Adsorption et d´esorption de dim`eres

Certaines mol´ecules peuvent subir, lors de l’adsorption, une transformation consistant en une dissociation partielle ou totale. Pour illustrer ce type de si-tuations, nous consid´ererons dans cette section l’adsorption et la d´esorption d’un dim`ere :

A₂(g) + 2∗­2A(ads). (3.18) Celle-ci n´ecessite la pr´esence en surface de deux sites actifs libres, le plus sou-vent adjacents. En cons´equence, les probabilit´es de transition prennent la forme g´en´erale wR ads(n→n0, t) = ² c^k R ads X R0 n_∗(R, t)n_∗(R⁰, t) (3.19) w_des^R (n→n⁰, t) = ² c^k R des X R0 nA(R, t)nA(R⁰, t) (3.20) dans laquelleR⁰ repr´esente un premier voisin deRetcest comme pr´ec´edemment la coordinance du r´eseau : le facteur 1/c est repr´esentatif de l’´equiprobabilit´e de choix entre les diff´erents premiers voisins. Notons imm´ediatement une diff´erence fondamentale avec le cas des monom`eres : le facteur de configuration est dans ce cas-ci non-lin´eaire, dans le sens o`u il implique simultan´ement plusieurs sites de surface.

Le respect du bilan d´etaill´e m`ene, malgr´e cette diff´erence, `a une conclusion similaire `a celle rencontr´ee pr´ec´edemment :

kR ads kR des =ξ_g ^pA2λ3 kBT ^e −β UA(R), (3.21)

o`u, dans ce cas,UA= 2uA+uAA(R⁰−R) +^P_R006=(R,R0)(uAA(R⁰⁰−R⁰) +uAA(R⁰⁰− R))nA(R⁰⁰) +.... Pour donner une forme explicite au facteur cin´etique des pro-babilit´es de transition, nous nous baserons cette fois encore sur la description ph´enom´enologique qui, dans ce cas, devient selon le sch´ema de Langmuir

d dt ^{θA(t) = pA}2 a∗ p 2π m_A2k_BT ^S 0 A2θ²_∗(t)−k⁰_dese^{−β E}desθ_A²(t). (3.22) D’une mani`ere similaire `a ce qui a ´et´e effectu´e dans la section pr´ec´edente, nous obtenons par comparaison avec la limite d´eterministe de l’´equation maˆıtresse

kR ads = p_A2 p ^a∗ 2π m_A2k_BT ^S 0 A2 ≡ k0 adsp_A2 (3.23) kR des = k0 deseβ UA(R) (3.24) o`u `a nouveau,k0 ads etk0

desne sont pas toutefois pas ind´ependants (k0 ads/k0

des=ξ_gλ3/ k_BT). Contrairement au probl`eme des monom`eres, la non-lin´earit´e des processus va se r´ev´eler un obstacle particuli`erement gˆenant, mˆeme dans la limite de particules sans interactions.

Adsorption et d´esorption de dim`eres dans un syst`eme id´eal

Si les particules adsorb´ees ne pr´esentent entre elles aucune interaction, les probabilit´es de transition prennent une forme simple (le terme exponentiel ´etant constant) et nous obtenons alors facilement l’´equation d’´evolution pour la proba-bilit´e d’occupation moyenne :

d dt ^{hnA(R, t)i =} 2 c^k 0 adsp_A2 ^X R0 hn_∗(R, t)n_∗(R0, t)i −² c^kdes X R0 hn_A(R, t)n_A(R⁰, t)i o`u k_des = k0

des expβ(2u_A+u_AA). Pour des conditions initiales correspondant `a une distribution al´eatoire des adsorbats, nous pouvons utiliser l’invariance par translation et l’isotropie du syst`eme de sorte que hn_A(R, t)n_A(R0, t)i, que nous

noterons hAAi, repr´esente la probabilit´e de pr´esence d’une paire de A n’importe o`u sur la surface. Il vient donc, notant hn_A(t)i=hAi, que

d

dt ^{hAi= 2k} 0

adsp_A2 h∗ ∗i −2k_des hA Ai (3.25) quelle que soit la coordinance, puisque ^P_R0 hAAi = chAAi. Cette ´equation d’´evolution fait intervenir des probabilit´es d’occupation de paires de sites et n’est donc que la premi`ere d’une hi´erarchie. Ainsi, l’´evolution temporelle de la proba-bilit´e d’occupation de paires de particules adsorb´ees est donn´ee par

d dt^{hA Ai =} 2 c^k 0 adsp_A2 h∗ ∗i − ² c^{kdes hA Ai} +^{2 (c−1)} c ^k 0 adsp_A2 h∗ ∗ Ai −^{2 (c−1)} c ^{kdes hA A Ai (3.26)}

et n´ecessite, elle, la connaissance de l’´evolution des probabilit´es de triplets. L’ap-proximation la plus simple pour clore cette hi´erarchie consiste bien sˆur en l’hy-poth`ese des sites ind´ependants

d

dt ^{hAi= 2k} 0

adsp_A2 h∗i²−2k_des hAi²

qui g´en`ere comme ´etat d’´equilibre

hAi_´eq. =hθ_A(´eq.)i= ^kads⁰ p_A2 k0 adsp_A2 −k_des à 1− s k_des k0 adsp_A2 !

Cette solution peut se concevoir comme un isotherme pour l’adsorption-d´esorption dissociative : `a la diff´erence du cas du monom`ere, le recouvrement ´evolue ici de mani`ere non-lin´eaire en fonction de la pression impos´ee, y compris lorsque cette derni`ere est faible.

Les simulations de Monte Carlo r´ev`elent toutefois que, mˆeme dans ce probl`eme sans interactions, l’approximation des sites ind´ependants offre dans certaines si-tuations des r´esultats assez d´ecevants. Par exemple, l’´etat stationnaire obtenu par simulations de syst`emes unidimensionnels diff`ere qualitativement de la pr´evision du champ moyen lorsque le processus d’adsorption ou celui de d´esorption devient irr´eversible. Comme illustr´e dans la Figure 3.3, le recouvrement final d´epend alors explicitement de la condition initiale, en totale opposition avec les pr´evisions faites pr´ec´edemment. Pour comprendre l’origine de ces diff´erences, nous nous baserons sur l’approximation de Kirkwood (Markovianit´e spatiale) qui, pour des syst`emes

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 <A> 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 <A>_st

Fig. 3.3. Recouvrement stationnaire en fonction de la couverture initiale (al´eatoire) ob-tenu par simulations (cercles) ainsi que par l’approximation de Kirkwood (courbes) pour un syst`eme unidimensionnel. Le cas d’une d´esorption (cercles vides et courbe continue) et d’une adsorption (cercles pleins et courbe discontinue) irr´eversibles y sont repr´esent´es. Les simulations ont ´et´e effectu´ees sur un ensemble de 10 000 r´ealisations pour un r´eseau de 1000 sites.

`a une dimension, offre souvent des r´esultats convaincants. Selon celle-ci, il vient que hA A Ai ≈ ^hAAi 2 hAi ^{; h∗ ∗ Ai ≈} h∗ ∗i h∗Ai h∗i

et les ´equations (3.25)-(3.26) forment en cons´equence un syst`eme ferm´e, puisque

h∗ ∗i= 1−2 hAi+hA Ai. Rempla¸cant les probabilit´es de triplet par ces expressions dans (3.25)-(3.26), il vient rapidement que, pour l’´etat stationnaire,

hAAi_st=hAi²_st, (3.27)

o`u l’expression dehAi<sub>st</sub>est identique `a celle pr´edite dans l’approximation du champ moyen,si et seulement si k0

adsp_A2 6= 0 etk_des 6= 0. Dans l’un ou l’autre de ces deux cas, la valeur de l’´etat stationnaire d´epend explicitement de la condition initiale :

k0

adsp_A2 = 0 :

hAi_st =hAi₀ e^−2hAi0 ; hAAi_st = 0 (3.28)

k_des= 0 :

hAi_st = 1−(1− hAi₀)e−2 (1−hAi₀); hAAi_st = 2 hAi_st−1 (3.29) et l’approximation faite pr´ec´edemment ne tient ´evidemment plus (hAAi_st 6=hAi²_st). Ces r´esultats sont, eux, en tr`es bon accord avec les recouvrements obtenus par

si-mulations3 (voir `a nouveau la Figure 3.3). Nous voyons donc que, mˆeme dans une situation aussi simple que l’adsorption (la d´esorption) de dim`eres de sph`eres dures, il peut devenir indispensable de prendre en compte explicitement les corr´elations spatiales. Dans le cas sp´ecifiquement analys´e ici, les d´eviations observ´ees peuvent ˆetre reli´ees respectivement `a l’apparition sur la surface de particules isol´ees en-tour´ees de sites vides (pour la d´esorption) ou de sites vides seuls pi´eg´es dans des clusters denses d’adsorbats (pour l’adsorption). L’existence de telles configura-tions microscopiques particuli`eres, rendant impossible tout ´ev´enement ´el´ementaire, ne peut ˆetre prise en compte par une approche du type champ moyen. Remar-quons toutefois que cette situation pathologique disparaˆıt d`es que le processus est consid´er´e r´eversible, ou si, en opposition au cas consid´er´e ici, la diffusion des adsorbats est admise.

Les difficult´es associ´ees `a la non-lin´earit´e du ph´enom`ene d’adsorption-d´esorption de multim`eres ont motiv´e l’analyse de diff´erentes techniques d’approximation pour ce processus sur des supports de diff´erentes g´eom´etries [46, 116]. Les efforts se sont concentr´es toutefois principalement sur le probl`eme des sph`eres dures : l’adsorp-tion de dim`eres en interacl’adsorp-tion est encore un probl`eme peu analys´e. Il ne faut pas y voir un constat d’´echec dans le sens o`u, connaissant la forme explicite des proba-bilit´es de transition, des simulations peuvent toujours ˆetre effectu´ees en l’absence de r´esultats analytiques connus.

Ayant maintenant acquis suffisamment d’information sur le probl`eme de l’adsor-ption-d´esorption, nous nous pencherons sur celui de la diffusion de surface.