆole. Les ´etats stationnaires pr´esent´es maintenant sont obtenus en r´ealisant pour des temps longs un grand nombre de r´ealisations (habituellement, de 500 `a 1000) de l’algorithme d´ecrit dans la section pr´ec´edente, afin d’acc´eder `a la moyenne d’ensemble des diff´erentes grandeurs consid´er´ees. Pour sonder la pr´esence ou l’absence de multistabilit´e, un balayage des conditions initiales de recouvrement est alors effectu´e pour chaque valeur de p_NO.

Dans le but de valider la proc´edure de simulation `a laquelle nous aurons re-cours, il convient de v´erifier dans un premier temps que l’algorithme adopt´e est capable de reproduire le comportement pr´edit par le champ moyen mol´eculaire lorsque la validit´e de celui-ci est assur´ee. Conform´ement `a la discussion de la section 3.4 du Chapitre 2, nous devrions nous attendre `a ce que cette approxi-mation tienne dans la limite d’un syst`eme grand et caract´eris´e par une mobilit´e importante des r´eactifs. Un exemple de diagramme d’´etat obtenu dans une telle limite est donn´e dans la Figure 5.13, o`u nous pouvons en effet observer une co¨ınci-dence quasiment parfaite avec les r´esultats provenant de l’int´egration num´erique de (5.14)-(5.15). Les simulations reproduisent, dans les conditions ad´equates, la pr´esence d’une multistabilit´e d’´etats ainsi que la localisation des points de bifur-cation p<sup>(1)</sup><sub>NO</sub> et p<sup>(2)</sup><sub>NO</sub>. Ce n’est que dans les alentours imm´ediats de ces points, o`u nous savons que l’amplitude et la port´ee des fluctuations divergent, que de faibles d´eviations sont observ´ees. Habituellement, une telle concordance n´ecessite une taille relativement importante du syst`eme (N0 ≥104 sites) et des probabilit´es de diffusion particuli`erement ´elev´ees : Γ_NO et Γ_Hdoivent ˆetre g´en´eralement de l’ordre de 102 `a 103 fois plus grands que la constante r´eactionnelle k₃.

La diffusion superficielle d’H(ads) est connue pour ˆetre rapide sur la plupart des orientations cristallographiques du platine dans la gamme de temp´eratures corres-pondant aux explosions : il est donc coh´erent d’adopter pour cette esp`ece, comme nous l’avons fait ci-dessus, des valeurs ´elev´ees de la probabilit´e de saut. En contre-partie, comme nous l’avons mentionn´e auparavant, la mobilit´e de NO(ads) devrait

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 p NO 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Recouvrement en NO α β 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p NO 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Vitesse de reaction α β b a

Fig. 5.13. Diagrammes des ´etats stationnaires pour le syst`eme (5.11)-(5.13), obtenus par simulations pour k<sub>1</sub> = 1, k<sub>−1</sub> = 0,001, k<sub>2</sub>p<sub>H2</sub> =k<sub>−2</sub> = 0,1 et k<sub>3</sub>= 300 : la figure a) porte le recouvrement en NO(ads) et la figure b) la vitesse de r´eaction. Les ´etats stables et les ´etats instables obtenus par int´egration num´erique sont repr´esent´es par des courbes pleines et par des lignes discontinues, respectivement. Les r´esultats des simulations (500 r´ealisations,N<sub>0</sub> = 104) correspondant `a une surface initialement vide sont indiqu´es par des carr´es et ceux dont la condition initiale est un empoisonnement (θ_NO⁰ = 1) le sont par des cercles. Pour ces simulations, Γ_NO = Γ_H = 105.

ˆetre relativement faible en comparaison de celle de l’hydrog`ene. En l’absence de param`etres exp´erimentaux av´er´es, tels que les ´energies de migration associ´ees `a la diffusion, nous ne pouvons toutefois attribuer un rapport pr´ecis entre Γ<sub>NO</sub> et Γ<sub>H</sub>. Nous choisirons donc plutˆot de garder des valeurs ´elev´ees pour Γ<sub>H</sub> et de consid´erer ΓNO comme un param`etre libre, dont nous ´etudierons maintenant l’influence.

Pour illustrer celle-ci, qui s’av`ere primordiale, nous avons port´e dans la Fi-gure 5.14 les recouvrements stationnaires en NO(ads) pour diff´erentes valeurs de Γ<sub>NO</sub>. Nous pouvons y constater que, malgr´e l’importante mobilit´e de l’hydrog`ene en surface, pour des valeurs faibles de Γ_NO, des d´eviations non-n´egligeables sont observ´ees par rapport aux pr´edictions du champ moyen mol´eculaire (notons que selon cette derni`ere approximation, les coefficients de diffusion n’influencent pas les diagrammes d’´etats). Plus pr´ecis´ement, on peut remarquer que le point de bifurcation p<sup>(2)</sup><sub>NO</sub>, correspondant au point de rebroussement sup´erieur gauche de l’hyst´er´esis, est d´eplac´e vers des valeurs plus ´elev´ees, r´eduisant le domaine d’exis-tence de l’´etat quasi-empoisonn´e par le NO(ads). Le point limite p<sup>(1)</sup><sub>NO</sub> ne semble quant `a lui que tr`es peu affect´e par la mobilit´e du monom`ere : ceci n’est pas surpre-nant, dans le sens o`u le recouvrement en NO(ads) y est quasiment nul. En r´esum´e, nous pouvons donc conclure de cette figure qu’une faible mobilit´e du monom`ere engendre un r´etr´ecissement de la zone de bistabilit´e.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p_NO 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Recouvrement en NO 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p_NO 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Recouvrement en NO 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p_NO 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Recouvrement en NO 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 p_NO 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Recouvrement en NO b d c a

Fig. 5.14. Diagramme des ´etats stationnaires obtenus pour des valeurs de param`etres identiques `a celles de la figure pr´ec´edente, `a l’exception de Γ<sub>NO</sub>, valant respectivement a) 1, b) 0,1, c) 0,01 et d) 0,001 et Γ<sub>H</sub> = 1000. Le nombre de r´ealisations et la taille du syst`eme sont, eux aussi, les mˆemes qu’auparavant.

de corr´elation spatiale entre premiers voisins (covariance spatiale) `a l’´etat station-naire. Pour rappel, ces fonctions, d´efinies comme

C_XY⁽²⁾ =hδnX(R, t)δnY(R⁰, t)i=hnX(R, t)nY(R⁰, t)i − hnX(R, t)i hnY(R⁰, t)i,

o`u R et R<sup>0</sup> sont premiers voisins, sont repr´esentatives du niveau de coh´esion spatiale entre particules X et Y. En effet, si les particules sont r´eparties de mani`ere al´eatoire sur la surface, C_XY⁽²⁾ est strictement nulle pour tout couple de premiers voisins. Des valeurs positives ou n´egatives importantes sont au contraire repr´esentatives d’une tendance particuli`ere des esp`eces concern´ees `a former des paires ou `a s’´eviter, respectivement. Grˆace aux simulations, il est possible de mettre en ´evidence que les covariances prennent des valeurs importantes dans les zones param´etriques o`u les d´eviations par rapport au champ moyen sont fortes (voir Figure 5.15). En particulier, nous pouvons noter que la covariance spatiale entre mol´ecules de NO(ads) et entre sites vides est particuli`erement ´elev´ee l`a o`u

0,03 0,035 0,04 0,045 p NO 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

Fig. 5.15. Ce graphique porte la valeur des covariances spatiales entre NO(ads) (cercles) et en sites vides (carr´es), obtenues pour des valeurs de param`etres identiques `a celles de la Figure 5.14d.

les d´eviations sont importantes. De telles corr´elations ne peuvent ˆetre prises en compte dans une approche du type champ moyen et forment en cons´equence la principale pierre d’achoppement de cette th´eorie dans le mod`ele que nous analy-sons ici.

Il est aussi int´eressant de se pencher plus en d´etail sur la port´ee spatiale de ces corr´elations. La Figure 5.15 ne consid`ere en effet que la covariance, impliquant des esp`eces premi`eres voisines. Afin d’estimer jusqu’o`u portent les corr´elations apparaissant dans les zones de d´eviation au champ moyen, consid´erons la fonction de corr´elation de paire normalis´ee

V_XY(R,R0) = ^{hδnX(R, t)δnY(R}

0, t)i hδnX(R, t)δnY(R, t)i ⁼

hn_X(R, t)n_Y(R0, t)i − hn_X(R, t)i hn_Y(R0, t)i hnX(R, t)nY(R, t)i − hnX(R, t)i hnY(R, t)i^.

Puisque toutes les conditions sont r´eunies pour une invariance par translation, nous pouvons estimer que V_XY ne d´epend que de la distance |R0 −R| et pas de la localisation pr´ecise des particules ; ceci est d’ailleurs confirm´e par les simu-lations. En cons´equence, nous avons port´e dans la Figure 5.16 la moyenne spa-tiale 1/N₀^P_RV_XY(R,R0) : grˆace `a celle-ci, nous pouvons conclure que la port´ee des corr´elations spatiales pour l’´etat quasi-empoisonn´e est faible, mˆeme pour des conditions proches du point de bifurcation. Cette fonction est en effet caract´eris´ee par une d´ecroissance rapide, de sorte que l’amplitude des corr´elations devient pour ainsi dire n´egligeable pour des distances sup´erieures `a 3 fois la distance entre

premiers voisins. En conclusion, il semble que la principale cause des d´eviations observ´ees pour les ´etats stationnaires est l’existence decorr´elations spatiales fortes de courte port´ee entre les particules de NO(ads) et entre sites inoccup´es, qui ne peuvent ˆetre prises en compte dans une approche telle que celle du champ moyen mol´eculaire. 0 2 4 6 8 10 |R’-R| 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fig. 5.16. Dans cette figure, la fonction de corr´elation spatiale de pairesV_XY est port´ee pour des paires de NO(ads) (courbe pleine et cercles) et pour des paires de sites actifs vides (courbe discontinue et carr´es). La distance|R0−R|port´ee en abscisse est exprim´ee en multiples de la constantea(distance entre premiers voisins). Les param`etres sont ceux de la Figure 5.15 aveck₁p_NO= 0,037.

Il est l´egitime de se demander quelle peut ˆetre l’origine de telles corr´elations, puisque nous ne consid´erons pas d’interactions potentielles entre les diff´erentes esp`eces, qui sont ici de simples sph`eres dures. Comme nous l’avons vu dans le cadre du Chapitre 4, les processus r´eactifs non-lin´eaires sont capables de corr´eler entre elles des particules adsorb´ees et d’induire mˆeme des ph´enom`enes de propagation particuliers (nous reviendrons sur ce second point dans la section suivante). Dans le sch´ema r´eactionnel ´etudi´e, la d´ecomposition du NO(ads) pr´esente un caract`ere fortement non-lin´eaire et autocatalytique en sites actifs vides :

NO(ads) +∗+ 2 H(ads) ^k3

→ 4 ∗+¹

2^{N2(g) + H2O(g). (5.29)} Ceux-ci ont d`es lors tendance `a se regrouper localement et sont en cons´equence spatialement corr´el´es, comme nous l’ont d´emontr´e les Figures 5.15 et 5.16. Lorsque la mobilit´e des adsorbats est grande, le m´elange mol´eculaire dans le syst`eme est

capable de d´etruire ces structures. Lorsque la mobilit´e des particules est faible, par contre, les corr´elations peuvent subsister et le syst`eme se retrouve dans un ´etat o`u, `a cause des corr´elations mentionn´ees, h∗ ∗i > h∗i<sup>2</sup>. L’adsorption et la d´esorption du NO ´etant des processus lin´eaires, les vitesses de ceux-ci sont di-rectement proportionnelles `a la fraction de sites vides et au recouvrement en NO(ads), respectivement et ne sont en cons´equence pas affect´ees par l’existence de corr´elations spatiales. Par contre, un processus tel que l’adsorption dissociative de l’hydrog`ene (dont la vitesse est donn´ee par P^H2

ads h∗ ∗i) est plus rapide en pr´esence de corr´elations que lorsque le syst`eme est bien m´elang´e. Ce constat permet une premi`ere compr´ehension intuitive du d´eplacement observ´e du point de bifurcation

p⁽²⁾_NO, puisque, selon l’analyse effectu´ee dans la section 5.3, la valeur critique de la pression en NO(g) augmente lorsque la vitesse d’adsorption de H₂(g) augmente.

En d’autres termes, nous pouvons dire que l’aspect non-lin´eaire de l’´etape de d´ecomposition semble favoriser certains types de processus par rapport `a d’autres lorsque la mobilit´e du NO(ads) est faible, par l’interm´ediaire de corr´elations fortes de courte port´ee. Le d´eplacement des ´etats stationnaires se faisant principalement au niveau de l’´etat de quasi-empoisonnement, nous pouvons craindre aussi que