4.3 Anisotropie et réorganisation des charges de noir de carbone
4.3.2 Diusion de rayons X aux petits angles
Des expériences de diusion de rayons X aux petits angles ont été eectuées sur nos échantillons, sur une gamme de vecteur de diusion comprise entre 10−3 ≤ q ≤ 10−2 Å−1. Ces études ont été réalisées à l'ESRF sur la ligne BM2, en juin 2005 et février 2006. Les caractéristiques de la ligne, ainsi que les réglages utilisés sont expliqués en détail dans la section (2.7.2). L'intérêt de telles expériences est de mettre en évidence l'arrangement, l'organisation, la dynamique et l'anisotropie des agrégats de noir de carbone.
On présente dans les parties suivantes des résultats obtenus sur des échantillons de noir de carbone pur, de polymères non chargé et renforcés de noirs N326, N358 et N772, non étirés (neufs) et déformés.
4.3.2.1 Le renforcement dépend du type de noir de carbone
Les résultats obtenus via les expériences de rhéologie présentées au chapitre (3.2), avec notamment la caractérisation des échantillons en température dans le régime li-néaire ( gure 3.4), nous ont permis d'a rmer que pour une fraction volumique en charges donnée, les modules élastiques et donc le renforcement varient en fonction du type de noir de carbone.
Fort de ces résultats, il était tentant de sonder au moyen d'expériences de diusion de rayons X l'in uence des particules renforçantes sur le renforcement des systèmes composites, la réponse de cette technique étant due uniquement aux charges (par op-position aux expériences de RMN sensibles seulement aux chaînes de polymères). Nous avons alors, de par ces deux techniques (RMN et diusion de rayons X), un procédé très intéressant pour discerner l'in uence des charges d'une part, et du réseau polymère d'autre part, dans les processus mis en jeu au cours des déformations engendrées au sein des échantillons étudiés.
4.3.2.2 Clichés 2D des échantillons de noir de carbone purs
On a caractérisé dans un premier temps les noirs de carbone purs, i.e. non mélangés à la matrice polymère. Les expériences de diusion de rayons X réalisées sur des échan-tillons de noir de carbone purs sont reportées gure (4.26). Les clichés 2D obtenus sur la gure (4.26) sont diérents : le halo dius du N772 aux petits angles est beaucoup plus important que celui du N326. Ces diérences représentent les dimensions des par-ticules élémentaires : 28 nm pour le N326 et 72 nm pour le N772. Les pro ls d'intensité correspondant aux échantillons de la gure (4.26) sont représentés sur la gure (4.27). Les diérences sont cette fois quanti ables, avec notamment une transition entre le ré-gime de Porod et le réré-gime fractal présente à des valeurs de q plus petites pour le N772 que pour le N326, correspondant à des tailles de particules élémentaires plus grandes pour le N772.
a) b)
Fig. 4.26: Clichés 2D de diusion de rayons X aux petits angles pour (a) : noir de carbone N326 pur ; (b) : noir de carbone N772 pur. L'aire de l'image est de 100 × 100 pixels, ce qui correspond à un
vecteur q de 10−3 < q < 5 × 10−2 nm−1 . 104 105 106 107 I( q) , u.a. 0.001 2 3 4 5 6 7 8 90.01 2 3 4 5 6 q(Å-1) N326 N772 -1.1 N326 N772 -3.7
Fig. 4.27:Pro ls d'intensité correspondant aux clichés 2D de la gure (4.26). La gamme de q est ici
plus grande que sur la gure (4.26)
4.3.2.3 Clichés 2D des échantillons non étirés
On présente dans cette partie des clichés de rayons X à deux dimensions, obtenus pour des échantillons non étirés, dans l'état relaxé avant toute sollicitation.
Anisotropie. Il a déjà été reporté dans la littérature que la diusion d'échantillons préparés industriellement est anisotrope [57]. Dans cette référence, les échantillons sont préparés selon deux méthodes diérentes : lorsque le noir de carbone N330 est mélangé dans une solution de HDPE dans du toluène, pas ou peu d'anisotropie apparaît dans la distribution des corrélations des noirs de carbone, alors qu'une anisotropie signi cative
est observée lorsque le même noir est mélangé directement dans un polymère sec. Le même phénomène se produit au sein de nos échantillons. Les composants étudiés sont mélangés à l'état de fondu en utilisant une dispersion par Brabender et sont ensuite injectés et moulés dans des éprouvettes. Une anisotropie est alors observée à l'état relaxé pour certains des échantillons. Pour illustrer cela, des clichés 2D de rayons X à l'état relaxé sont montrés sur la gure (4.28) pour les échantillons renforcés à 50 pce de N358 et N772. Cela indique que les agrégats de noir de carbone, qui ont tendance à
b)
a)
Fig. 4.28: Clichés 2D de diusion de rayons X aux petits angles pour (a) : échantillon renforcé à 50 pce de N358 et (b) : 50 pce de N772, réticulés à 1,5 pce en soufre. L'aire de l'image est de 100 ×
100 pixels, ce qui correspond à un vecteur q de 10−3
< q < 5 × 10−2
nm−1
.
être orientés durant le moulage des échantillons, n'ont pas le temps de relaxer pour retrouver une distribution statistique isotrope avant réticulation. En eet, en raison de leur taille et de leur forte interaction (interpénétration d'agrégats fractals ), cette relaxation implique probablement des temps très longs, bien que l'ensemble du processus est accompli à haute température (typiquement 160◦C).
Les mêmes clichés eectués à l'état relaxé pour des échantillons renforcés à 30 pce de noirs N326, N358 et N772 faiblement réticulés sont tracés gure (4.29). Dans l'ensemble, ces échantillons présentent une anisotropie assez importante à l'état relaxé.
a) b) c)
Fig. 4.29: Clichés 2D de diusion de rayons X aux petits angles pour (a) : échantillon renforcé à 30 pce de N326 ; (b) : 30 pce de N358 et (c) : 30 pce de N772, réticulés à 1,0 pce en soufre. L'aire de
l'image est de 100 × 100 pixels, correspondant à un vecteur q de 10−3
< q < 5 × 10−2
nm−1
Diérents cas doivent être distingués. Pour les échantillons faiblement renforcés, les clichés de diusion tracés gures (4.30-a) et (4.37-a) montrent des contours d'isointen-sité elliptiques dans la gamme 1,5 × 10−2 < q < 2,5× 10−2 nm−1. L'importance et
a)
c)
b)
d)
e)
Fig. 4.30: Clichés 2D de de diusion de rayons X d'échantillons non étirés pour (a) : échantillon renforcé à 15 pce N326, 1,5 pce ; (b) : 30 pce N326, 2,5 pce ; (c) : 50 pce N326, dicumyl peroxide ; (d) : 50 pce N326, 1,5 pce et (e) : 50 pce N326, 2,5 pce. L'aire de l'image est de 100 × 100 pixels, ce qui
correspond à un vecteur q de 10−3
< q < 5 × 10−2
nm−1
.
la direction de l'anisotropie (la direction de l'axe principal de l'ellipse) dépendent de l'échantillon considéré. La présence d'une ellipse indique que les déformations peuvent être considérées comme étant a nes à l'échelle étudiée, soit à une échelle en q cor-respondant au régime fractal de masse. Dans ce régime, des corrélations interparticules sont observées. Plus précisément, cela indique que la distribution des vecteurs particule-particule est déformée de manière a ne en accord avec une distribution isotrope. Dans ce cas, les clichés peuvent être rendus isotropes par la procédure suivante : les contours d'isointensité dans le régime fractal de masse sont ajustés par des ellipses. Toutes les ellipses sont similaires sur une même échelle en q, ce qui con rme que les modes de défor-mation associés aux clichés peuvent être considérés comme étant a nes. Un tenseur de déformation, correspondant à une déformation uniaxe dans la direction perpendiculaire à l'axe principal de l'ellipse, est alors appliqué pour transformer l'ellipse en un cercle isotrope. Ce processus est illustré gure (4.31). Pour les échantillons plus concentrés, les clichés de diusion dièrent souvent du pro l elliptique habituel (voir notamment les clichés à taux de charges élevés de la gure (4.30)). Ainsi, de tels clichés ne cor-respondent pas à une déformation a ne de vecteur de distribution particule-particule mais plutôt à une certaine orientation des agrégats eux-même.
a) b) 680 660 640 620 700 680 660 640 8e+06 6e+06 4e+06 2e+06 30 20 10 0 -10 -20 -30 30 20 10 0 -10 -20 -30 8e+06 6 e + 0 6 4 e + 0 6 2e+06
Fig. 4.31: Pro l de diusion de rayons X de l'échantillon renforcé à 15 pce de N358. (a) avant la déformation tensorielle et (b) après l'application d'un tenseur pour le contour isointensité 8e+06. On peut observer que le contour 8e+06 devient isotrope après la déformation.
Pro ls d'intensité. Les pro ls d'intensité correspondant aux échantillons de la gure (4.28) et certains de la gure (4.30) sont représentés sur la gure (4.32). Ils sont tracés dans deux directions correspondant aux axes principaux des contours de l'ellipse 2D observée. Le même comportement est observé dans toutes les directions, avec un déca-lage d'intensité vers le haut dans la direction du grand axe de l'ellipse. Deux régimes sont mis en évidence en accord avec la gamme de q :
∗ à grand q (pour q ≥ 0,08 nm−1), l'exposant est de l'ordre de -3,5, correspondant au régime bien connu de Porod. Dans ce régime, la diusion provient des surfaces des particules primaires, qui ont une rugosité ou porosité correspondant à un exposant fractal de surface Ds = 6 - 3,5.
∗ Dans la région 0,01 ≤ q ≤ 0,08 nm−1, on note une loi de puissance avec un exposant de l'ordre de −2,1 ± 0,1, où le régime fractal de masse Dm est observé. Pour l'ensemble des échantillons, le crossover est déplacé vers les petites valeurs de q (peut être autour de 0,03 à 0,04 nm−1), de sorte que le régime fractal de masse (avec un exposant apparent de -2,1) est di cilement visible. Cette forte variation en q du pro l de diusion dans le régime fractal de masse ne correspond pas aux observations précédentes, et ne correspond pas non plus à ce qui est observé dans des agrégats de noir de carbone purs sous forme de grains ( pelletisés ).
Cela semble indiquer que l'interpénétration des agrégats de noir de carbone n'en-gendre pas une diusion fractale des corrélations dues aux interpénétrations de ces derniers (qui équivaut à un système plus homogène donnant une plus faible variation en q de la diusion, généralement décrite par un exposant apparent de l'ordre de −1 ou moins), mais plutôt que les corrélations de nature fractale sont préservées dans une région de q au sein de laquelle existe un système plus dense. Ce système présente un exposant fractal élevé (de l'ordre de 2 au lieu de 1,78) correspondant à la limite de diusion par les agrégats. Cette limite a déjà été observée dans des noirs de carbone broyés ou sous forme de grains [57].
a)
b) d)
c)
102 103 104 105 106 107 108 9 0.01 2 3 4 5 6 7 890.1 2 3 4 5 6 Iperp Ipara 101 102 103 104 105 106 107 9 2 3 4 5 6 7 89 0.1 2 3 4 5 6 15 pce N326, 1.5phr Iperp Ipara 102 103 104 105 106 107 9 0.01 2 3 4 5 6 789 0.1 2 3 4 5 6 q (nm-1) Iperp Ipara 50pceN358, 1.5phr Intensit é diffus é e (unit é s arb.) 0.01 q (nm-1) q (nm-1) 102 103 104 105 106 107 9 0.01 2 3 4 5 6 7 890.1 2 3 4 5 6 Iperp Ipara 50pce N326, 1.5phr q (nm-1) 50pce N772, 1.5phr Intensit é diffusé e (unit é s arb.) Intensit é diffusé e (unit é s arb.) Intensit é diffusé e (unit é s arb.)Fig. 4.32: Pro ls d'intensité correspondant aux clichés 2D des échantillons : (a) : renforcé à 50 pce de N358, 1,5 pce en soufre ; (b) : 50 pce de N326, 1,5 pce en soufre ; (c) : 50 pce de N772, 1,5 pce en soufre et (d) : 15 pce de N326, 1,5 pce en soufre. La gamme de q est ici plus grande que sur les clichés 2D.
Une autre possibilité est que la diusion dans un domaine de q est convoluée avec une contribution de la diusion venant des hétérogénéités à plus large échelle, dues à des dispersions incomplètes de noirs de carbone non broyés durant le processus de moulage et de séchage. Des hétérogénéités induites à grandes échelles (aussi appelées agglomérats) correspondent à une remontée de l'intensité visible sur les pro ls de diusion à très petites valeurs de q, dans un domaine de q tout de même en-dessous de celui observé ici.