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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Hakizabera, P. (1992). Contribution à l'étude des lois de percolation de la conductivité et de la constante diélectrique dans des systèmes de noirs de carbone et de polystyrène. (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/212919/1/32e8841a-4f3a-458c-a5ce-1728d694c816.txt
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FACULTE DES SCIENCES
SERVICE DE PHYSIQUE DES SOLIDES
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES LOIS DE PERCOLATION DE LA CONDUCTIVITE ET DE LA CONSTANTE
DIELECTRIQUE DANS DES SYSTEMES DE NOIRS DE CARBONE ET DE POLYSTYRENE.
Thèse présentée pour T obtention du grade de Docteur en Sciences Directeur :
Prof. Robert DELTOUR Pau! HAKIZABERA Mai 1992
FACULTE DES SCIENCES
SERVICE DE PHYSIQUE DES SOLIDES
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES LOIS DE PERCOLATION DE LA CONDUCTIVITE ET DE LA CONSTANTE
DIELECTRIQUE DANS DES SYSTEMES DE NOIRS DE CARBONE ET DE POLYSTYRENE.
Thèse présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences Directeur :
Prof. Robert DELTOUR Pau! HAKIZABERA Mai 1992
Professeur R. DELTOUR pour m'avoir accueilli dans son service et guidé tout au long de ce travail depuis ie projet jusqu'à la lecture du manuscrit.
Je remercie également ie Professeur M. MEHBOD pour les négociations menées en vue d'utiliser le pont automatique, au service de Physique Générai du Professeur R. EVRARD, de l'Université de Liège. Que ce dernier trouve aussi ma sincère reconnaissance. Je remercie aussi P. CHEVARD pour la mise au point de i'appareil, piloté par ordinateur. A tous les trois, je leur suis très reconnaissant.
Je remercie profondément ie Professeur A. BAREL qui m'a accueilli dans son laboratoire à ia V. U. B. et fourni des conseils et des directives pour les mesures de réflectométrie.
Je témoigne ma grande reconnaissance au personnel du Laboratoire de Physique de solide de i'U.L.B, spécialement à Mr. DEBRUE pour ses conseils pratiques en électronique, Mr. CADET pour les réalisations pratiques et Mr.
A. BRU AUX pour les discussions menées ensemble.
Que les Professeurs G. GEUSKENS, J. JEENER et N. PRQBST trouvent ma sincère reconnaissance pour les produits et les appareils mis à ma disposition.
Je m'étonnerai toujours du grand dévouement de ma chère épouse Suzanne pour avoir dactylographié tout ie travail à des moments disponibles entre les tétées
de nos jumeaux, Nancy et Kevin.
Je remercie beaucoup Willy FABRE et sa famille pour son aide substantielle en matière de publication de cette thèse.
Nos vives remerciements vont également à i'endroit de Mme Liane (service social de i'U.L.B, pour ia garderie à titre exceptionnel de nos jumeaux durant 3 mois), du CPAS (Mme R. COSSUS), de ia Croix Rouge Beige (Mme B. BEURIOT, Mme C. RASE), pour nous avoir aidé financièrement et moralement pendant ia période difficile que nous avons traversée durant ces derniers mois.
Je remercie également tous ceux qui m'ont aidé de près ou de loin pour mener ma recherche à terme, spécialement ia famille B.J. LiANG et Mr S.
GAKWAYA.
Je remercie spécialement ia collaboration bilatérale entre ia Belgique et ie Gouvernement rwandais qui grâce à elle, j'ai pu bénéficier d'un financement pour cette recherche. Que Madame SEYNAVE de i'AGCD trouve ici ma gratitude pour m'avoir soutenu moralement et avoir été mon encadreur.
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION 1
CHAPITRE I: MATERIAUX COMPOSITES POLYMERIQUE
1.0 INTRODUCTION 3
/. 1 PROPRIETES GENERALES DES POLYMERES 5
1.1.1 Généralités 5
1.1.2 Propriétés et structures 6
A 2 APPLICA TIONS DES MA TER!A UX COMPOSITES 9 1.2.1 Applications typiques des composites
liées à la nature de la matière polymérique 9 1.2.2 Quelques applications liées aux propriétés électriques
des composites 10
L3 PROPRIETES DIELECTRIQUES DES COMPOSITES
A DEUX CONSTITUANTS 15
L4 CADRE, INTERET ET BUT DE CE TRA VAIL 20
1.4.1 Objectifs généraux 20
1.4.2 Composites de polystyrène comme matériau d’études 21 1.4.3 Avantages des noirs de carbones sur les particules
métalliques (fer, cuivre, aluminium) 22 1.4.4 Cadre et portée du travail réalisé 24
REFERENCES DU CHAPITRE 1 RF I (i,ii,iii)
CHAPITRE IT: FABRICATION DES COMPOSITES POLYMERIQUES CHARGES DE NOIR DE CARBONE PAR LA METHODE D’EVAPORATION
H.O INTRODUCTION 27
n. 1 CHOIX DES DIFFERENTS NOIRS DE
CARBONE UTILISES 71
II. 1.1 Deux paramètres importants caractérisant
les différents noirs de carbone 27 II. 1.2 Description sommaire des différents types
de noirs de carbone envisagés 32
//.2 PREPARA TION DE LA SOLUTION POL YMERIOUE 33
11.2.1 Choix du solvant 34
11.2.2 Procédure de dissolution 35
11.2.3 Préparation de la solution
Agitation magnétique 36
11.3 OBTENTION DES PLAQUES POLYMERIQUE CHARGEES 37 11.3.1 Dispersion de noirs de carbone
dans le polystyrène dissous 37
11.3.2 Coulée de la solution finale sur des plaques 38 11.3.3 Evaporation contrôlée dans un milieu saturé
et sous pompage sous vide 38
H.4 TEST D'HOMOGENEITE DES
FILMS POL YMERIQUES CHARGES 39
11.4.1 Premier test d’homogénéité du film
par mesure électrique 39
11.4.2 Séparation et préparation des échantillons 41
REFERENCES DU CHAPITRE II RF H (i)
CHAPITRE III: EFFET DE LA STRUCTURE DES NOIRS DE CARBONE SUR LE SEUIL CRITIQUE ET
DIVERGENCE DE LA CONDUCTIVITE DES COMPOSITES DANS LE REGIME DE TRANSITION
m.O INTRODUCTION 43
///. 1 DETERMINA TION DE LA COURBE DE PERCOLA TION 44 m.2 L'ABAISSEMENT DU SEUIL DE PERCOLA TION 47 111.3 EFFET DE STRUCTURE SUR
LE SEUIL DE PERCOLA TION 58
111.3.1 Système à couche extrêmement mince 58 111.3.2 Système à structure poreuse 59 111.3.3 Système à structure allongée 64 111.3.4 Effet de broyage sur le seuil de percolation 70 111.4 INTERACTION ENTRE POLYMERE
ET NOIR DE CARBONE 74
111.4.1 Modèle de Flory-Joachym 74
111.4.2 La présence de la conduction par effet tunnel 79 111.5 DIVERGENCE NON UNIVERSELLE DE
LA CONDUCTIVITE CRITIQUE 86
111.5.1 L’effet de la distribution asymétrique de
conductance sur la divergence de la conductivité 87 111.5.2 Exposants critiques non universels dans
les composites de polystyrène 93
111.5.3 Autres mécanismes de conduction responsables de la divergence anormale de la conductivité
au seuil de percolation 1C6
REFERENCES DU CHAPITRE III RF_m (i,ii,iii)
CHAPITRE IV: TECHNIQUES DE MESURE AC, DEPENDANCE EN FREQUENCE DE LA CONSTANTE
DIELECTRIQUE COMPLEXE DES COMPOSITES (PS + NC)
ET MODELE PROPOSE
IV.O INTRODUCTION 111
IV. 1 TECHNIQUE DE MESURE ET APPAREILS UTILISES IB IV. 1.1 Principe de mesure au pont standard à impédance
et au pont automatique 116
IV. 1.2 Technique de mesure de la réponse diélectrique
en radio fréquence au moyen du pont Wayne Kerr 119 IV. 1.3 Technique de réflectométrie d’une ligne
de transmission 128
IV.2 REPONSE DIELECTRIQUE EN FONCTION DE LA FREQUENCE DES COMPOSITES
EN DESSOUS DU SEUIL DE PERCOLA TION 141
IV.2.1 Généralités 141
IV.2.2 La constante diélectrique complexe
du polystyrène et des noirs de carbone 149 IV.2.3 Dépendance en fréquence de la réponse diélectrique
de nos composites en dessous du seuil critique 151 IV.3 THEORIE DU MILIEU EFFECTIF ET REPONSE
DIELECTRIQUE EN DESSOUS ETAU DESSUS
DU SEUIL DE PERCOLA TION 161
IV.3.1 Théorie du milieu effectif 166 IV.3.2 Application de l’approximation du milieu effectif 173 IV.4 DIVERGENCE DE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE
ET REPONSE DYNAMIQUE SELON LA THEORIE
DE PERCOLA TION CONTINUE 172
IV.4.1 Divergence de la constante diélectrique 175 IV.4.2 Réponse diélectrique au seuil de percolation 183
diélectrique en dessous du seuil critique 186 IV.4.4 Effet de couplage entre régions de
contact inter-agrégats 189
IV.5 ANALYSE DU MODELE GENERALISE DE LA THEORIE DE PERGOLA TION (EFFET TUNNEL
ET COUPLAGE) ET APPLICATION AUX COMPOSITES
POL YMERIOUES A BASE DE NOIRS DE CARBONE 199 IV.5.1 Fonction d’échelle due à la distribution singulière
des propriétés diélectriques 199
IV.5.2 Analyse finale de la réponse diélectrique des
composites polymériques à base de noir de carbone 215 IV.5.3 Applications du modèle de couplage
aux autres composites 218
REFERENCES DU CHAPITRE IV RF IV (i,ii,iii)
CHAPITRE V: CONCLUSIONS 223
INTRODUCTION
Le sujet de cette thèse concerne l'étude de la conductivité et de la constante diélectrique dans des composites polymères chargés en noirs de carbone au voisinage du seuil de percolation.
Le chapitre I dans sa première partie, donne un aperçu général de l'intérêt du domaine et de quelques applications déjà réalisées avec des matériaux composites.
Ces applications très souvent n'ont été suivies que d'interprétations descriptives, qualitatives et ponctuelles, concernant très généralement les propriétés mécaniques des matériaux fabriqués.
Ce travail se place au niveau de la recherche fondamentale dans le cadre d'étude des propriétés électriques des composites en général.
L'intérêt et le but de ce travail sont traités dans la deuxième partie de ce premier chapitre.
Le chapitre II traite de la technique de fabrication mise en oeuvre pour obtenir des composites polymériques chargés de noirs de carbone.
C'est la méthode d'obtention des films par évaporation d'une solution polymérique dans laquelle la dispersion des particules conductrices est réalisée par agitation magnétique, qui a été retenue.
Au chapitre III, nous analysons les résultats obtenus pour la conductivité DC. Nous y examinons les divers modèles qui contribuent à l'abaissement du seuil de percolation à de faibles valeurs de
concentration des noirs de carbone, en tenant compte des propriétés physiques des noirs de carbone utilisés.
La divergence de la conductivité suivant une loi non universelle, observée dans nos composites près du seuil de percolation, est interprétée sur base du phénomène quantique de transport de charges entre agrégats par effet tunnel.
Le chapitre IV décrit dans sa première partie le principe et les techniques de mesure utilisées en vue d'étudier la réponse en fréquence des propriétés diélectriques dans nos composites.
Dans la deuxième partie, nous examinons deux théories importantes, la théorie du milieu effectif et la théorie récente de percolation continue (effet tunnel dans le modèle de Balberg), en vue de l'interprétation des données expérimentales. Ces deux théories ne permettent cependant pas d'expliquer la non-universalité des courbes de percolation obtenues pour la constante diélectrique statique et l'exposant dynamique de la réponse diélectrique en fréquence.
Dans la troisième partie est élaboré un nouveau modèle en meilleur accord avec la divergence anormale de la constante diélectrique à basse fréquence et la réponse diélectrique de ces composites à des fréquences supérieures à la fréquence de transition.
L'apport essentiel de ce nouveau modèle est de tenir compte du couplage entre les régions de contacts éloignées.
Dans la conclusion, nous soulignons l'essentiel des résultats acquis au cours de ce travail.
CHAPITRE /
MATERIAUX COMPOSITES
POL YMERIQUES
/.O INTRODUCTION
1.1 PROPRIETES GENERALES DES POL YMERES
1.1.1 GENERALITES
1.1.2 PROPRIETES ET STRUCTURES
/.2 APPLICATIONS DES MATERIAUX COMPOSITES
1.2.1 APPLICATIONS TYPIQUES DES COMPOSITES LIEES A LA NATURE DE LA MATRICE POLYMERIQUE
1.2.2 APPLICATIONS TYPIQUES LIEES AUX PROPRIETES DES COMPOSITES
L3 PROPRIETES DIELECTRIQUES DES COMPOSITES A DEUX CONSTITUANTS
L4 CADRE, INTERET ET BUT DE CE TRA VAIL
1.4.1 VISEES GENERALES
1.4.2 COMPOSITES DE POLYSTYRENE COMME MATIERE DTTUDES
1.4.3 AVANTAGES DES NOIRS DE CARBONE SUR LES PARTICULES METALLIQUES (fer, cuivre, aluminium)
1.4.4 MOTIFS ET BUTS PONCTUELS DE CE TRAVAIL
LO INTRODUCTION
Le siècle est habituellement caractérisé par plusieurs mutations technologiques importantes qui ont révolutionné la manière de vivre de l'homme : utilisation de l'énergie nucléaire, découverte du transistor et des circuits intégrés avec comme conséquences les développements des grands ordinateurs, de la microélectronique, de la microinformatique, de la télématique. D'autres innovations concernent l'ensemble des techniques nées de la biologie moléculaire et de la génétique, le scanner, la supraconductivité, etc...
Sur une échelle de temps beaucoup plus vaste, on pourrait définir alors les civilisations par les matériaux qui leur ont permis de résoudre un certain nombre de leurs besoins essentiels: âge du fer , du bronze,...du silicium (de nos jours) et l'on peut dire que nous entrons à l'aube du XXI^""® siècle dans celui des matériaux composites.
De manière formelle, on définit ces matériaux par un assemblage intime d'au moins deux corps non miscibles, dont les qualités individuelles se combinent et se complètent en donnant un matériau hétérogène dont les performances globales peuvent être nouvelles, supérieures ou simplement différentes de celles des matériaux homogènes.
Ils sont largement présents dans la nature. Pratiquement tous les végétaux et animaux sont constitués de matériaux composites. Les fibres alignées qui constituent le renfort qui supporte la plus grande partie des contraintes sont liées entre elles par des tissus jouant le rôle
d'une matrice distribuant les contraintes et les protégeant de l'environnement extérieur. Les matériaux composites mis au point par l'homme essayent de solutionner au mieux le compromis performance/prix.
On reconnait déjà de tels composites fabriqués sommairement par l'homme, dans certaines parties du monde ou secteurs d'activité que la technologie n'a pas encore touché ou modifié et dans les civilisations anciennes : au niveau de l'artisanat (alliage) et de la poterie (matériau à base céramique) ou par exemple sur le plan de la construction des batiments (béton: gravier, sable ; briques adobes: terre + cellulose...).
Avec le progrès de la technologie liée à l'avancement de la science, et par la collaboration de plusieurs équipes, de spécialités différentes, de nouveaux matériaux de plus en plus performants ne cessent d'apparaître. Actuellement, les plastiques et les composites à base de polymères, "matériaux du futur", occupent une place de plus en plus grande dans l'élaboration des produits, quelques soient les domaines techniques considérés.
Les résultats de la recherche fondamentale concernant ces matériaux nouveaux et ceux de la recherche appliquée axés plus particulièrement sur les procédés de mise en oeuvre, offrent chaque jour davantage de possibilités.
En outre, la généralisation progressive de l'utilisation informatique dans les différentes étapes du processus de la fabrication des nouveaux produits permet d'obtenir un cycle de production de plus en plus rapide. C'est ainsi que la conception des pièces et d'outillage, leur fabrication et la gestion de la production sont couramment assistées par ordinateur.
/. 1. PROPRIETES GENERALES DES PLASTIQUES
1.1.1 GENERALITES
On réserve dans le langage usuel le terme de "plastiques ou de matières plastiques" à des substances organiques macromoléculaires, polymères correspondant à une structure où s'enchaînent un grand nombre d'atomes et formée par la répétition d'un motif de base (monomère), les atomes de carbone formant le plus souvent la majorité ou l'intégralité du squelette.
Leur structure est très différente de celles des métaux ou des composés salins dans lesquels chaque atome est lié dans toutes les directions avec les atomes voisins. Les polymères, eux, sont constitués de chaînes d'atomes très longues (parfois plus de 100.000 atomes) le long desquelles la cohésion est très forte: communément quelques dizaines de KJ/mole de liaison. En revanche les liaisons (hydrogènes.
Van der Waals, polaires, etc...) entre chaînes sont faibles - quelques KJ/mole de liaison- et la cohésion des chaînes est liée au grand nombre de liaisons existant entre elles.
On distingue communément les polymères par leurs propriétés thermiques: les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les premiers sont constitués de molécules indépendantes, linéaires (avec éventuellement des ramifications) et peuvent être fondus (exemple:
polyéthylène, polystyrène). Les thermodurcissables sont constitués de réseaux, c'est-à-dire en première approximation, de chaînes non plus
indépendantes mais liées chimiquement entre elles et de ce fait infusibles. La réalité est plus nuancée et certains plastiques ont des structures et des caractéristiques intermédiaires entre ces deux familles.
L'obtention des polymères se fait par la formation des macromolécules à partir des procédés de polymérisation, de polycondensation ou réticulation.
Quand les molécules soumises à la polymérisation ou à la polycondensation ne possèdent qu'une seule double liaison, ou deux fonctions réactives, on obtient des polymères linéaires, à la rigueur branchés. Il n'en est plus de même quand les molécules présentent davantage de sites disponibles. Les doubles liaisons sur la chaîne se prêtent à des réactions ultérieures de pontage de nature très variées et plus ou moins dense selon les propriétés cherchées. Dans le cas de caoutchouc traité par le soufre, c'est ce qu'on appelle la vulcanisation.
1.1.2 PROPRIETES ET STRUCTURES
a) La morphologie des plastiques
Les propriétés physiques des plastiques sont liées essentiellement aux intéractions entre les chaînes polymériques (les énergies de liaison à l'intérieur des molécules étant toujours élevées); la disposition la plus probable des chaînes étant l'enchevêtrement amorphe. La cohésion entre chaînes est donnée par des liaisons d'hydrogène, de Van der Waals, polaires; la présence de groupes OH, Cl, NH, de noyaux aromatiques, augmente sensiblement la cohésion, à masse moléculaire égale. Plus les chaînes sont longues, plus grande est la cohésion.
Par étirement, on peut orienter des chaînes parallèlement les unes aux autres et augmenter la densité des liaisons: ce phénomène est mis à profit pour renforcer les fibres textiles ou les parois des bouteilles qui sont étirés à une température un peu supérieure à la température de transition vitreuse de façon qu'au refroidissement la structure orientée soit conservée.
Lorsque certaines conditions sont remplies (structure très régulière, refroidissement lent, etc...), il se forme des zones partiellement cristallines dans lesquelles des portions de chaînes moléculaires sont parallèles et à peu près équidistantes les unes des autres. Ces zones sont appelées cristallites et sont réparties dans une matrice amorphe;
elles présentent évidemment plus de cohésion que les zones amorphes.
b) La légèreté des polymères
Les polymères sont très légers avec une densité généralement inférieure à 1.5. Les plus lourds, les polymères fluorés de densité égale à 2.2, sont rendus légers après copolymérisation avec d'autres polymères légers (polymérisé avec de l'éthylène, on a q = 1.7).
c) Les propriétés diélectriques des polymères
Les polymères en général ont des propriétés d'isolation électrique exceptionnelles: permittivité relative et facteur de dissipation faibles.
Ces propriétés sont peu influencées par les variations de température, subsistent pour des tensions et des fréquences élevées. Certains sont électrostatiques, entrainant une accumulation des charges électriques en surfaces, d'où attraction des poussières (l'incorporation d'agents antistatiques peut réduire cet inconvénient). Tels sont par exemple les pièces de PMMA (polyméthacrylate de méthyl),de polypropylène, de polystyrène. Ces propriétés ne sont pas altérées par l'humidité (sauf les polyamides).
Les PVDF, (CH2 = Cp2)n, présentent des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques particulières.
d) Le vieillissement des polymères
Sous l'action des radiations dont l'énergie est supérieure à l'énergie de liaison des groupements, la plupart des polymères se dégradent. La chaleur, l'oxygène, l'air, altèrent également les propriétés physiques, mécaniques et chimiques de ces polymères. Sont spécialement influencés, les thermoplastiques (polyéthylène, les styréniques contenant du polybutadiène, le polypropylène, les ABS, les polyamides). Pour remédier à ce problème, on incorpore dans la matrice des stabilisants antioxydants et des anti-ultraviolets. Par exemple, pour des applications de longue durée (> 1 an), on protège les polyéthylènes par du noir de carbone ou par des agents anti
ultraviolets appropriés. Les PMMA, par exemple, ayant un comportement remarquable sans adjuvants ou stabilisants sont utilisés dans les enseignes et les décorations exposés aux intempéries atmosphériques.
e) La transparence des polymères
Les polymères amorphes (sans charges ni impuretés) sont en général transparents, à moins qu'ils ne contiennent certains groupements chimiques absorbant des longueurs d'ondes visibles (cas des liaisons conjugées, tel les polyènes) : on incorpore dans certains polymères tranparents des groupements chromophores en ajoutant des colorants ou des pigments dans certaines applications où l'effet de coloration est recherché.
Les polymères cristallins ayant des structures cristallines (sphérulites par exemple) dont les dimensions sont inférieures à la longueur d'onde de la lumière, sont transparents. Il faut en général que l'indice de
réfraction soit isotrope et homogène, sinon, il se produit une réfraction de la matière aux interfaces et il en résulte globalement une diffusion da la lumière incidente. Elle peut donc être présente du fait de mélange de régions cristallines (plus denses) et des régions amorphes (moins denses) ou du fait que les régions monocristallines sont en général biréfrigentes (n dépend alors de leur orientation)
1.2 APPLICATIONS DES MATERIAUX COMPOSITES
1.2.1 APPLICATIONS TYPIQUES DES COMPOSITES LIEES A LA NATURE DE LA MATRICE POLYMERIQUE
Ici, nous citerons quelques examples d'applications liés principalement aux propriétés des polymères [1] :
Le polyéthylène, à cause de ses propriétés éléctriques (pouvoir isolant élevé) et de très bonne résistance chimique, est utilisé par exemple comme emballage des produits alimentaires, ou comme isolant des câbles moyenne et basse tensions.
Les polycarbonates sont utilisés dans l'électromécanique, les appareils optiques, les matériaux de protection (casques de motocyclistes, casques industriels), pour le vitrage et les luminaires et dans certaines applications médicales (biberons incassables et stérilisables, seringues, flacons à plasma, flacons de drainage et d'anesthésie)
Les silicones sont utilisées dans les huiles et dérivés, dans les revêtements antiadhérents (ustensiles de cuisine..), comme liants pour
peinture, dans les pièces moulées stratifiées, dans les applications médicales (additifs pour compositions pharmaceutiques et cosmétologiques, prise d'empreintes dentaires, traitement des brûlures...)
Le polyéther de phénylène (PPO) est utilisé en électricité et en électronique (boitiers de téléviseurs et d'ordinateurs, interrupteurs, relais, etc..), dans l'électroménager (pièces résistant à la chaleur), dans l'automobile( phares, ventilateurs et climatisation)
1.3.2 APPLICATIONS LIEES AUX PROPRIETES ELECTRIQUES DES COMPOSITES
La première raison d'ajouter des particules métalliques à un polymère est d'améliorer les propriétés électriques ou thermiques des polymères. En général, les propriétés importantes du polymère telles que la faible densité et la résistance d'impact sont réduites par l'addition des particules métalliques. La conductivité thermique de tels composés peut augmenter d'un facteur 10 par rapport à celle de la matrice polymérique par l'addition des particules métalliques [2;
chap.4].
Quant à la conductivité électrique, elle augmente de plusieurs ordre de grandeur (jusqu'à 20!). A faible concentration des agents métalliques, le composite est dans la phase isolante et au-delà d'une concentration critique, la conductivité électrique augmente rapidement et ensuite varie relativement peu aux concentrations élevées. On n'atteint cependant jamais la valeur de la conductivité des particules conductrices du fait de l'existence des microcontacts interparticules [31.
Ce phénomène donne lieu à plusieurs applications:
1)
La croissance rapide du nombre des appareils électroniques a créé le besoin de confiner les émissions de rayonnement électromagnétique de ces appareils surtout dans la gamme de fréquence de 30 MHZ à
1 GHZ, puisqu'ils peuvent être sources d'interférences perturbatrices (par exemple avec les communications radiophoniques, les appareils de mesure,...). Une méthode d'isolation électromagnétique dans cette région spectrale est d'atténuer le signal par la boîte de recouvrement de l'appareil, qui joue ainsi le rôle de cage de Faraday. Ceci requiert que ce boîtier soit électriquement conducteur. Les qualités désirables de tels équipements sont le bas prix, la faible densité, la résistance à la corrosion, l'aspect esthétique et la facilité de réaliser des formes complexes de recouvrement. Les polymères sont des matériaux idéaux répondant à ces besoins [2].
La pratique courante et coûteuse de couvrir d'une couche métallique (par peinture conductrice ou par déposition métallique) le boîtier moulé en matière polymérique, est maintenant rapidement remplacée par une autre approche qui utilise les composites à base de noir de carbone qui permettent d'atteindre une atténuation de signal de 35 dB [2,4].
2)
Autres applications utilisant les propriétés électriques de composites ainsi améliorés se trouvent par exemple dans la fabrication
a) des éléments chauffants
Les tuyaux de canalisation fabriqués en matière composite à base de particules métalliques sont utilisés comme éléments autochauffants
particulièrement dans les industries minières et pétrolières pour faciliter le transport des produits visqueux ou pour éviter la solidification des substances liquides.
Les avantages immédiats d'une telle application sont l'opération à de faibles densités de courant, une stabilité thermique à long terme et l'absence de sources de chaleur à haute température. On obtient ainsi une forte réduction ou même l'absence de points chauds localisés engendrés par les éléments chauffants usuels et le danger potentiel de choc électrique et d'électrocution sont réduits ainsi que les risques d'incendie.
Des panneaux chauffants dans les serres peuvent être en plastique. Dans le futur proche, l'utilisation de composites comme éléments chauffants pourraient etre utilisé en recouvrement mural dans l'habitation pour un chauffage efficace.
b) des interrupteurs thermoélectrioues ou électrochimioues
Un composite polymérique de concentration en particules conductrices légèrement supérieure à la concentration critique devient isolant lorsqu'il est chauffé. Ce phénomène est dû au fait que le coefficient de dilatation thermique est beaucoup plus grand que celui des particules conductrices et l'augmentation de la distance interparticule avec la séparation du contact entre elles rend le composite moins conducteur. Ce fait se manifeste également dans le cas où la divergence de la conductivité est due au transfert de charges électroniques par l'effet quantique de tunneling (chapitre III).
Ainsi, près du seuil de percolation, un composite peut être utilisé comme un interrupteur thermoélectrique automatique qui s'active lorsque la puissance dépasse une certaine limite (courant fort) ou
lorsque par effet joule à la température prévue de fonctionnement, l'élément se chauffe anormalement, passant alors dans la phase isolante, coupant ou réduisant le courant d'alimentation du circuit électrique dont il est composé (stabilisateur de courant).
Le composite imbibé ou plongé dans un solvant s'étend et se ramollit, avec augmentation de la distance interparticule et de la résistivité en passant brusquement de l'état semi-conducteur à l'état isolant. Ce phénomène est mis à profit pour prévenir la fuite d'un liquide organique entreposé, en reliant électriquement le composite à un système d'alarme.
Dans nos expériences (Chapitre II), nous avons observé l'effet inverse, le polymère ayant en suspension des particules conductrices devient plus conducteur au fur et à mesure de l'évaporation du solvant.
c) des matériaux antistatiques
Le danger potentiel d'une décharge électrique liée à l'électricité statique est un problème qui se présente avec de nombreux matériaux isolants. L'accumulation de charges quasi-immobiles peut être éliminée en incorporant des particules métalliques ou des noirs de carbone dans les matrices polymériques (méthode nettement plus commode que certaines pratiques anciennes telles que le recouvrement par des films d'huile contenant des poudres de cuivre par exemple). Une charge d'environ 5 KV appliquée à un composite chargé peut être atténuée après 0.06 secondes contrairement au polymère non chargé ayant une constante d'atténuation de 100 secondes! [2, p.101].
d) ou d'encre sèche à partir du noir de carbone
Les composites à base de noir de carbone (10%) sous forme de poudre sont utilsés comme encre sèche dans l'industrie de la photocopie et dans la bureautique (toners des photocopieuse et des imprimantes à laser).
Dans les imprimantes à laser par exemple [5], le rayon laser est dirigé sur un tambour par un système de balayage et un miroir spécial, en relation avec l'information à imprimer. Le tambour porte alors une reproduction inversée de l'image finale. Le papier à imprimer est ensuite chargé positivement pour mieux attirer la poudre d'encre (chargée négativement) répandue sur le tambour. Deux rouleaux dont l'un est chauffé, pressent alors la poudre de carbone sur le papier.
A3 PROPRIETES DIELECTRIQUES DES COMPOSITES A DEUX CONSTITUANTS
RESUME
Les polymères, très bons isolants, ont de faibles valeurs de conductivité électrique et thermique. Cependant, ces caractéristiques sont insuffisantes pour certaines applications. L’addition de charges organiques, inorganiques ou métalliques améliorent ces qualités.
Les propriétés électriques et diélectriques de ces systèmes ont fait l’objet de recherche et ont attiré l’attention tant sur le plan fondamental que sur le plan pratique.
La réponse diélectrique de ces systèmes hétérogènes a été étudiée avant la conductivité. Sa dépendance en fonction de la concentation des constituants et en fonction de la fréquence a été décrite par plusieurs auteurs [6-10]. Tant que la concentration d’un des constituants est très faible, le calcul théorique de la constante statique de ces modèles est en accord avec les résultats expérimentaux. Lorsque la concentration des particules conductrices est suffisamment faible pour que les interactions entre elles puissent être négligées, on peut calculer la permittivité et sa dépendance en concentration, en première approximation, en utilisant les modèles développés par MAXWELL [6], WAGNER [7] et SILLARS [8]. Les résultats sont satisfaisants pour la dépendance en concentration.
Les résultats de la réponse en fréquence qui peuvent être mis sous une forme générale, rappellent l’équation de DEBYE, et ne sont pas souvent vérifiés dans les systèmes réels.
Les théories du milieu effectif, par exemple celle de GARNETT [9] ou de BRUGGEMAN [10] ont été également élaborées pour tenter d’expliquer la réponse diélectrique de ces mélanges macroscopiques.
La valeur de la permittivité dépend non seulement de la forme et de l’orientation, mais aussi de la distribution des tailles des particules conductrices, et sa dépendance en fréquence a pu être décrite de manière phénoménologique par des distributions des temps de relaxation [11-15]. Pour des systèmes multicomposés, la distribution des temps de relaxation est toujours présente.
Les études de la conductivité dans les composites ont été réalisées plus tardivement [16]. Pour les systèmes à faible concentration d’un des deux éléments, les résultats présentaient un accord avec la théorie, cependant non transposable au cas plus général des systèmes où les modifications des propriétés électriques sont importantes. L’étude générale et complète doit envisager un grand domaine de valeurs de concentration et de conductivité, comme c’est le cas dans les mélanges avec des noirs de carbone dans la matrice de polystyrène, objet de ce travail.
La principale caractéristique des systèmes hétérogènes conducteurs est la forte dépendance de la conductivité avec la concentration des particules conductrices: on observe un seuil de concentration en particules conductrices aux environs duquel une variation très rapide de la conductivité se manifeste, d’autant plus prononcée que la différence entre les conductivités des phases conductrice et isolante est élevée. Les premiers modèles de la théorie de percolation [17-19 par exemple] ont été appliqués à l’étude de dispersions
aléatoires de sphères isolantes et conductrices. Dans ces systèmes, la conductivité est liée aux contacts interparticules entre les sphères métalliques.
C’est le modèle de base, expliquant l’existence, dans les théories de percolation, d’un saut brutal de la conductivité électrique en fonction de la concentration.
En fait, si une matrice isolante contient des particules conductrices dispersées aléatoirement, des calculs de probabilités prédisent un changement discontinu dans la conductance du composite au seuil de percolation . Pour des sphères, le volume critique est de 0.25 [20,21].
Des systèmes avec de larges particules isolantes entourées par des petites particules conductrices (toutes de forme sphérique) sont considérés dans la théorie de ségrégation de KUSY et TUNNER [22,23]. Ce modèle prédit la dépendance en concentration de la conductivité avec une concentration critique qui diminue avec le rapport entre le rayon des particules isolantes Rp et celui des particules conductrices Rm )
Dans ces systèmes, la concentration volumique critique des particules conductrices apparait autour de 10%, pour des rapports Rp/Rm élevés.
Dans le modèle de MILEWSKI [24] qui considère les particules conductrices en forme des bâtonnets de longueur L et de diamètre D, la valeur du seuil de percolation dépend du rapport d’aspect L/D (L/D = 1 pour des particules de forme sphérique).
La découverte des cristaux organiques métalliques sous forme cristalline, de faible poids moléculaire, a conduit à l’utilisation de tels cristaux comme composés conducteurs dans les matrices polymériques. Des microcristaux des complexes du type TTT-TCNQ (tétrathiotétracène-tétracyano quinodiméthane).
conducteurs organiques par transfert de charge électronique, sont dispersés statistiquement dans une matrice polymérique permettant d’obtenir un composite conducteur. Une approche différente de préparation et de modification des propriétés diélectriques de ces systèmes composites a été réalisée et décrite dans les travaux récents de JESZA, ULANSKI et KRYSZEWSKI [25,26] et étudiée en collaboration avec l’Université Libre de Bruxelles (R. DELTOUR et G.
DEBRUE) [27]. Elle consiste en la formation d’un réseau conducteur continu des métaux organiques en solution avec le polymère et cristallisés in situ durant l’évaporation du solvant.
Ce processus de cristallisation est extrêmement efficace, permettant d’obtenir des composites conducteurs avec des taux de chargement inférieur à 1 wt%
(système TTT-TCNQ dans un polycarbonate ou TTF-TCNQ dans le polyéthylène).
L’utilisation des particules de noirs de carbone, à l’origine essentiellement comme renfort mécanique ou comme agent anti-UV dans les composites avec des polymères, n’a été envisagée que plus tardivement pour leurs propriétés électriques et les études n’ont porté en grande majorité que sur la conductivité en courant continu de ces composites polymériques.
Ces matériaux, obtenus par le mélange du polymère fondu et du noir de carbone par malaxage, ont montré des seuils de percolation variant entre 7 phr (per hundred of resin) et 30 phr, dépendant des types de polymères et de noirs de carbone [28-35]. A l’U.L.B., au laboratoire de Physique des Solides et en collaboration avec le laboratoire de Chimie Macromoleculaire, des travaux sur la conductivité des composites à base du noir de carbone, type Kejenblack (rendant le polymère conducteur à un faible taux de charge par rapport aux autres noirs) ont été poursuivis. Les courbes de percolation ont été relevées avec des seuils voisins de 10 phr [28].
Une autre approche permettant de réaliser des mélanges conducteurs avec de faibles quantités de dispersés a été proposée par R, DELTOUR, G.
GEUSKENS et al. [36,37], faisant appel à des mélanges de polymères non miscibles.
Des travaux ont aussi été menés pour l’étude de la dépendance en température de la conductivité. La conduction par effet tunnel [3,28,35,38-40]
a été mise en évidence par l’analyse de divers résultats expérimentaux en liaison avec le modèle de PING SHENG [ ], en particulier à l’U.L.B. (MEHBOD et al [40]).
L’étude de la réponse diélectrique de composites avec du noir de carbone a été menée par KAWAMOTO en 1982 [41], par CHUNG et al [42], durant la même année, et par BENGUIGUI et al en 1987 [43]. Ces résultats seront discutés ultérieurement (chapitre IV).
En utilisant une nouvelle méthode de fabrication des composites, par mélange aléatoire des particules conductrices (cuivre, graphite, noir de carbone) dans un polymère dissous dans un solvant et l’évaporation de celui-ci, on a pu réaliser au laboratoire de Physique des Solides des films polymériques conducteurs avec des taux de chargement nettement plus bas que ce qui avait été obtenu précédemment. Les propriétés de divers systèmes ont ainsi été étudiées comme la magnétoconductivité de composites à base de graphite [35], la dépendance en température de la résistivité de composites à base de Ketjenblack [40], la magnétoconductivité et le bruit électrique de composites polymères-particules de cuivre [3].
A4 CADRE, INTERET ET BUT DE CE TRA VAIL
1.4.1 OBJECTIFS GENERAUX
Ce travail original se place dans le cadre de la recherche fondamentale sur les propriétés diélectriques des systèmes macroscopiquement désordonnés et se justifie pour plusieurs raisons:
1) L'étude théorique des propriétés diélectriques de ces systèmes est un domaine relativement peu exploré et pour la plupart des modèles théoriques développés, notamment basé sur la théorie de percolation continue, manquent de supports expérimentaux pour leur validation concrète.
2) La conductivité électrique en courant continu de composites de polymères-particules métalliques ou à base de noirs de carbone a été étudiée par différents auteurs mais cependant, l'étude complémentaire de la constante diélectrique de ces mêmes systèmes n'a pas été réalisée. L'analyse faite par KAWAMOTO, seule étude un peu quantitative [41; chap. 5], en appliquant la théorie du milieu effectif classique à une partie de ses résultats expérimentaux, n'est pas satisfaisante et fort limitée.
Afin d'obtenir des résultats expérimentaux dans un domaine plus étendu en fréquence et en concentration, nous avons réalisé des mesures de la constante diélectrique complexe en fonction de la fréquence et nous avons analysé également le comportement critique
de la constante diélectrique statique. Dans ce but, nous avons utilisé des particules conductrices de noirs de carbone ayant des structures géométriques différentes, en dispersion dans un même polymère.
Le choix des composites polymériques à base de polystyrène, utilisé comme matrice, et des noirs de carbone utilisés comme particules conductrices est discuté ci-dessous.
1.4.2 COMPOSITES DE POLYSTYRENE COMME MATERIAU D'ETUDES
La sélection du polystyrène comme matière polymérique est liée au choix de la nouvelle méthode de fabrication des composites, basée sur la dispersion des particules conductrices dans la matrice polymérique dissoute, et obtenus après évaporation. Ce polymère est le seul thermoplastique usuel qui possède une bonne solubilité dans les solvants habituels à la température ordinaire.
Cette nouvelle méthode est intéressante en raison du fait qu'elle rend le composite assez conducteur avec des taux de charge très faible. Ainsi, nous avons pu observer des seuils de percolation inférieurs à 0.5 % en concentration volumique pour le noir de carbone ayant une structure très étendue. Et pour l'ensemble des noirs utilisés, les seuils de percolations sont inférieurs à 2 %. Ces valeurs sont d'un ordre de grandeur beaucoup plus petit que celles des seuils des composites homologues où la dispersion des particules conductrices est réalisée par malaxage dans la matrice polymérique fondue.
Le polystyrène pur a des propriétés isolantes remarquables dans une large gamme de fréquence, avec une forte résistivité DC
(10^'^ üm) et une absence quasi-totale de perte diélectrique jusqu'à 100 Ghz (tanJ <0.0003).
1.4.3 AVANTAGES DES NOIRS DE CARBONE SUR LES PARTICULES METALLIQUES (fer, cuivre, aluminium).
D-
Les particules métalliques s'oxydent facilement et rapidement [2].
La couche d'oxyde est isolante, et ce phénomène devient gênant si l'on veut utiliser les particules métalliques dans les applications où la conductivité élevée des composites est désirée.
On remédie à ce phénomène en traitant les particules métalliques par des procédés chimiques [44,3] :
- la méthode de la réduction à l'hydrogène;
- la méthode de nettoyage à l'acide nitrique;
- la méthode de nettoyage à l'acide chlorhydrique
Du point de vue des applications pratiques, les métaux faiblement oxydables sont plus coûteux et de masse spécifique (q) élevée (nickel, acier). L'usage de l'or, métal inoxydable, est prohibitif à cause de son prix élevé. L'aluminium, plus léger, est très attractif à cause de son prix bas, de sa faible masse spécifique, de sa haute conductivité, mais ce matériau est très sensible à l'oxydation.
Ces problèmes d'oxydation ne sont pas présents lors de l'utilisation des noirs de carbone.
2)-
Les particules métalliques étant très denses, la vitesse de sédimentation Vgéd s'en trouve accrue et ceci introduit la difficulté de réalisation d'une dispersion homogène à cause de la sédimentation
23 inévitable pendant l'évaporation du solvant (compte tenu de la viscosité du matériau rj):
Cette vitesse de sédimentation peut être fortement réduite avec l'utilisation des particules de noirs de carbone, dont la masse spécifique est proche de celle de la solution. A titre d'exemple, pour des particules de même grandeur dans une solution de même viscosité, la vitesse de sédimentation des particules de cuivre serait dix fois plus grande que celle des particules de noirs de carbone pour une solution de polymère de masse spécifique proche de 1.
Aux faibles concentrations, les films à base de particules métalliques ont une répartition bidimensionnelle des particules, en particulier dans le seuil de transition, et une répartition tridimensionnelle des particules pour des concentrations élevées. Ceci complique la caractérisation de ces systèmes quant à leur dimensionalité [3]. Dans nos systèmes, la répartition est assez homogène dans l'épaisseur du film et présente donc un caractère tridimensionnel en accord avec les résultats expérimentaux.
3)-
La transition isolant-métal est très raide dans le cas des composites à base de particules métalliques. C. PIERRE a obtenu une variation de 5 ordres de grandeur pour un écart relatif au seuil de percolation (x) de 30 %. Pour x compris entre 0.3 et 2, la variation de la conductivité n'est plus que d'un ordre de grandeur, et quasi constante pour x > 2.
Dans nos composites, nous avons obtenus dans le régime de transition, une variation de 5 ordres de grandeur (Chapitre III) sur une gammme de concentration nettement plus large avec x atteignant des valeurs comprises entre 1.3 et 3.6 selon les différents noirs de carbone utilisés.
Dans les systèmes, où la transition est étroite, les fluctuations statistiques donnent de très fortes variations de la conductivité et les résultats d'expériences de mesures du facteur d'atténuation ont été critiqués pour leur non reproductibilité [2: pi 11], ce qui a d'ailleurs limité l'applicabilité de tels composites comme éléments de blindage.
Ces problèmes ont été fortement réduits par l'utilisation des noirs de carbone.
1.4.4 CADRE ET PORTEE DU TRAVAIL REALISE
Au moment de la publication en 1982 des résutats de KAWAMOTO sur des polymères à base de PVC chargés en de noirs de carbone, il n'y avait aucun article disponible concernant l'étude de la réponse diélectrique dans les composites de ce type. Dans son travail, KAWAMOTO tente d'expliquer avec un succès très mitigé une partie de ses résultats par un modèle du circuit équivalent. Un accord un peu plus satisfaisant avec la théorie du milieu de BRUGGEMAN est obtenu pour un seul échantillon chargé d'un noir de carbone à structure approximativement sphérique. Dans la même année, CHUNG et ses collaborateurs [41] ont publié un article présentant une étude qualitative de la conductivité en fonction de la concentration et de la fréquence sur les composites de PVC chargés de différents noirs de carbone et n'obtiennent un accord (qualitatif) entre la théorie du milieu
efffectif de Bruggeman que sur des noirs de structure sphérique, type Mogul-L.
C'est avec ces informations limitées que nous avons débuté nos recherches en vue d'étendre et de compléter ces résultats préliminaires et d'étudier de manière plus quantitative la validité de la théorie du milieu effectif et l'applicabilité de la théorie de percolation. Alors que ce travail venait de commencer, BENGUIGUI et ses collaborateurs ont publié une étude de la constante diéléctrique complexe, depuis le régime statique jusqu'à 10 Mhz, des composites de polyéthylène chargé d'un noir de carbone, type Ketjenblack. L'analyse de leur résultats s'est limitée à l'étude de la conductivité statique et de la fréquence de transition en fonction de la concentration en appliquant la théorie de percolation.
L'objet de ce travail plus étendu couvre la dépendance en fréquence, depuis le continu jusqu'à 300 Mhz, de la conductivité et de la constante diélectrique de composites de polystyrène, chargés de noirs de carbone de structure différente et dans une large gamme de concentration.
Cette étude a demandé dans les premiers temps, la mise au point de la technique de fabrication des composites par la méthode d'évaporation et l'apprentissage de diverses techniques de mesure AC.
Etant donné le mécanisme de conduction par effet tunnel présent dans nos systèmes 138-41], nous tiendrons compte de cet effet quantique dans nos calculs, en examinant le nouveau modèle de BALBERG [32]. Cet auteur a analysé pour la première fois la dépendance critique de la conductivité statique des composites de PVC et de différents noirs de carbone dispersés dans le PVC, en introduisant
explicitement ce mécanisme de transport dans la théorie de percolation continue.
Nous débuterons cette étude quantitative originale de la conductivité électrique en fonction de la concentration (courbes de percolation) en déterminant les exposants critiques correspondant à divers types de noirs de carbone (Ketjenback, XC72 et N550). La structure, l'effet de broyage et la présence des pores seront pris en considération lors de l'analyse théorique des résultats. La réduction de la valeur de la concentration critique est examinée en relation avec la faible épaisseur des films obtenus avec la nouvelle méthode de préparation.
Nous verrons plus loin que le modèle de BALBERG, en accord avec les résultats juste au seuil de percolation, ne peut pas cependant expliquer la réponse en fréquence pour des concentrations plus élevées.
L'étude quantitative de la constante diélectrique statique n'avait été réalisé que dans un seul cas [45].
A partir des résultats de nos mesures à basse fréquence de cette propriété (e'), nous avons pu étudier la divergence de la constante diélectrique en dessous du seuil de percolation et mis en évidence expérimentalement l'existence d'un seuil de percolation de cette propriété nettement différent (supérieur) à celui de la conductivité électrique, nous avons aussi mis en évidence la non-universalité de l'exposant critique de la conductivité statique.
Nous terminerons ce travail avec la présentation d'un nouveau modèle en retenant des concepts développés précédemment et en introduisant pour la première fois le couplage entre régions de contact éloignées.
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Journ. 23, 993 (1987)
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[40] M. MEHBOD, P. WYDER, R. DELTOUR, C. PIERRE and G. GEUSKENS, Phys. Rev. B 36, 7627, 1987.
[41] Carbon-Black Polymer Composites, Edhedby E.K. SICHEL, Dekker, New York (1982).
[42] K.T.CHUNG, A. SABO et A.P. RICA, J. appL Phys. 53, 6867 (1982)
[43] L. BENGUIGUI and J. YACUBOWICK and M. NARKIS, J. Po/ym. Soi. 25, 127 (1987).
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pratical applications, by U.R. EVANS, Arnold publishers, London (1960).
[45] D.M. GRANNAN, J.C. GARLAND, andD.B. TANNER, Phys. Rev. Lett. 46, 375 (1981).
[46] Electrical Transport and Optica! Properties of Inhomogeneous Media, Edited by J.C. GARLAND and D.B. TANNER, AlP Conférence 40 Proceedings,
Ohio State University (1977).
CHAPITRE II
FABRICATION DES COMPOSITES POL YMERIOUES CHARGES DE
NOIR DE CARBONE PAR LA METHODE
D'EVAPORATION
n.O INTRODUCTION
//. 1 CHOIX DES DIFFERENTS NOIRS DE CARBONE UTILISES
11.1.1 DEUX PARAMETRES IMPORTANTS CARACTERISANT LES DIFFERENTS NOIRS DE CARBONE
11.1.2 DESCRIPTION SOMMAIRE DES DIFFERENTS TYPES DE NOIRS DE CARBONE ENVISAGES
11.2 PREPARA TON DE LA SOLUTION POL YMERIQUE
11.2.1 CHOIX DU SOLVANT
11.2.2 PROCEDURE DE DISSOLUTION
11.2.3 DISSOLUTION DU POLYSTYRENE PAR AGITATION MAGNETIQUE
(Suite)
H.3 OBTENTION DES PLAQUES POLYMERIQUES CHARGEES
11.3.1 DISPERSION DE NOIRS DE CARBONES DANS LE POLYSTYRENE EN SOLUTION
11.3.2 COULEE DE LA SOLUTION FINALE SUR DES PLAQUES METALLIQUES
11.3.3 EVAPORATION CONTROLEE DANS UN MILIEU SATURE ET POMPAGE SOUS VIDE
U.4 TEST D'HOMOGENEITE DES PLAQUES OBTENUES
11.4.1 SEPARATION ET PREPARATION DES ECHANTILLONS
11.4.2 TEST D'HOMOGENEITE PAR MESURE ELECTRIQUE
11.4.3 CHOIX D'ECHANTILLONS A MESURER
H.O INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous présentons une description des différents types de noirs de carbone utilisés, en dispersion dans le polymère choisi (le polystyrène). Nous décrivons également les conditions expérimentales dans lesquelles nous avons obtenu les composites chargés en noirs de carbone. La méthode de fabrication, par évaporation, de composites polymériques [1, 2] consiste, d'abord, à dissoudre le polymère dans un solvant par agitation magnétique et à disperser par après le noir de carbone dans la solution. On coule ensuite sur des plaques métalliques le mélange final qui, après évaporation, donnera des films minces prêts à être étudiés.
//. 1 CHOIX DES DIFFERENTS NOIRS DE CARBONE UTILISES
11.1.1 DEUX PARAMETRES IMPORTANTS CARACTERISANT LES DIFFERENTS NOIRS DE CARBONE
L'étude de la structure microscopique du noir de carbone montre deux niveaux d'organisation :
- les agrégats (unités de regroupement de particules, ayant des formes et tailles irrégulières, s'étalant sur des longueurs comprises entre
1000 Â et quelques microns et composés par l'agglomération de particules sphéroïdales);
- les nodules ou particules (constitués de cristallites de carbone ayant une structure graphitique, disposés en couches plus ou moins
régulières).
La figure 2.1 et 2.2 représentent respectivement la morphologie typique des agrégats et la structure en couches concentriques d'un nodule de noir de carbone.
Fig. I A|f(r;tirnu« IX' rtkifijivintr lui-ruMie blAc^ (N32t).
figure 2.1 [3, p.2]
Morphologie d'un agrégat de noir de carbone.
|. 2 nf fiirr.ncn bl.'ick 01 ullr&lûifh n, ffor.roriTr'c Isiy^r rdiini'^ln^OtUiNO. Kol» ««condui'y
figure 2.2 [3, p.3]
Microstructure d'une
particule de noir de carbone.
La taille des particules et la morphologie des agrégats peuvent être choisies et caractérisent les différents types de noir de carbone.
Par exemple, les quatre figures suivantes 2.3, 2.4, 2.5 et 2.6 montrent différentes micrographies obtenues, par microscopie électronique à transmission, de noirs de carbone Ketjenblack, Vulcan XC72, les sterling N-550 et N-990 (medium thermal).
figure 2.3 [3, p.17]
KETJENBLACK EC
N-550 150.000 X
figure 2.5 [4, p.10]
PHILBLACK N-550
figure 2.4 [3, p.15]
VULCAN XC-72 (Sterling N-472)
thenr.al black 26.000 X
figure 2.6 [4, p.10]
THERMAL BLACK MT
L'étude de la surface spécifique par des mesures analytiques d'absoption d'azote est une voie indirecte permettant de comparer la structure des noirs de carbone, par le degré de porosité, paramètre qui décrit la structure ou le degré d'agglomération des nodules: voir tableau 2.1 [3, p.221.
En tenant compte de ces paramètres, et en examinant les courbes de percolation de la dispersion dans les différents composites polymériques [4, p.10; 5, p.26; 6, p.4], et de la corrélation approchée, presque linéaire, entre la surface spécifique et la résistivité [7], nous avons dans un premier temps effectué un choix parmi les types de noirs de carbone disponibles: le Ketjenblack, le Vulcan XC-72, le Philblack N-550 et le Medium Thermal Black. Dans l'ordre cité, les noirs de carbone sont de moins en moins structurés. Le Medium Thermal black, terne d'apparence, n'a pas permis de réaliser des échantillons de conductivité mesurable jusqu'à des taux de charge de 50 phr. Les études ont été menées essentiellement sur les trois autres matériaux mentionnés.
TABLEAU 2.1
[3, p.19,22,23; 4, p.26]
TYPE DE NOIR DE CARBONE
SURFACE SPECIFIQUE
DBPA dn De
Nom Num. (m^/g) (cm^ / (nm) (nm)
ASTM 100 g)
XE XE 997 405 30 __
Ketjenblack KBEC 929 350 30
—
Vulcan XC72 N472 180 178 22 181
(238) (193)
Acétylène
— 70 250 42 375
Sterling SO N550 42 119 47.6 364
Sterling MT MT 7 42
(N990) (8) (36) (203)
Sterling FT N880 10 31 192 249
