sto-chastique : l’approximation de Kirkwood
Comme nous avons pu nous en rendre compte dans la section pr´ec´edente, le syst`eme ´etudi´e n’est d´ecrit correctement par les ´equations de r´eaction-diffusion extraites du champ moyen que dans la limite d’une grande mobilit´e des diff´erents adsorbats. Le plus souvent, les corr´elations spatiales induites par les fluctuations spontan´ees de composition engendrent des d´eviations, parfois importantes, par rapport `a ce que pr´evoit cette approche traditionnelle. Nous allons en cons´equence caract´eriser `a pr´esent la dynamique g´en´er´ee par les simulations selon une approche analytique capable de prendre en compte l’existence de telles corr´elations.
Equations d’´evolution des probabilit´es de paires et approximation de Kirkwood
Pour rappel, les simulations g´en`erent de par leur architecture une dynamique stochastique Markovienne que nous pouvons caract´eriser par le biais des moments qu’elle engendre. Ainsi, `a l’aide des probabilit´es de transition par unit´e de temps, nous avons construit l’´evolution des recouvrements moyens (5.25)-(5.26) :
d dτ hNOi(τ) = P NO ads h∗i −PNO des hNOi −3Preac ¿ H NO * H À (5.30) d dτ hHi(τ) = 2P H2 ads h∗ ∗i −2PH2 des hH Hi −6Preac ¿ H NO * H À (5.31) Dans l’approximation du champ moyen mol´eculaire, la difficult´e que constitue l’´evaluation de la probabilit´e
¿
H NO * H
À
est lev´ee en la factorisant en termes de probabilit´es d’occupation simples
hNOi hHi2 h∗i,
n´egligeant donc toute corr´elation interparticulaire. Afin d’introduire l’existence de celles-ci, diff´erentes techniques approximatives existent dont le but est d’estimer la dynamique sans avoir `a analyser l’enti`eret´e de la hi´erarchie d’´equations pour les
moments (voir Chapitre 2, section 3.3). Dans le cas qui nous concerne ici, il s’av`ere que la meilleure approximation est celle dite de Kirkwood, o`u les probabilit´es des configurations sont approxim´ees de mani`ere similaire `a l’approximation de Markov pour les probabilit´es conditionnelles dans le temps :
¿ H NO * H À ≈ ¿ H NO * À ¿ H * H À h∗H i ≈ hNO∗i h∗Hi2 h∗i2 . (5.32)
Du simple syst`eme d’´equations pour les probabilit´es d’occupation, nous en arrivons donc `a une dynamique tenant compte explicitement des probabilit´es de paires.
Puisque l’occupation d’un site peut prendre 3 valeurs diff´erentes, le nombre to-tal de configurations de paires est de 27, de sorte que la dynamique est g´en´er´ee par 29 ´equations diff´erentielles pour autant de variables. Il existe toutefois un certain nombre de relations r´eduisant fortement le probl`eme. Tout d’abord, l’invariance par translation que nous avons d´ej`a adopt´ee suppose que toute paire hA Bi =
hB Ai. Cette relation r´eduit le nombre de probabilit´es de paires ind´ependantes `a 6 : hNO NOi, hNO∗i, hNO Hi, h∗ ∗i, h∗Hi et hH Hi. Ce nombre total est encore r´eduit par l’existence de certaines relations de conservation particuli`eres, telles que
hNO∗i=hNOi − hNO NOi − hNO Hi ou h∗ ∗i=h∗i − hNO∗i − h∗Hi.
En plus de ces relations, toujours valables en cas d’invariance par translation, nous pouvons utiliser les sp´ecificit´es du syst`eme ´etudi´e pour nous ramener `a un nombre encore restreint de variables ind´ependantes. En effet, en accord avec les connaissances actuelles concernant le diffusion de H(ads), nous avons adopt´e dans l’ensemble de cette ´etude des probabilit´es de saut ΓH relativement ´elev´ees. En cons´equence, comme nous avons pu le v´erifier lors des simulations, l’hydrog`ene adsorb´e diffuse suffisamment vite pour que les corr´elations entre H(ads) et toute autre esp`ece (y compris lui-mˆeme) soient pour ainsi dire n´egligeables. En termes des probabilit´es de paires, ceci a pour principale cons´equence que
hH Hi ≈ h∗ ∗i hHi 2
h∗i2, hH∗i ≈ h∗ ∗i hHi
h∗i ethNO Hi ≈ hNO∗i hHi
h∗i (5.33)
de sorte que, grˆace aux relations de conservation, seule l’´evolution temporelle d’une probabilit´e de paire devient n´ecessaire `a la caract´erisation de la dynamique. Nous avons ainsi par exemple
d
dτ hNO NOi(τ) = 2P NO
ads h∗ ∗i −2PdesNO hNO NOi − 9
2Preac ¿ H NO NO * H À +3 2P NO diff [hNO ∗ NOi − hNO NO∗i] (5.34)
qui dans l’approximation de Kirkwood devient d dτ hNO NOi(τ) = 2P NO ads h∗ ∗i −2PNO des hNO NOi − 9 2Preac hNO NOi hNO∗i h∗Hi2 hNOi h∗i2 +3 2P NO diff " hNO∗i2 h∗i − hNO NOi hNO∗i hNOi # . (5.35)
Si nous associons cette ´equation d’´evolution `a celles des occupations locales
d
dτ hNOi(τ) = P NO
ads h∗i −PNO
des hNOi −3PreachNO∗i h∗Hi 2 h∗i2 (5.36) d dτ hHi(τ) = 2P H2 ads h∗ ∗i −2PH2
des hH Hi −6PreachNO∗i h∗Hi 2
h∗i2 , (5.37)
nous obtenons un syst`eme d’´equations ferm´e pour 3 variables,hNOi,hHiethNO NOi, puisque h∗i = 1− hNOi − hHi, hNO∗i ≈ hNOi − hNO NOi 1 +hHi/h∗i , hH Hi ≈ h∗ ∗i hHi 2 h∗i2, hH∗i ≈ h∗ ∗i hHi h∗i et h∗ ∗i ≈ h∗i − hNO∗i
1 +hHi/h∗i.
Nous allons maintenant utiliser les ´equations (5.35), (5.36) et (5.37) afin de ca-ract´eriser la dynamique prenant en compte l’existence de corr´elations spatiales.
Comparaison avec les simulations
Dans cette section, nous analyserons les r´esultats engendr´es par les ´equations d’´evolution d´eriv´ees dans l’approximation de Kirkwood, en nous focalisant tout d’abord sur les propri´et´es stationnaires. Si le syst`eme d’´equations obtenu est dif-ficile `a caract´eriser de mani`ere analytique, il est en effet possible d’´etudier les propri´et´es des ´etats stationnaires par le biais d’int´egrations num´eriques. La Fi-gure 5.23 porte par exemple le recouvrement stationnaire en NO(ads) obtenu res-pectivement par les simulations de Monte Carlo et par int´egration num´erique des ´equations d’´evolution (5.35)-(5.37). Le choix des param`etres qui y a ´et´e effectu´e est
tel que les pr´edictions du champ moyen mol´eculaire ne sont plus respect´ees. Nous pouvons remarquer une concordance entre les deux approches en ce qui concerne la position de l’´etat quasiment empoisonn´e et du point de bifurcation p(2)NO, sur-tout en comparaison des pr´edictions de la cin´etique classique. La localisation du point de rebroussement inf´erieur droit, par contre, n’est elle que moyennement satisfaisante : ceci est probablement dˆu au fait que nous n´egligeons totalement les corr´elations impliquant H(ads), alors que celles-ci sont certes faibles mais pas stric-tement nulles. Ces diff´erences ne sont cependant marqu´ees que pour l’´etat r´eactif, riche en cette esp`ece, alors que c’est l’´etat d’empoisonnement qui constitue notre principal centre d’int´erˆet.
0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 pNO 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 Recouvrement en NO 0,065 0,07 0,075 0,08 0,085 0,09 0,095 pNO 0 0,05 0,1 0,15 0,2 Recouvrement en NO b a
Fig. 5.23. Dans ce graphique, nous avons port´e les recouvrements stationnaires corres-pondant respectivement a) `a une situation initiale d’empoisonnement par le NO(ads) et b) `a une surface initialement vide. Les r´esultats de l’approximation de Kirkwood sont repr´esent´es par des triangles, ceux des simulations, respectivement, par des cercles (figure a) et des carr´es (figure b) et la pr´ediction du champ moyen par les courbes pleines (´etats stables) et discontinues (´etats instables). k1 = 1, k−1 = 0,001, k2pH2 = k−2 = 0,01,
k3 = 300 et ΓH = 1000, ΓNO = 0,01.
En particulier, nous pouvons noter que l’approximation de Kirkwood est ca-pable de reproduire le d´eplacement du point de bifurcation sup´erieur gauche de l’hyst´er´esis. Comme nous l’indique la Figure 5.24, toutefois, cette approche offre des r´esultats g´en´eralement en accord qualitatif avec ceux provenant des simula-tions, mais quantitativement moins satisfaisants au fur et `a mesure que ΓNO prend des valeurs de plus en plus faibles. Il est possible de montrer, par comparaison avec les simulations, que ces d´eviations proviennent principalement du fait que l’ap-proximation choisie n´eglige les corr´elations au-del`a des premiers voisins du r´eseau. Lorsque la mobilit´e du monom`ere est tr`es basse, de telles corr´elations s’av`erent en fait non-n´egligeables. Il est int´eressant de noter `a ce stade qu’un d´eplacement similaire d’un point de rebroussement a ´et´e pr´ec´edemment observ´e pour le mod`ele
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ΓΝΟ 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 p NO (2)
Fig. 5.24. Cette figure porte la valeur critique de la pression en NO d´eterminant la disparition du domaine d’existence de l’´etat inactif, telle qu’obtenue par simulations (cercles) et par int´egration num´erique de (5.35)-(5.36) (carr´es et courbe). Les param`etres autres que pNO et ΓNO sont identiques `a ceux de la figure pr´ec´edente.
ZGB, mod´elisant la r´eaction CO+O2 sur Pt(001) [45]. Ce r´esultat a ´et´e interpr´et´e `a l’´epoque comme une simple diminution de la zone de stabilit´e relative de l’´etat empoisonn´e (par le CO dans cet exemple) par rapport `a l’´etat r´eactif. L’approche utilis´ee ici sugg`ere plutˆot, quant `a elle, un d´eplacement de la zone d’existence de l’´etat quasi-inactif, et non une modification de l’´etendue de sa zone de stabilit´e dans l’hyst´er`ese.
Comme nous avons pu le remarquer pr´ec´edemment, toute modification de la localisation de ce point de bifurcation aura des r´epercussions sur les ph´enom`enes cin´etiques de transition explosive. Malgr´e sa capacit´e `a reproduire le d´eplacement des ´etats stationnaires, force est de constater que l’approximation de Kirkwood n’offre que des r´esultats mitig´es en ce qui concerne l’´evolution temporelle des recou-vrements (voir Figure 5.25). En effet, mˆeme si la tendance g´en´erale est respect´ee (diminution du temps d’explosion pour les exemples de cette figure), les d´eviations entre les pr´edictions de l’approximation de Kirkwood et les r´esultats des simula-tions deviennent tr`es importantes pour des valeurs faibles de ΓNO. L’origine de cette insuffisance de l’approche utilis´ee peut, comme dans le cas des propri´et´es stationnaires, ˆetre attribu´ee `a l’existence d’importantes corr´elations spatiales de longue port´ee qui, durant les transitions explosives, prennent des valeurs parti-culi`erement importantes. Il faut toutefois noter que, malgr´e ces diff´erences,
l’ap-0 100 200 300 400 500 600 temps 0,2 0,4 0,6 0,8 Recouvrement en NO 0 100 200 300 400 500 600 temps 0,2 0,4 0,6 0,8 Recouvrement en NO 0 100 200 300 400 500 600 temps 0,2 0,4 0,6 0,8 Recouvrement en NO 0 100 200 300 400 500 600 temps 0,2 0,4 0,6 0,8 Recouvrement en NO b d c a
Fig. 5.25. Cette figure porte l’´evolution temporelle selon l’approximation de Kirkwood (courbes pleines) et selon les simulations de Monte Carlo (courbes discontinues) pour des param`etrespNO = 0,0170,k1, k−1, k2pH2, k−2, k3 et ΓH qui prennent les mˆemes valeurs que dans les figures pr´ec´edentes et pour ΓNO = a) 10, b) 1, c) 0,1 et d) 0,01. Pour les simulations, 100 r´ealisations ont ´et´e effectu´ees pour un syst`eme de tailleN0 = 104. La condition initiale est `a chaque foisθ0
NO= 0,9 et θ0
H = 0,006.
proche cin´etique bas´ee sur l’approximation de Kirkwood propose des r´esultats en meilleur accord avec les simulations que ne le font les ´equations du r´eaction-diffusion.
Interpr´etation de la limite du champ moyen mol´eculaire
Malgr´e les quelques diff´erences que nous avons point´ees ci-dessus, nous pouvons tirer comme conclusion que la prise en compte des corr´elations spatiales permet d’amender les ´equations cin´etiques de telle sorte que, qualitativement, leur dy-namique se rapproche de celles des simulations. Nous pouvons donc utiliser les ´equations d´eriv´ees dans l’approximation de Kirkwood afin de comprendre mieux
le rˆole exact de la mobilit´e dans la validiti´e de l’approximation du champ moyen. Lors des sections consacr´ees `a l’´etude des r´esultats des simulations, nous en ´etions arriv´es `a la conclusion que la diffusion joue un rˆole essentiel de synchroni-sation entre les diff´erentes parties du syst`eme et donc dans la validit´e du champ moyen. Il pourrait paraˆıtre en cons´equence particuli`erement ´etonnant que les babilit´es de saut n’interviennent pas dans les ´equations d’´evolution pour les pro-babilit´es d’occupation, comme nous l’avions d´ej`a not´e pr´ec´edemment. Grˆace `a l’approche approximative utilis´ee ici, nous pouvons toutefois affiner ce constat. Si les fr´equences de saut n’interviennent en effet pas pour les moments de premier ordre, PNO
diff est pr´esent dans l’´equation diff´erentielle pour la probabilit´e de paire
hNO NOi. Nous pouvons noter en particulier que, lorsque PNO
diff prend une valeur ´elev´ee, l’´evolution temporelle de cette probabilit´e peut ˆetre estim´ee comme
d dτ hNO NOi(τ)≈P NO diff " hNO∗i2 h∗i − hNO NOi hNO∗i hNOi # . PuisquePNO
diff est, dans la limite ´etudi´ee maintenant, bien plus grande que les autres probabilit´es, la concentration moyenne en paires de NO(ads) ´evolue sur des ´echelles temporelles bien plus rapide que celles associ´ees `ahNOiouhHi, dont la dynamique ne d´epend pas explicitement de la probabilit´e de diffusion du monom`ere.
La s´eparation des ´echelles de temps qui en d´ecoule nous permet de supposer que, rapidement, hNO NOi arrive `a un ´etat stationnaire caract´eris´e par
hNO∗i2 h∗i =
hNO NOi hNO∗i hNOi
qui, puisqu’elle signifie que la factorisation
hNO NOi=hNO∗i hNOi
h∗i =hNOi 2
est valable, n’est rien d’autre qu’une indication de l’ind´ependance statistique entre particules de NO(ads). Ceci nous indique que lorsque la diffusion des adsorbats est le processus dominant, son principal rˆole est d’annihiler les corr´elations spa-tiales entre ces derniers en agissant au niveau des propri´et´es des moments d’ordre ´elev´e. L’approximation de Kirkwood nous permet donc de concevoir la cin´etique chimique traditionnelle comme un cas particulier d’une dynamique corr´el´ee, pour lequel une ´elimination adiabatique des moments ´elev´es est rendue possible grˆace `a une importante s´eparation des ´echelles de temps entre la diffusion et les autres processus.
5.6 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons analys´e le comportement d’un mod`ele stylis´e pour la r´eaction NO+H2/Pt ´etudi´ee par FIM, ayant comme double objectif de comprendre l’origine de ph´enom`enes explosifs observ´es exp´erimentalement et l’ef-fet sur ces derniers des fluctuations inhomog`enes et spontan´ees de la composition chimique. En particulier, nous voulions mettre en ´evidence le rˆole jou´e par la g´eom´etrie restreinte de la surface dans le d´eveloppement spatiotemporel de tels ph´enom`enes. Une ´etude pr´eliminaire, faite dans l’approximation du champ moyen mol´eculaire, nous a tout d’abord permis de mettre en ´evidence que ce syst`eme r´eactionnel peut pr´esenter dans certaines gammes param´etriques une bistabilit´e entre un ´etat inactif (fortement recouvert par le NO(ads)) et un ´etat de haute r´eactivit´e (correspondant `a une surface quasiment exempte d’adsorbats). Les in-stabilit´es observ´ees exp´erimentalement peuvent en cons´equence ˆetre interpr´et´ees comme des transitions entre ces deux ´etats caract´eristiques `a la limite du domaine d’existence de l’´etat inactif.
Les effets des fluctuations ont ´et´e ´etudi´es quant `a eux par le biais de simulations cin´etiques de Monte Carlo. Il est apparu que le bruit spatiotemporel peut fortement affecter la dynamique telle que pr´edite par l’approche traditionnelle du champ moyen. Les ´etats stationnaires peuvent par exemple ˆetre d´eplac´es par rapport aux pr´edictions de cette derni`ere : en cons´equence, les points de bifurcation signalant la zone de bistabilit´e sont eux aussi modifi´es. Cet effet est d’autant plus prononc´e que la mobilit´e du NO(ads) est faible. Nous avons de plus pu observer que les transitions explosives sont particuli`erement sensibles `a la pr´esence des fluctuations spontan´ees. Au lieu d’ˆetre caract´eris´e par une valeur fixe pour un choix donn´e de param`etres, le temps d’ignition est ainsi distribu´e statistiquement : plus le syst`eme est proche du domaine d’existence de l’´etat empoisonn´e par le NO(ads), plus les transitions explosives se rapprochent d’un ph´enom`ene essentiellement al´eatoire.
Grˆace aux simulations, nous avons aussi pu mettre en ´evidence un m´ecanisme microscopique particulier pour ces transitions. Lorsque la mobilit´e des particules de NO(ads) est ´elev´ee, l’ensemble de la surface subit une modification quasi-ment simultan´ee de sa composition et, macroscopiquequasi-ment, un ph´enom`ene explosif brusque est observ´e. Par contre, si le NO(ads) diffuse lentement, cette transition se d´eroule plutˆot selon un m´ecanisme de nucl´eation et croissance de l’´etat de haute r´eactivit´e dans la couche compos´ee principalement par le monom`ere. A cause de cette d´esynchronisation entre les diff´erentes parties de la surface, les recouvre-ments macroscopiques ´evoluent de fa¸con douce : il y a perte de l’explosivit´e des transitions.
Ces diff´erents comportements peuvent ˆetre reproduits qualitativement par le recours `a une cin´etique prenant en compte explicitement l’existence de corr´elations spatiales entre les adsorbats. Ces ´equations sont d´eriv´ees d’une simplification des
lois d’´evolution«exactes» g´en´er´ees par l’´equation maˆıtresse associ´ee `a ce syst`eme, qui consid`ere que les particules ne sont corr´el´ees que sur de tr`es courtes distances. Cette ´etude nous conforte dans l’id´ee que l’existence de corr´elations spatiales fortes est la clef des limites de validit´e de la cin´etique chimique traditionnelle et que de telles corr´elations peuvent ˆetre induites par les r´eactions chimiques en elle-mˆemes. Cette approche approximative permet de plus une interpr´etation int´eressante des conditions de validit´e de l’approximation du champ moyen mol´eculaire.
Le mod`ele propos´e et ´etudi´e dans ce chapitre est une stylisation de la com-plexit´e du syst`eme exp´erimental dont il s’inspire. Malgr´e cette simplicit´e, il permet une compr´ehension intuitive des ph´enom`enes observ´es et soul`eve des questions quant au niveau de description n´ecessaire `a une mod´elisation plus pouss´ee de ceux-ci. Nous discuterons dans la section conclusive de cette th`ese des diff´erentes orientations potentielles futures concernant ce syst`eme, ainsi que des questions g´en´erales que cette ´etude sous-tend concernant l’origine de la formation de micro-structures sur les surfaces.
Microstructures auto-organis´ees
dans les r´eactions de surface en
pr´esence d’une esp`ece promotrice
Dans le cadre des chapitres pr´ec´edents, nous nous sommes focalis´es sur la dy-namique de syst`emes sur r´eseau dont les interactions se r´eduisent `a la r´epulsion de sph`ere dure. Une mod´elisation r´ealiste des r´eactions sur surface n´ecessite toute-fois la prise en compte d’interactions lat´erales et, en particulier, la compr´ehension du rˆole potentiel de celles-ci sur la cin´etique r´eactionnelle. Nous ´etudierons dans ce chapitre une classe particuli`ere de processus pour lesquels des effets dˆus `a des interactions lat´erales ont clairement ´et´e mis en ´evidence exp´erimentalement : les r´eactions de surface impliquant des esp`eces promotrices ou inhibitrices.
6.1 Introduction
En catalyse h´et´erog`ene, on trouve souvent en surface, hormis les r´eactifs et les produits, des esp`eces `a proprement parler non-r´eactives mais susceptibles de mo-difier par leur seule pr´esence le d´eroulement des diff´erents processus ´el´ementaires. Ces promoteurs etinhibiteurs (ou poisons) de r´eaction sont des esp`eces chimiques co-adsorb´ees capables d’acc´el´erer ou de ralentir, respectivement, une r´eaction de surface sans ˆetre consomm´ees par celle-ci [39, 74]. Il s’agit typiquement d’ions m´etalliques, le plus souvent d’alcalins ou d’alcalino-terreux, adsorb´es de mani`ere irr´eversible sur la surface, o`u il sont capables de diffuser rapidement et d’influen-cer la vitesse et la s´electivit´e des diff´erents processus. Pour expliquer ces effets, diff´erents m´ecanismes microscopiques ont ´et´e propos´es, tels que la modification de la densit´e des ´etats ´electroniques dans le niveau de Fermi du m´etal de surface ou des interactions ´electrostatiques directes entre promoteur-poison et mol´ecules de
surface [74, 106] ; il n’existe toutefois pas `a l’heure actuelle de consensus quant `a l’importance relative de ces deux m´ecanismes. Ces esp`eces co-adsorb´ees pr´esentent habituellement des interactions lat´erales avec les autres adsorbats, qui r´esultent de contributions directes (´electrostatiques, dipolaires, ...) ou indirectes (via le sub-strat). Ces interactions sont g´en´eralement fortes et peuvent s’´etendre de quelques Angstr¨oms `a plusieurs nanom`etres [170, 172].
De r´ecents d´eveloppements th´eoriques et exp´erimentaux ont par ailleurs d´emon-tr´e que les r´eactions chimiques non-lin´eaires, maintenues hors de l’´equilibre, peu-vent engendrer la formation de microstructures complexes lorsque les particules impliqu´ees pr´esentent entre elles des interactions potentielles [21, 53, 102, 107, 158]. Par exemple, des r´eactions chimiques dans des m´elanges de polym`eres pr´esentant des transitions de phase peuvent induire des structures stationnaires p´eriodiques hors de l’´equilibre [53, 107, 158]. De mˆeme, la propagation d’ondes a ´et´e observ´ee